一種工業廢水深度處理的催化臭氧氧化方法
【專利摘要】本發明涉及一種工業廢水深度處理的催化臭氧氧化方法，選擇以鐵、碳為主要成份，在還原氣氛下焙燒形成鐵炭填料，所述填料成品為顆粒狀，其粒徑為Φ5～15mm，有效成份為：還原態鐵在40～65wt.％、碳15～25wt.％、過渡金屬5～25wt.％；對上述鐵炭填料進行酸和氧化改性：在30～60℃溫度下，使用濃度為0.5～5mol/L的HNO3，搖床上反應時間為0.5～5.0hr；對經過改性后的顆粒組成填料床，臭氧布氣裝置于填料下方，構成催化臭氧反應池，以二級生物處理出水為處理對象，在pH中性條件下，催化臭氧形成高級氧化方法，以深度去除工業廢水中的有機物；控制水力停留時間為20～360min。
【專利說明】一種工業廢水深度處理的催化臭氧氧化方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及水污染控制領域，具體涉及一種工業廢水深度處理的催化臭氧氧化方法。
【背景技術】
[0002]臭氧在水處理方面的應用已有較長歷史。給水處理領域:臭氧作為消毒劑，可以有效滅殺病源微生物，且可避免用氯氣消毒時所產生的氯代消毒副產物，已形成成熟的臭氧消毒工藝；在生物活性炭的前端投加臭氧，可以起到滅藻除臭的作用，同時將自然水體中存在的大分子有機物，氧化分解為小分子有機物，有助后續生物活性炭中微生物的降解，形成了臭氧一生物活性炭工藝。在污水處理領域:利用臭氧自身的氧化能力，氧化部分有機物的官能團，或將部分長鏈大分子有機物分解成短鏈小分子有機物，以提高有機物的可生物降解性，已有大量的研究成果，也有少量工程實踐。但臭氧自身氧化能力較弱，不能完全降解有機物，且部分有機物經臭氧氧化后，分子官能團改變，生物毒性更強，限制了臭氧作為工業廢水生物預處理的應用。誘發臭氧形成羥基自由基，從而形成高級氧化技術，徹底分解有機物，成為相當長時期研究熱點，但臭氧形成高級氧化機制需要PH值強堿性條件，或需要與過氧化氫(H202)、紫外線(UV)耦合，或需要貴金屬氧化物催化(如Ti2O),雖已有大量的研究，但工程應用規模很小。
[0003]目前，我國工業廢水處理標準更為嚴格，生物處理(二級處理)工藝以無法達到排放標準，其深度處理工 藝的選擇，高級氧化法幾乎成為唯一選項。而當前工業廢水處理工程中，臭氧氧化工藝缺乏催化手段，大大降低了臭氧工藝的效率，深度處理效果很不理想。
[0004]通過投加過氧化氫(H2O2)或使用紫外線(UV)照射，誘發臭氧形成高級氧化機制，其條件較為苛刻，成本高，不適用于水量大、PH值為中性的工業園區二級生化出水深度處理。已有研究表明:經改性的活性炭粉末懸浮于廢水中可以催化O3形成.0Η，但工藝上難以回收活性炭，催化效果不夠理想；鐵的二價和三價氧化物(以Fe(II)和Fe(III)表示)也能夠催化03，但生產出固定結構的催化劑成本較高，催化效果也不夠理想。改性活性炭表面的官能團與過渡金屬化合物對臭氧的催化，盡管效果已被公認，但方式和機理完全不同，尚沒有完善的理論解釋之。將改性活性炭與Fe(II) /Fe(III)耦合，形成新型催化材料，目前尚未見報道。
[0005]以鐵礦物或化工和冶煉的廢渣、炭材料(煤碳、椰殼等生物質)，輔以各種助劑在高溫還原氣氛(絕氧)下焙燒，形成以單質鐵和單質碳為主要成份的鐵炭填料，目前市面已有大量的產品。這些產品在廢水處理中的用途為還原材料(或稱內電解材料)，以還原轉化污水中的重金屬離子或毒害有機物。但與以鐵屑為主的電化學還原方法相比，該類填料成本方面處于劣勢。
【發明內容】
[0006]本發明的目的在于提出一種以改性鐵炭材料為催化劑的工業廢水深度處理的催化臭氧氧化方法。
[0007]本發明以改性鐵炭填料顆粒為催化材料，以二級生物處理出水為處理對象，在pH中性條件下，催化臭氧形成高級氧化方法，以深度去除工業廢水中的有機物。
[0008]本發明的思路是:參照市面鐵炭填料產品，篩選其單質鐵、炭和過渡金屬的比例；經酸和氧化改性，在填料顆粒表面形成含氮基團的改性活性炭、及三價鐵和二價鐵化合物，從而形成有效的催化成份。在工藝上，填料層置臭氧布氣裝置上方，以延長臭氧在水中的停留時間，催化臭氧反應。運行一段時間后，通過反沖洗形成膨脹床，以洗刷悼顆粒表面的垢層，保證有效地固液催化界面。
[0009]本發明提出的工業廢水深度處理的催化臭氧氧化方法，具體步驟如下:
(1)選擇以鐵、碳為主要成份，在還原氣氛下焙燒形成鐵炭填料，所述填料成品為顆粒狀，其粒徑為Φ5~15 mm，其有效成份為:還原態鐵在40~65wt.%、碳15~25wt.%、過渡金屬及化合物5~25wt.% ；
(2)對步驟(1)所述的鐵炭填料進行改性:在30~60°C溫度下，使用濃度為0.5~5mol/L的HNO3，在反應搖床上反應時間為0.5~5.0 hr ;改性后鐵炭填料顆粒表面的大部分單質鐵轉化為兩價鐵或三價鐵化合物，以Fe (II)和Fe (III)表示；顆粒表面的部分單質碳，經酸改性后形成含氮基團；通過測定亞硝酸鹽還原率，控制Fe(II)/Fe(III)比例；測定亞甲基藍吸附值，控制炭改性程度；改性后其顆粒表面形成的Fe (II)和Fe (III)、含氮基團的活性炭，是催化O3形成.0Η的重要催化劑成份；
(3)對步驟(2)經過改性后的顆粒組成填料床，臭氧布氣裝置于填料下方，構成催化臭氧反應池，以二級生物處理出水為處理對象，在PH中性條件下，催化臭氧形成高級氧化方法，以深度去除工業廢水中的有機物。控制水力停留時間為20~360 min。
[0010]本發明中，所述過渡金屬及化合物為Cu、Mn、Co、N1、T1、Ag單質金屬和金屬氧化物、化合物。
[0011]本發明的有益效果在于:(I)彌補了單純臭氧氧化法氧化能力弱，難以氧化工業廢水二級生化出水中有機物的缺陷，本發明適用于pH值中性的工業廢水深度處理；(2)克服了改性活性炭催化效果差、回收困難的局限，本發明構成的工藝簡捷可靠；(3)本發明結合了改性活性炭催化與鐵及其它過渡金屬化合物催化之兩種催化方法，大大提高了改性活性炭的催化效率；(4)本發明使用的材料價廉易得，無毒無害，具有工程應用價值。
【具體實施方式】
[0012]下面通過實施例進一步說明本發明。
[0013]實施例1:
選擇以鐵、碳為主要成份，在還原氣氛下焙燒形成的填料，成品為顆粒狀(Φ5~15臟)，成份為:還原態鐵在40~65wt.%、碳15~25wt.%、過渡金屬及化合物5~25wt.%。所述過渡金屬及化合物為Cu、Mn、Co、N1、T1、Ag單質金屬和金屬氧化物、化合物。
[0014]實施例2:
對實施例1所述原料進行弱強度、短時改性:溫度30°C下，0.5 mol/L的HNO3，搖床反應
0.50 hr ο
[0015]改性表征:半小時亞硝酸根還原率由改性前的約5%提高至50% ;亞甲基藍吸附值由15%，提高至35%。
[0016]改性后催化性能:某化工園區污水處理廠二級生化出水，COD為95 mg/L。O3催化氧化池停留時間為20min ；03投加量為20mg/L。反應后COD為80 mg/L，催化后COD去除率達15%，比催化前提高10%。
[0017]實施例3:
對實施例1所述原料進行中強度、短時改性:溫度40°C下，1.0 mol/L的HNO3，搖床反應
0.50 hr ο
[0018]改性表征:半小時亞硝酸根還原率由改性前的約5%提高至55% ;亞甲基藍吸附值由15%，提高至40%。
[0019]改性后催化性能:某化工園區污水處理廠二級生化出水，COD為100 mg/L。O3催化氧化池停留時間為20min ；03投加量為20mg/L。反應后COD為80 mg/L，催化后COD去除率達20%，比催化前提高15%。
[0020]實施例4:
對實施例1所述原料 進行高強度、短時改性:溫度60°C下，5.0 mol/L的HNO3,搖床反應
0.50 hr ο
[0021]改性表征:半小時亞硝酸根還原率由改性前的約5%提高至70% ;亞甲基藍吸附值由15%，提高至45%。
[0022]改性后催化性能:某化工園區污水處理廠二級生化出水，COD為130 mg/L。O3催化氧化池停留時間為30min ；03投加量為30mg/L。反應后COD為80 mg/L，催化后COD去除率達38%，比催化前提高30%。
[0023]實施例5:
對實施例1所述原料進行弱強度、長時改性:溫度30°C下，0.5 mol/L的HNO3，搖床反應2.0 hr。
[0024]改性表征:半小時亞硝酸根還原率由改性前的約5%提高至55% ;亞甲基藍吸附值由15%，提高至35%。
[0025]改性后催化性能:某化工園區污水處理廠二級生化出水，COD為95 mg/L。O3催化氧化池停留時間為20min ；03投加量為20mg/L。反應后COD為75 mg/L，催化后COD去除率達20%，比催化前提高15%。
[0026]實施例6:
對實施例1所述原料進行中強度、長時改性:溫度40°C下，1.0 mol/L的HNO3，搖床反應2.0 hr。
[0027]改性表征:半小時亞硝酸根還原率由改性前的約5%提高至60% ;亞甲基藍吸附值由15%，提高至40%。
[0028]改性后催化性能:某化工園區污水處理廠二級生化出水，COD為110 mg/L。O3催化氧化池停留時間為20min ；03投加量為20mg/L。反應后COD為75 mg/L，催化后COD去除率達35%，比催化前提高30%。
[0029]實施例7:
對實施例1所述原料進行高強度、長時改性:溫度60°C下，5.0 mol/L的HNO3,搖床反應
2.0 hr。[0030]改性表征:半小時亞硝酸根還原率由改性前的約5%提高至75% ;亞甲基藍吸附值由15%，提高至45%。
[0031] 改性后催化性能:某化工園區污水處理廠二級生化出水，COD為130 mg/L。O3催化氧化池停留時間為30min ；03投加量為30mg/L。反應后COD為58 mg/L，催化后COD去除率達55%，比催化前提高50%。
【權利要求】
1.一種工業廢水深度處理的催化臭氧氧化方法，其特征在于具體步驟如下: (1)選擇以鐵、碳為主要成份，在還原氣氛下焙燒形成的鐵炭填料，所述填料成品為顆粒狀，其粒徑為Φ5~15 mm，其有效成份為:還原態鐵40~65wt.%、碳15~25wt.%、過渡金屬及化合物5~25wt.% ； (2)對步驟(1)所述的鐵炭填料進行改性:在30~60°C溫度下，使用濃度為0.5~5mol/L的HNO3，搖床上反應時間為0.5~5.0 hr ;改性后鐵炭填料顆粒表面單質鐵轉化為兩價鐵或三價鐵化合物，以Fe(II)和Fe(III)表示；填料顆粒炭表面經酸改性后形成含氮基團；通過測定亞硝酸鹽還原率，控制Fe (II)/Fe (III)比例；測定亞甲基藍吸附值，控制炭改性程度；改性后其顆粒表面形成的Fe(II)和Fe(III)、含氮基團的活性炭，是催化03形成.0Η的重要催化劑成份； (3)對步驟(2)經過改性后的顆粒組成填料床，臭氧布氣裝置于填料下方，構成催化臭氧反應池，以二級生物處理出水為處理對象，在PH中性條件下，催化臭氧形成高級氧化方法，以深度去除工業廢水中的有機物，控制水力停留時間為20~360 min。
2.根據權利要求1所述的工業廢水深度處理的催化臭氧氧化方法，其特征在于所述過渡金屬及化合物 為Cu、Mn、Co、N1、T1、Ag單質和金屬氧化物、化合物。
【文檔編號】B01J27/24GK104030429SQ201410274905
【公開日】2014年9月10日 申請日期:2014年6月19日 優先權日:2014年6月19日
【發明者】馬魯銘 申請人:同濟大學