一種脫硝銅基分子篩催化劑、制備方法及其用途
【專利摘要】本發明公開了一種脫硝銅基分子篩催化劑、制備方法及其用途，屬于NOx還原催化劑制備【技術領域】。所述催化劑為高水熱穩定性柴油車尾氣排放NOx選擇性還原銅基分子篩催化劑，以商用分子篩為載體，通過離子交換法制備銅基分子篩催化劑，隨后通過化學液相沉積法在催化劑表面覆蓋一層惰性二氧化硅薄膜，最后將所得樣品干燥和焙燒得到高水熱穩定性的銅基分子篩催化劑。與處理前的銅基分子篩催化劑相比，通過該方法制備得到的還原催化劑，在750℃水熱老化13h后依然獲得了較高的NOx催化轉化效率和較寬的活性溫度窗口，解決了銅基分子篩催化劑水熱穩定差的問題，達到了控制柴油車尾氣中氮氧化物排放的目的，取得了良好的環境效益。
【專利說明】一種脫硝銅基分子篩催化劑、制備方法及其用途
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種脫硝銅基分子篩催化劑、制備方法及其用途，具體涉及一種高水熱穩定性柴油車尾氣排放氮氧化物選擇性還原銅基分子篩催化劑、制備方法及其用途，屬于環保中氮氧化物還原催化劑制備【技術領域】。
【背景技術】
[0002]柴油機具有低油耗、高效率和良好的可靠性，在農業及交通運輸業得到了極其廣泛的應用。柴油機屬于壓縮點火式發動機，是通過把柴油高壓噴入已壓縮到很高溫度的空氣中，與高溫空氣混合形成可燃混合氣，自動著火燃燒。因此油氣混合不可能像汽油機那樣均勻。盡管有過量空氣，但局部溫度仍然很高，所以排氣中含有大量的排放顆粒(PM)和氮氧化物(NOx)。傳統的三效催化轉化器只有在理論空燃比(A/F= 14.7)附近很小范圍內才能充分發揮其效能。因此，對于富氧柴油機，有害排放物NOx的還原比較困難。氮氧化物的排放量主要取決于燃燒溫度、時間和空燃比等因素。從燃燒過程看，排放的氮氧化物95%以上可能是一氧化氮(NO)，其余少量的是二氧化氮(NO2)。NO無色、無味、毒性不大，但濃度高時能導致神經中樞的癱瘓和痙攣。NO排入大氣后會逐漸被氧化為N02。NO2是一種紅棕色呼吸道刺激性氣體，氣味閾值約為空氣質量的1.5倍，毒性極強。由于NO2在水中溶解度較低，不易為上呼吸道吸收而容易深入至下呼吸道和肺部，引發支氣管炎、肺水腫等疾病。據統計，全世界每年氮氧化物的排放量在三千萬噸以上。氮氧化物是破壞大氣層、形成酸雨和光化學煙霧的主要元素之一，也是控制環境污染的研究熱點。隨近年車用柴油機數量不斷增加，各國政府對車用柴油機的排放控制日益嚴格，僅憑機內處理技術已無法滿足未來的排放法規要求，需要增加輔助排放措施。
[0003]降低NOx排放的后處理技術就是對柴油機生成NOx進行機外處理，減少排氣中的NOx含量。目前降低NOx的各種后處理措施主要包括:低溫等離子體技術，NOx-PM催化轉化技術和選擇性催化還原技術(SCR)。其中，選擇性催化還原(SCR)因處理效果穩定、適應范圍廣、工藝成熟，無疑是最有競爭力的后處理技術。催化劑是SCR技術的核心，它決定著SCR技術的脫硝效率。選擇的催化劑應具有以下優點:高活性、高選擇性、優良的抗水抗硫性能、好的機械強度和耐磨損性、較寬的活性溫度區間、壽命長、成本低。
[0004]V205-W03/Ti02和銅基分子篩催化劑是NH3-SCR技術的代表性催化劑。直到現在，銅基分子篩催化劑由于其優良的低溫脫除NOx活性而仍然被認為是最有前景的NH3-SCR催化劑之一。同時，該系列催化劑的溫度操作窗口非常適合輕型柴油車尾氣溫度范圍(150-350°C )。但是，銅基分子篩催化劑水熱穩定性差是其商業化應用于柴油車后處理系統的主要障礙之一。
[0005]分子篩基催化劑失活的主要原因之一是其負載的金屬活性物種在水熱條件下容易聚集成金屬氧化物顆粒，從而降低了催化劑的活性。Tanabe等人假設水熱條件下先發生脫鋁，接著是金屬離子的遷移。另一方面，Makkee等人提出催化劑失活是由于金屬物種從離子位上脫除，接著是沸石脫鋁。無論先后順序如何，水熱條件下脫鋁和金屬離子的遷移都會發生。此外，Cu基沸石水熱穩定差還歸因于容易形成銅鋁化合物。
[0006]到目前為止，雖然沸石基催化劑的水熱穩定性是其應用于柴油車尾氣處理亟需解決的問題，但鮮有報道關于此問題的解決方案。
【發明內容】
[0007]針對已有技術的問題，本發明的目的在于提供一種制備工藝簡單、水熱穩定性高且對柴油車尾氣中氮氧化物有高效催化還原的催化劑及其制備方法。
[0008]為了達到上述目的，本發明采用了如下技術方案:
[0009]一種高水熱穩定性銅基分子篩催化劑，所述催化劑由以離子交換法制備的銅基分子篩催化劑以及覆蓋在其表面的二氧化硅薄膜組成。
[0010]本發明提供的高水熱穩定性銅基分子篩催化劑，以離子交換法制備的銅基分子篩催化劑為基礎，對其進行表面改性，使其表面覆蓋二氧化硅薄膜，從而防止催化劑在水熱老化過程中發生脫鋁和金屬離子遷移的現象，提高了銅基分子篩催化劑的水熱穩定性，得到了高水性穩定性的銅基分子篩催化劑。
[0011]此外，離子交換法可有效地使活性物種Cu2+定向的交換在離子交換位上，從而使其在分子篩上分布均勻。
[0012]優選地，所述二氧化娃薄膜的厚度為2nm以下,例如0.2nm、0.3nm、0.4nm、0.5nm、
0.6nm、0.7nm、0.8nm、lnm、l.lnm> 1.2nm、l.3nm> 1.4nm> 1.5nm> 1.6nm> 1.7nm> 1.8nm 或
1.9nm，優選Inm以下。若厚度在2nm以上，就會阻止二氧化硅薄膜與活性物種的界面效應，從而降低催化劑的活性。
[0013]在上述以離子交換法制備的銅基分子篩催化劑中，活性組分Cu的負載量為I?5wt %,例如 1.2wt %>1.4wt %>1.6wt %>1.8wt %>2wt %>2.2wt %>2.4wt %>2.6wt %、
2.8wt%、3wt%>3.2wt %>3.4wt%>3.6wt%>3.8wt%、4wt%>4.2wt%>4.4wt%>4.6wt%或
4.8wt%,優選I?3wt%。若Cu負載量過高,高溫條件下就會加劇NH3氧化反應的進行,從而降低催化劑的高溫活性。
[0014]所述活性組分Cu的負載量是指，活性組分Cu的質量是催化劑中載體的質量百分比。
[0015]本發明采用正硅酸四乙酯(TEOS)化學液相沉積法(CLD)對以離子交換法制備的銅基分子篩催化劑進行表面改性，在其表面覆蓋一層二氧化硅薄膜，可以有效地提高銅基分子篩催化劑的水熱穩定性。
[0016]如上所述的高水熱穩定性銅基分子篩催化劑的制備方法，所述方法采用液相沉積法對以離子交換法制備的銅基分子篩催化劑進行表面改性，包括如下步驟:
[0017](I)將以離子交換法制備的銅基分子篩催化劑加入到有機溶劑中，隨后向其中加入正硅酸四乙酯，然后將溶液在80?100°C的條件下回流I?3h ;
[0018](2)過濾，干燥，焙燒；
[0019]任選地，重復步驟(I)和步驟⑵。
[0020]在本發明中，以離子交換法制備的銅基分子篩催化劑表面覆蓋的二氧化硅薄膜的厚度與可通過控制正硅酸四乙酯化學液相沉積的次數來控制，即與步驟(I)和步驟(2)的重復次數有關，可以根據所需的二氧化硅薄膜的厚度來選擇是否重復步驟(I)和(2)。如果在進行完步驟(2)之后，二氧化硅薄膜的厚度已經達到需求，則不需要進行步驟(1)和步驟
(2)的重復，得到高水熱穩定性銅基分子篩催化劑。否則進行步驟(1)和步驟(2)的重復，以得到需求的二氧化硅薄膜的厚度的高水熱穩定性銅基分子篩催化劑。
[0021]正硅酸四乙酯化學液相沉積法表面改性機理可做如下解釋:以離子交換法制備的銅基分子篩催化劑表面改性分為兩個階段:(I)液相反應；(2)焙燒過程。在液相反應過程中，正娃酸四乙酯只會在Bransted和Lewis酸性位上進行水解,而這兩種酸性位分別來自與分子篩的Al中心和高度分散的Cu物種，從而形成了 S1-O-Al和S1-O-Cu鍵。在焙燒過程中，剩余的羥乙基基團會被氧化成羥基基團，部分會與附近的硅醇形成S1-O-Si鍵。最終，銅基分子篩催化劑表面覆蓋了一層二氧化硅薄膜，它起到了保護的作用，可以把Cu2+錨定在離子交換位上。同時，在其界面處Si原子可以和Cu與Al原子形成S1-O-Al和S1-0-Cu。因此，水熱老化過程中Cu2+不會輕易從離子交換位脫離，沸石也不容易脫鋁，催化劑的優異NH3-SCR反應活性也得以保存。
[0022]優選地,每25~100mL的有機溶劑,加入I~4g的以離子交換法制備的銅基分子篩催化劑。每25~100mL的有機溶劑，以離子交換法制備的銅基分子篩催化劑的加入量例如為 1.2g、1.4g、1.6g、1.8g、2g、2.2g、2.4g、2.6g、2.8g、3g、3.2g、3.4g、3.6g 或 3.8g,優選I ~2g。
[0023]優選地，每I~4g的以離子交換法制備的銅基分子篩催化劑，加入0.15~Iml的正硅酸乙酯。每I~4g的以離子交換法制備的銅基分子篩催化劑，正硅酸乙酯的加入量例如為 0.2ml、0.25ml、0.3ml、0.35ml、0.4ml、0.45ml、0.5ml、0.55ml、0.6ml、0.65ml、0.7ml、0.75ml、0.8ml、0.85ml、0.9ml 或 0.95ml,優選 0.3 ~0.8ml。
[0024]優選地，所述有機溶劑為正戊烷、異戊烷、正己烷或異己烷中的任意一種或者至少兩種的混合物。所述混合物例如正戊烷和異戊烷的混合物，正己烷和異己烷的混合物，正戊燒、異戍燒和正己燒的混合物，異己燒、正戍燒、異戍燒、正己燒和異己燒的混合物。
[0025]步驟(1)回流的溫度例如為81°C、82°C、83°C、84°C、85°C、86°C、87°C、88°C、89°C、9(TC、91t:、92t:、93t:、94t:、95t:、96t:、97t:、98t:或 99°C。
[0026]步驟(1)的回流時間例如為1.1hU.2h、l.3h、l.4h、l.5h、l.6h、l.7h、l.8h、l.9h、2h、2.lh、2.2h、2.3h、2.4h、2.5h、2.6h、2.7h、2.8h 或 2.9h。
[0027]優選地，以離子交換法制備的銅基分子篩催化劑的制備方法包括如下步驟:
[0028](Ia)將商用分子篩加入到銨鹽溶液中，50~120°C下攪拌I~3h，隨后過濾并用去離子水清洗以獲得NH4+形式，然后將所得氨型分子篩干燥；
[0029](Ib)重復步驟(Ia)；
[0030](Ic)常溫下將得到的氨型分子篩加入到銅鹽溶液中攪拌4~24h，將所得產物過濾，水洗，干燥，焙燒，得到以離子交換法制備的銅基分子篩催化劑。
[0031]步驟(Ia)中，攪拌的溫度為50~120工，例如541:、581:、621:、661:、701:、741:、78°C、82°C、86t:、9(rC、94t:、98t:、102t:、106t:、ll(rC、114t:或 118?。
[0032]步驟(Ia)中，攪拌的時間為I ~3h，例如 1.2h、l.4h、l.6h、l.8h、2h、2.2h、2.4h、
2.6h 或 2.8h。
[0033]優選地，所述商用分子篩為ZSM-5、Y、MOR或BEA中的任意一種或者至少兩種的混合物。所述混合物例如ZSM-5和Y的混合物，MOR和BEA的混合物，ZSM-5、Y和MOR的混合物，BEA、ZSM-5、Y、MOR 和 BEA 的混合物。
[0034]優選地，所述銨鹽為硝酸銨或/和氯化銨。
[0035]優選地，步驟(Ia)中干燥的溫度為80~120°C，例如82 °C、84°C、86 °C、88°C、90 0C >92 0C >94 0C >96 °C >98 V、100 V、102 V、104 V、106 V、108 °C > 110 °C > 112 °C > 114 °C >116°C 或 118°C，干燥的時間為 8 ~16h,例如 8.3h、8.6h、8.9h、9.2h、9.5h、9.8h、10.lh、
10.4h、10.7h、llh、ll.3h、ll.6h、ll.9h、12.lh、12.4h、12.7h、13h、13.3h、13.6h、13.9h、14.2h、14.5h、14.8h、15.lh、15.4h 或 15.7h。
[0036]優選地，重復步驟(la)的次數為I~3次，優選2次，以使得氨交換充分。所述重復步驟(Ia)即將步驟(Ia)的產物加入到銨鹽溶液中，進行步驟(la)。
[0037]優選地，所述銅鹽為硝酸銅、硫酸銅、醋酸銅或氯化銅中的任意一種或者至少兩種的混合物。所述混合物例如硝酸銅和硫酸銅的混合物，醋酸銅和氯化銅的混合物，硝酸銅、硫酸銅和醋酸銅的混合物，氯化銅、硝酸銅、硫酸銅、醋酸銅和氯化銅的混合物。
[0038]優選地，所述銅鹽溶液的濃度為0.05~2M，例如0.06Μ、0.1Μ、0.2Μ、0.3Μ、0.4Μ、0.5Μ、0.6Μ、0.7Μ、0.8Μ、0.9Μ、1Μ、1.1Μ、1.2Μ、1.3Μ、1.4Μ、1.5Μ、1.6Μ、1.7Μ、1.8Μ 或 1.9Μ。銅鹽溶液的濃度選擇該值，以避免銅聚集在分子篩的表面和孔道中。
[0039]優選地，步驟(Ic)中干燥的溫度為80~120°C，例如82°C、84°C、86°C、88°C、90 0C >92 0C >94 0C >96 °C >98 V、100 V、102 V、104 V、106 V、108 °C >110 °C >112 °C >114 °C >116°C 或 118°C，干燥的時間為 8 ~16h,例如 8.3h、8.6h、8.9h、9.2h、9.5h、9.8h、10.lh、 10.4h、10.7h、llh、ll.3h、ll.6h、ll.9h、12.2h、12.5h、12.8h、13.lh、13.4h、13.7h、14h、
14.3h、14.6h、14.9h、15.2h、15.5h 或 15.8h。
[0040]優選地，步驟(Ic)中焙燒在空氣氣氛下進行，焙燒溫度為500~600°C，例如 505 °C、51(TC、515t:、52(rC、525t:、53(rC、535t:、54(rC、545t:、55(rC、555t:、56(rC、565°〇、5701:、5751:、5801:、5851:、5901:或 5951:，焙燒時間為 4 ~8h，例如 4.2h、4.4h、
4.6h、4.8h、5h、5.2h、5.4h、5.6h、5.8h、6h、6.2h、6.4h、6.6h、6.8h、7h、7.2h、7.4h、7.6h 或
7.8h。
[0041]步驟(Ic)中攪拌時間為4 ~24h，例如 5h、7h、9h、llh、13h、15h、17h、19h、21h 或23h。
[0042]優選地，步驟⑵干燥的溫度為80~120°C，例如為82°C、84°C、86°C、88°C、90°C、92 °C >94 °C >96 °C >98 V、100 V、102 V、104 °C、106 V、108 O、110 O、112 O、114 O、116 O 或118°C，干燥的時間為 I ~5h,例如 1.2h、l.4h、l.6h、l.8h、2h、2.2h、2.4h、2.6h、2.8h、3h、
3.2h、3.4h、3.6h、3.8h、4h、4.2h、4.4h、4.6h 或 4.8h。
[0043]優選地，步驟⑵所述焙燒的溫度為500~600°C，例如505°C、510°C、515°C、520 °C >525 °C >530 °C >535 °C >540 °C >545 °C >550 °C >555 °C >560 °C >565 °C >570 °C >575 °C、580°C、585°C、590°C或 595°C，焙燒的時間為 4 ~8h，例如 4.2h、4.4h、4.6h、4.8h、5h、5.2h、
5.4h、5.6h、5.8h、6h、6.2h、6.4h、6.6h、6.8h、7h、7.2h、7.4h、7.6h、7.8h 或 7.9h。
[0044]示例性的高水熱穩定性銅基分子篩催化劑的制備方法，所述的方法包括以下步驟:
[0045](I)將商業用分子篩加入到銨鹽溶液中，50~120°C下攪拌I~3h，隨后過濾并用去離子水清洗以獲得NH4+形式，然后在80~120°C下將所得氨型分子篩干燥8~16h，最后重復上述步驟兩次以使得氨交換充分；常溫下將氨型分子篩加入到銅鹽溶液中攪拌4~24h，其中所用銅鹽的濃度要小，以避免銅聚集在分子篩的表面和孔道中，隨后將所得樣品過濾，并用去離子水沖洗，然后在80~120°C下干燥8~16h,最后在500~600°C空氣氛下焙燒4~8h。
[0046](2)采用液相沉積法對上述制備的銅基分子篩催化劑進行表面改性，具體過程為:將I~4g的催化劑加入到25~10mL的有機溶劑中，隨后向其中加入0.15~ImL的正硅酸四乙酯，將溶液在80~100°C的條件下回流I~3h，最后將溶液過濾，在80~120°C下干燥I~5h，然后在500~600°C下焙燒4~8h，得到脫硝銅基分子篩催化劑。
[0047]本發明的另一目的在于提供一種如上所述的高水熱穩定性脫硝銅基分子篩催化劑的用途，其用于柴油車尾氣中氮氧化物脫除。采用該催化劑可實現氮氧化物的選擇性催化還原。
[0048]與已有技術相比，本發明具有如下有益效果:
[0049]本發明提供了一種高水熱穩定性柴油車尾氣排放氮氧化物選擇性還原銅基分子篩催化劑及其制備方法。該NOx選擇性催化還原催化劑，經過750°C水熱老化13h后依然獲得了較高的NOx催化轉化效率和較寬的活性溫度窗口，200-425°C溫度區間內，NO的轉化率都在80%以上，解決了銅基分子篩催化劑水熱穩定差的問題，達到了控制柴油車尾氣中氮氧化物排放的目的，取得了良好的環境效益。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0050]圖1為實施例1制備的催化劑Cu-ZSM-5-CLD的透射電鏡照片。
[0051]圖2為實施例1制備的催化劑Cu-ZSM-5和Cu-ZSM-5-CLD水熱前后NO的轉化率與反應溫度的關系。
【具體實施方式】
[0052]下面結合附圖并通過【具體實施方式】來進一步說明本發明的技術方案。
[0053]催化劑的活性測試方法:催化劑壓片后研磨過篩，取40~60目的部分。實驗在連續流動的固定床反應器上進行，具體是將0.4g過篩后的催化劑裝入到石英玻璃管中，管內溫度由管式電阻爐和控溫儀進行程序升溫控制。混合氣體模擬真實煙氣，由其所對應的鋼瓶提供。相應的混合氣體組成為:CNQ = Cnh3 = 100ppm, C02 = 3%，平衡氣為N2，體積空速為50，OOOh'進出口 NO的濃度值由ThermoFisher42iHL NO分析儀在線檢測。NO轉化率的具體計算公式如下:
[0054]
【權利要求】
1.一種脫硝銅基分子篩催化劑，所述催化劑由以離子交換法制備的銅基分子篩催化劑以及覆蓋在其表面的二氧化硅薄膜組成。
2.如權利要求1所述的脫硝銅基分子篩催化劑，其特征在于，所述二氧化硅薄膜的厚度為2nm以下，優選Inm以下； 優選地，在以離子交換法制備的銅基分子篩催化劑中，活性組分Cu的負載量為I~5wt %,優選 I ~3wt %。
3.—種如權利要求1或2所述的脫硝銅基分子篩催化劑的制備方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟: (1)將以離子交換法制備的銅基分子篩催化劑加入到有機溶劑中，隨后向其中加入正硅酸四乙酯，然后將溶液在80~100°C的條件下回流I~3h ; (2)過濾，干燥，焙燒； 任選地，重復步驟(1)和步驟(2)。
4.如權利要求3所述的方法，其特征在于，每25~100mL的有機溶劑，加入I~4g的以離子交換法制備的銅基分子篩催化劑，優選加入I~2g的以離子交換法制備的銅基分子篩催化劑； 優選地，每I~4g的以離子交換法制備的銅基分子篩催化劑,加入0.15~Iml的正娃酸乙酯，優選加入0.3~0.8ml的正硅酸乙酯； 優選地，所述有機溶劑為正戊烷、異戊烷、正己烷或異己烷中的任意一種或者至少兩種的混合物。
5.如權利要求3或4所述的方法，其特征在于，以離子交換法制備的銅基分子篩催化劑的制備方法包括如下步驟: (Ia)將商用分子篩加入到銨鹽溶液中，50~120°C下攪拌I~3h，隨后過濾并用去離子水清洗以獲得NH4+形式，然后將所得氨型分子篩干燥； (Ib)重復步驟(Ia)； (Ic)常溫下將得到的氨型分子篩加入到銅鹽溶液中攪拌4~24h，將所得產物過濾，水洗，干燥，焙燒，得到以離子交換法制備的銅基分子篩催化劑。
6.如權利要求5所述的方法，其特征在于，所述商用分子篩為ZSM-5、Y、MOR或BEA中的任意一種或者至少兩種的混合物； 優選地，所述銨鹽為硝酸銨或/和氯化銨； 優選地，步驟(Ia)中干燥的溫度為80~120°C，干燥的時間為8~16h。
7.如權利要求5或6所述的方法，其特征在于，重復步驟(Ia)的次數為I~3次，優選2次； 優選地，所述銅鹽為硝酸銅、硫酸銅、醋酸銅或氯化銅中的任意一種或者至少兩種的混合物； 優選地，所述銅鹽溶液的濃度為0.05M~2M。
8.如權利要求5-7之一所述的方法，其特征在于，步驟(Ic)中干燥的溫度為80~120°C，干燥的時間8~16h ; 優選地，步驟(Ic)中焙燒在空氣氣氛下進行，焙燒溫度為500~600°C，焙燒時間為4 ~8h ;優選地，步驟(2)干燥的溫度為80~120°C，干燥的時間為I~5h ; 優選地，步驟(2)所述焙燒的溫度為500~600°C，焙燒的時間為4~8h。
9.如權利要求3-8之一所述的方法，其特征在于，所述的方法包括以下步驟: (1)將商用分子篩加入到銨鹽溶液中，50~120°C下攪拌I~3h，隨后過濾并用去離子水清洗以獲得NH4+形式，然后在80~120°C下將所得氨型分子篩干燥8~16h，最后重復上述步驟兩次以使得氨交換充分；常溫下將氨型分子篩加入到銅鹽溶液中攪拌4~24h，隨后將所得樣品過濾，并用去離子水沖洗，然后在80~120°C下干燥8~16h，最后在500~600°C空氣氛下焙燒4~8h ; (2)采用液相沉積法對上述制備的銅基分子篩催化劑進行表面改性，具體過程為:將I~4g的催化劑加入到25~IOOmL的有機溶劑中，隨后向其中加入0.15~ImL的正硅酸四乙酯，將溶液在80~100°C的條件下回流I~3h，最后將溶液過濾，在80~120°C下干燥I~5h，然后在500~600°C下焙燒4~8h，得到脫硝銅基分子篩催化劑。
10.一種如權利要求1或2所述的脫硝銅基分子篩催化劑的用途，其特征在于，其用于柴油車尾氣中氮氧化物 脫除。
【文檔編號】B01J29/24GK104014364SQ201410275954
【公開日】2014年9月3日 申請日期:2014年6月19日 優先權日:2014年6月19日
【發明者】劉堅, 趙震, 張濤, 于富紅, 韋岳長 申請人:中國石油大學(北京), 山東華魯恒升化工股份有限公司