一種以金屬改性分子篩為催化劑制備1-硝基蒽醌的方法
【專利摘要】本發明公開了一種以金屬改性分子篩為催化劑制備1-硝基蒽醌的方法。該方法具體包括：(1)向混合有蒽醌、金屬改性分子篩的催化劑、酸的助催化劑和溶劑的反應底物中于加熱的條件下連續式加入硝化劑，待硝化劑加入完畢后恒溫反應若干時間；(2)將反應產物進行純化處理。本發明所采用金屬改性的分子篩，極大提高硝基于蒽環的鄰近氧原子的定向位置的取代，降低了硝基于蒽環其它位置的取代幾率，由此減少副產品，可使得1-硝基蒽醌產品的純度提高達93％左右；加入酸的助催化劑，使得硝化反應的轉化率提高。此外，本發明催化劑可以在粗硝溶劑精制過程中回收再利用，可多次重復使用，從而極大地降低成本及減少固體廢渣的產生量，更為環保經濟。
【專利說明】一種以金屬改性分子篩為催化劑制備1-硝基蒽醌的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及1-硝基蒽醌合成的【技術領域】，尤其涉及一種以金屬改性分子篩為催化劑制備1-硝基蒽醌的方法。
【背景技術】
[0002]1-硝基蒽醌是重要的染料中間體，同時也是合成1-氨基蒽醌的重要原料。最初生產1-硝基蒽醌的方法是汞定位法，但由于此方法在生產過程中帶來了嚴重的環境污染，已被淘汰。目前制備1-硝基蒽醌的方法主要有蒽醌直接硝化法、萘醌法、苯酐直接硝化法、蒽酮法等，其中蒽醌直接硝化法最為常用。
[0003]分散紅FB (C.1.分散紅60)染料是我國大噸位的染料，全國年產量約1.5萬噸，涉及分散紅FB的商品染料約8萬噸，其特殊的色澤不能被其它分散紅染料所替代。分散紅FB主要原料為1-氨基蒽醌。
[0004]目前，1-氨基蒽醌的合成工藝包括以下兩個步驟:(I)蒽醌硝化得到1-硝基蒽醌粗品，再進行精制得到精品；(2)精品1-硝基蒽醌還原制1-氨基蒽醌。1-硝基蒽醌的制備存在三大主要問題:一是混酸硝化技術副反應多，1-硝基蒽醌的轉化率較低(轉化率80%左右)及粗品含量低(85%左右)；二是需要通過多次精制才能得到需要的純度，精制時產生大量難以處理的廢渣，精制收率低；三是混酸硝化時產生的廢酸水較多。
[0005]江蘇亞邦染料股份有限公司所申請的專利CN102557956A中介紹了一種高純度1-硝基蒽醌的生產工藝，在以固體酸催化劑，1，2-二氯乙烷為溶劑，發煙硝酸為硝化劑的前提下，反應具有良好的選擇性，1-硝基蒽醌的質量百分含量達86.5 %，但催化劑制備復雜，該固體酸催化劑無法重復。南京理工大學所申請的專利CN103435492A介紹了一種用五氧化二氮硝化合成1-硝基蒽醌的方法，該方法在五氧化二氮為催化劑的有機溶劑的硝化體系中進行，制備所得的硝化物中的1-硝基蒽醌的含量達85%以上，具有反應條件溫和、選擇性較好等特點，但是其反應轉化率很低，催化劑重復使用性差，不適合工業化推廣。
【發明內容】
[0006]有鑒于此，本發明提供一種制備1-硝基蒽醌的方法，該方法具有較高的轉化率和較高的產物純度，催化劑可重復使用。
[0007]—種以金屬改性分子篩為催化劑制備1-硝基蒽醌的方法，包括以下步驟:
[0008](1)向混合有蒽醌、金屬改性分子篩的催化劑、酸的助催化劑和溶劑的反應底物中于加熱的條件下連續式加入硝化劑，待硝化劑加入完畢后恒溫反應若干時間，得到反應產物；
[0009](2)將反應產物進行純化處理，得到1-硝基蒽醌。
[0010] 其中，所述金屬改性分子篩由分子篩依次經過金屬鹽溶液浸潰、干燥和焙燒所得到。分子篩經金屬改性處理可使得其上負載上金屬離子。金屬鹽溶液浸潰的濃度、浸潰時間，干燥溫度及時間，焙燒溫度及時間已為本領域的技術人員所熟知，例如參考CN1836778A可實施本方案。金屬鹽溶液優選為錫、鈀或金的鹵化物，進一步優選為錫、鈀或金的氯化物。分子篩為高溫活化的HZSM-5分子篩、高溫活化的β分子篩或高溫活化的ZSM-5分子篩，優選為硅鋁比為25~300的HZSM-5分子篩
[0011]其中，所述蒽醌、金屬改性分子篩、溶劑、硝化劑、助催化劑的質量比為1:0.01~
0.04:1.1 ~1.4:0.34 ~0.38:0.10 ~0.15，進一步優選為 1:0.015 ~0.03:1.2 ~1.3:
0.36:0.I ~0.15。
[0012]其中，所述的助催化劑為酸，可以為有機酸，例如醋酸、鹵代醋酸、醋酐或芳香酸，也可以為無機酸，例如磷酸。
[0013]其中，所述的硝化劑可以為液體硝化劑，例如硝酸、硝酰鹵，也可為氣體硝化劑，例如氮的氧化物，具體包含五氧化二氮、o3/no2等，或者為固體硝化劑，具體包含硝酸鹽。
[0014]其中，所述的溶劑為鹵代烷烴或取代芳烴之類的有機溶劑，例如1，2-二氯乙烷、二氯甲烷、四氯化碳或氯苯，或者它們的混合物。
[0015]其中，所述加熱的溫度為30~50°C，所述硝化劑的連續式加入具體為滴加4~6h。
[0016]其中，所述恒溫反應的溫度為20~80°C，恒溫反應的時間為2~10h。
[0017]其中，所述純化處理依次包括洗滌、常壓蒸餾回收、過濾、抽干和干燥。本領域所知曉的其它制備1-硝基 蒽醌的過程中所用到的提純技術均適用本發明。
[0018]本發明所采用金屬改性的分子篩，極大提高硝基于蒽環的鄰近氧原子的定向位置的取代，降低了硝基于蒽環其它位置的取代機率，由此減少副產品，可使得1-硝基蒽醌產品的純度提聞達93%左右；加入酸的助催化劑，使得硝化反應的轉化率提聞。此外，本發明的催化劑可以在粗硝溶劑精制過程中回收再利用，可以多次重復使用，從而極大地降低成本及精制過程中固體廢渣的產生量，更為環保經濟。
【具體實施方式】
[0019]下面結合實施例來進一步說明本發明的技術方案。
[0020]實施例1
[0021]在反應釜中，加入蒽醌(10g)、氯化錫改性的硅鋁比為30的HZSM-5分子篩催化劑、二氯乙烷、醋酸(蒽醌:HZSM-5:二氯乙烷:醋酸=100:1.5:120:12)。水浴升溫到物料40°C，開始滴加硝酸36g，精確控制反應溫度40~42°C，4小時加完硝酸。加畢，于40°C保溫反應4小時，取樣用高效液相色譜檢測蒽醌含量小于2%，終點到達后，立即加水300升稀釋，攪拌均勻后，傾去廢酸水，再加同等量水洗滌物料2次，最后，加水300升，用30%液堿調物料PH = 6.5-7.5。將物料帶水轉移到500毫升的玻璃反應釜中，開啟蒸汽加熱，打開通往冷凝器的閥門，蒸餾回收二氯乙烷，降溫到30~40°C左右，過濾，抽干，再烘干得到粗品，通過液相色譜分析，1-硝基蒽醌的含量達90.76%，轉化率達94.26%。
[0022]實施例2
[0023]在反應釜中，加入蒽醌(10g)、氯化鈀改性的硅鋁比為30的HZSM-5分子篩催化劑、二氯乙烷、磷酸(蒽醌:HZSM-5:二氯乙烷:磷酸=100:1.5:120:12)。水浴升溫到物料40°C，開始滴加硝酸36g，精確控制反應溫度40~42°C，4小時加完硝酸。加畢，于40°C保溫反應4小時，取樣用高效液相色譜檢測蒽醌含量小于2%，終點到達后，立即加水300升稀釋，攪拌均勻后，傾去廢酸水，再加同等量水洗滌物料2次，最后，加水300升，用30%液堿調物料PH = 6.5-7.5。將物料帶水轉移到500毫升的玻璃反應釜中，開啟蒸汽加熱，打開通往冷凝器的閥門，蒸餾回收二氯乙烷，降溫到30~40°C左右，過濾，抽干，再烘干得到粗品，通過液相色譜分析，1-硝基蒽醌的含量達93.08%，轉化率達96.18%。
[0024]實施例3:
[0025]在反應釜中，加入蒽醌(10g)、氯化鈀改性的硅鋁比為30的HZSM-5分子篩催化劑、二氯乙烷、一氯醋酸(蒽醌:HZSM-5:二氯乙烷:一氯醋酸=100:1.5:120:12)。水浴升溫到物料40°C，開始滴加硝酸36g，精確控制反應溫度40~42°C，4小時加完硝酰氯46g。加畢，于40°C保溫反應4小時，取樣用高效液相色譜檢測蒽醌含量小于2%，終點到達后，立即加水300升稀釋，攪拌均勻后，傾去廢酸水，再加同等量水洗滌物料2次，最后，加水300升，用30%液堿調物料pH = 6.5-7.5。將物料帶水轉移到500毫升的玻璃反應釜中，開啟蒸汽加熱，打開通往冷凝器的閥門，蒸餾回收二氯乙烷，降溫到30~40°C左右，過濾，抽干，再烘干得到粗品，通過液相色譜分析，1-硝基蒽醌的含量達89.32%，轉化率達95.17%。
[0026]實施例4:
[0027]在反應釜中，加入蒽醌(10g)、氯化鈀改性的硅鋁比為30的HZSM-5分子篩催化劑、二氯乙烷、醋酐(蒽醌:HZSM-5:二氯乙烷:醋酐=100:1.5:120:12)。水浴升溫到物料400C，開始滴加硝酸36g，精確控制反應溫度40~42°C，4小時通入干燥的03/N02混合氣。通畢，于40°C保溫反應4小時，取樣用高效液相色譜檢測蒽醌含量小于2%，終點到達后，立即加水300升稀釋， 攪拌均勻后，傾去廢酸水，再加同等量水洗滌物料2次，最后，加水300升，用30%液堿調物料pH = 6.5-7.5。將物料帶水轉移到500毫升的玻璃反應釜中，開啟蒸汽加熱，打開通往冷凝器的閥門，蒸餾回收二氯乙烷，降溫到30~40°C左右，過濾，抽干，再烘干得到粗品，通過液相色譜分析，1-硝基蒽醌的含量達91.32%，轉化率達95.07%。
[0028]實施例5:
[0029]在反應釜中，加入蒽醌(10g)、氯化鈀改性的硅鋁比為30的HZSM-5分子篩催化劑、四氯化碳、醋酸(蒽醌:HZSM-5:四氯化碳:醋酸=100:1.5:120:12)。水浴升溫到物料40°C，開始滴加硝酸36g，精確控制反應溫度40~42°C，4小時加完硝酸。加畢，于40°C保溫反應4小時，取樣用高效液相色譜檢測蒽醌含量小于2%，終點到達后，立即加水300升稀釋，攪拌均勻后，傾去廢酸水，再加同等量水洗滌物料2次，最后，加水300升，用30%液堿調物料PH = 6.5-7.5。將物料帶水轉移到500毫升的玻璃反應釜中，開啟蒸汽加熱，打開通往冷凝器的閥門，蒸餾回收四氯化碳，降溫到30~40°C左右，過濾，抽干，再烘干得到粗品，通過液相色譜分析，1-硝基蒽醌的含量達92.07%，轉化率達95.54%。
[0030]實施例6:
[0031]在反應釜中，加入蒽醌(10g)、氯化鈀改性的硅鋁比為30的HZSM-5分子篩催化劑、二氯乙烷+ 二氯甲烷、醋酸(蒽醌:HZSM-5:溶劑(2:1):醋酸=100:1.5:120:12)。水浴升溫到物料40°C，開始滴加硝酸36g，精確控制反應溫度40~42°C，4小時加完硝酸。加畢，于40°C保溫反應4小時，取樣用高效液相色譜檢測蒽醌含量小于2%，終點到達后，立即加水300升稀釋，攪拌均勻后，傾去廢酸水，再加同等量水洗滌物料2次，最后，加水300升，用30%液堿調物料pH = 6.5-7.5。將物料帶水轉移到500毫升的玻璃反應釜中，開啟蒸汽加熱，打開通往冷凝器的閥門，蒸餾回收溶劑，降溫到30~40°C左右，過濾，抽干，再烘干得到粗品，通過液相色譜分析，1-硝基蒽醌的含量達93.32%,轉化率達96.47%。
[0032]實施例7 (重復性試驗):
[0033]由實施例2中反應得到的粗品1-硝基蒽醌，加入DMF，升溫攪拌溶解后，過濾，分出分子篩，分子篩洗滌兩次，160°C烘干處理4小時，用于下次試驗，試驗重復6次(含第1次，其它反應條件同實施例5)，合計催化劑使用6次，1-硝基蒽醌的含量及轉化率如下所示。催化劑使用6次后，1-硝基蒽醌的含量及轉化率均沒有明顯下降。每次重復性試驗的1-硝基蒽醌含量及轉化率如下表:
[0034]
【權利要求】
1.一種以金屬改性分子篩為催化劑制備1-硝基蒽醌的方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)向混合有蒽醌、金屬改性分子篩的催化劑、酸的助催化劑和溶劑的反應底物中于加熱的條件下連續式加入硝化劑，待硝化劑加入完畢后恒溫反應若干時間，得到反應產物； (2)將反應產物進行純化處理，得到1-硝基蒽醌。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述金屬改性分子篩由分子篩依次經過金屬鹽溶液浸潰、干燥和焙燒所得到；所述金屬鹽溶液為錫、鈀或金的鹵化物；所述分子篩為高溫活化的HZSM-5分子篩、高溫活化的β分子篩或高溫活化的ZSM-5分子篩。
3.根據權利要求2所述的方法，其特征在于，所述HZSM-5分子篩的硅鋁比為25~300。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述蒽醌、金屬改性分子篩、溶劑、硝化劑、助催化劑的質量比為I:0.01~0.04:1.1~1.4:0.34~0.38:0.10~0.15。
5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的助催化劑為磷酸、醋酸、鹵代醋酸、醋酐或芳香酸。
6.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的硝化劑為硝酸、硝酰鹵、氮的氧化物或硝酸鹽。
7.根據權利要 求1所述的方法，其特征在于，所述的溶劑為1，2-二氯乙烷、二氯甲烷、四氯化碳或氯苯。
8.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述加熱的溫度為30~50°C，所述硝化劑的連續式加入具體為滴加4~6h。
9.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述恒溫反應的溫度為20~80°C，恒溫反應的時間為2~10h。
10.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述純化處理依次包括洗滌、常壓蒸餾回收、過濾、抽干和干燥。
【文檔編號】B01J29/40GK104030927SQ201410274554
【公開日】2014年9月10日 申請日期:2014年6月18日 優先權日:2014年6月18日
【發明者】吳傳龍, 鄭冬松, 李為民 申請人:江蘇亞邦染料股份有限公司