快速溶膠-凝膠制備硫氮共摻雜納米二氧化鈦的方法
【專利摘要】本發明公開的快速溶膠-凝膠制備硫氮共摻雜納米二氧化鈦的方法，具體按照以下步驟實施：步驟1、制備硫氮共摻雜納米二氧化鈦溶膠-凝膠前驅體；步驟2、取去離子水加入經步驟1得到的硫氮共摻雜納米二氧化鈦溶膠-凝膠前驅體中，經攪拌、靜置得到濕凝膠；步驟3、將經步驟2得到的濕凝膠放入烘箱中，于70℃～90℃條件下進行烘干處理，得到去除溶劑和水分的干凝膠；步驟4、將經步驟3得到的干凝膠依次經研磨、煅燒后得到銳鈦礦型硫氮共摻雜納米二氧化鈦。本發明的快速溶膠-凝膠制備硫氮共摻雜納米二氧化鈦的方法，能制備出具有可見光活性的硫氮共摻雜納米二氧化鈦光催化劑，不僅在凝膠過程中不會有白色絮狀沉淀生成，還縮短了生產周期。
【專利說明】快速溶膠-凝膠制備硫氮共摻雜納米二氧化鈦的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于光催化材料制備方法【技術領域】，涉及一種快速溶膠-凝膠制備硫氮共摻雜納米二氧化鈦的方法。
【背景技術】:
[0002]在半導體納米光催化劑的研究中，T12具有氧化能力強、無毒、生物化學及光化學穩定性好的優點，因而一直處于光催化研究中的核心地位。但是，由于T12 (銳鈦礦)的禁帶寬度大，要在紫外光的激發下才能顯示催化活性，而太陽光中紫外光能量僅占4%，可見光能量占43%。如何摻雜改性T12,使其光催化活性和催化效率得以提高已成為目前研究的熱點。
[0003]摻雜就是將一定量的雜質引入到二氧化鈦的晶格中，從而影響電子空穴對的產生、復合及其傳遞過程，二氧化鈦的光催化活性也因此而發生改變，并且雜質離子的能級可能位于二氧化鈦的禁帶中，引起半導體晶體的能級結構發生變化，從而擴展了吸收光波長范圍。硫和氣的慘雜是在T12中引入晶格氧空缺，或部分氧空缺被硫和氣取代，使T12的禁寬窄化，從而擴大太陽光的響應范圍，對紫外光和可見光均有較強吸收，在降解污染物方面顯示普通納米T12無法比擬的光催化效率。
[0004]利用溶膠-凝膠法制備T12光催化劑是一種常見的方法，但是存在周期長及容易生成白色絮狀物的缺點。
【發明內容】
[0005]本發明的目的在于提供一種快速溶膠-凝膠制備硫氮共摻雜納米二氧化鈦的方法，能制備出具有可見光活性的硫氮共摻雜納米二氧化鈦，不僅在凝膠過程中不會有白色絮狀沉淀生成，還縮短了生產周期。
[0006]本發明所采用的技術方案是，快速溶膠-凝膠制備硫氮共摻雜納米二氧化鈦的方法，具體按照以下步驟實施:
[0007]步驟1、制備硫氮共摻雜納米二氧化鈦溶膠-凝膠前驅體；
[0008]步驟2、取去離子水加入經步驟I得到的硫氮共摻雜納米二氧化鈦溶膠-凝膠前驅體中，經攪拌、靜置后得到硫氮共摻雜納米二氧化鈦濕凝膠；
[0009]步驟3、將經步驟2得到的硫氮共摻雜納米二氧化鈦濕凝膠放入烘箱中，于70°C?90°C條件下進行烘干處理，得到去除溶劑和水分的硫氮共摻雜納米二氧化鈦干凝膠；
[0010]步驟4、將經步驟3得到的硫氮共摻雜納米二氧化鈦干凝膠依次經研磨、煅燒后得到銳鈦礦型硫氮共摻雜納米二氧化鈦。
[0011]本發明的特點還在于:
[0012]步驟I具體按照以下步驟實施:
[0013]步驟1.1、于室溫下，按體積比為10?15:1分別量取無水乙醇與鈦酸丁酯；
[0014]步驟1.2、根據步驟1.1中鈦酸丁酯的用量分別取硫脲和尿素，硫脲、尿素、鈦酸丁酯的摩爾比為0.25?1:0.5?1:1 ;
[0015]步驟1.3、將步驟1.1中量取的無水乙醇與鈦酸丁酯混合均勻，配制得到混合物A ；
[0016]步驟1.4、將步驟1.2中的硫脲和尿素加入經步驟1.3得到的混合物A中，得到混合物B ;
[0017]步驟1.5、取稀酸加入經步驟1.4得到的混合物B中，調節混合物B的濃度，直至混合物B的pH值為3?4為止，完成對混合物B的酸度調節；
[0018]步驟1.6、將經步驟1.5調節好酸度的混合物B攪拌1min?30min,得到硫氮共摻雜納米二氧化鈦溶膠-凝膠前驅體。
[0019]步驟1.5中的稀酸是質量百分比濃度為4%?6%的稀硝酸。
[0020]步驟2具體按照以下步驟實施:
[0021]步驟2.1、按步驟1.1中量取的無水乙醇的量取去離子水，去離子水與無水乙醇的體積比0.05?0.1:1 ;
[0022]步驟2.2、將經步驟2.1量取的去離子水滴加入經步驟I得到的硫氮共摻雜納米二氧化鈦溶膠-凝膠前驅體中，滴加完畢后攪拌20min?40min,之后再靜置40min?90min,得到硫氮共摻雜納米二氧化鈦濕凝膠。
[0023]步驟2.2中采用恒壓滴液漏斗將去離子水滴加入硫氮共摻雜納米二氧化鈦溶膠-凝膠前驅體中。
[0024]步驟4具體按照以下步驟實施:
[0025]步驟4.1、將經步驟3得到的硫氮共摻雜納米二氧化鈦研磨5min?15min,得到硫氮共摻雜納米二氧化鈦干凝膠粉末；
[0026]步驟4.2、將經步驟4.1得到的硫氮共摻雜納米二氧化鈦干凝膠粉末倒入坩堝中，于400°C?550°C條件下煅燒3.5h?4.5h，得到銳鈦礦型硫氮共摻雜納米二氧化鈦。
[0027]步驟4.2中煅燒采用的是馬弗爐。
[0028]本發明的有益效果在于:
[0029]I)本發明快速溶膠-凝膠制備硫氮共摻雜納米二氧化鈦的方法改變了傳統的溶膠-凝膠法，傳統的溶膠-凝膠法都會在溶解硫脲和尿素的同時加入水，而此方法是在最后一步才滴加水，用以解決溶膠-凝膠過程中易生成白色絮狀物的問題，克服溶膠-凝膠法制備納米二氧化鈦的實驗周期長的缺點，過程操作很簡單；
[0030]2)利用本發明快速溶膠-凝膠制備硫氮共摻雜納米二氧化鈦的方法制備出的硫氮共摻雜納米二氧化鈦紫外可見光吸收邊紅移、電子-空穴復合率降低，光催化效率提高；
[0031]3)利用本發明快速溶膠-凝膠制備硫氮共摻雜納米二氧化鈦的方法制備出的硫氮共摻雜納米二氧化鈦晶粒小，二氧化鈦晶粒為1nm?15nm之間。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0032]圖1是利用本發明快速溶膠-凝膠制備硫氮共摻雜納米二氧化鈦的方法制備出的硫氮共摻雜納米二氧化鈦的XRD圖；
[0033]圖2是利用本發明快速溶膠-凝膠制備硫氮共摻雜納米二氧化鈦的方法制備出的硫氮共摻雜納米二氧化鈦與普通納米二氧化鈦的紫外-可見漫反射吸收光譜圖；[0034]圖3是利用本發明快速溶膠-凝膠制備硫氮共摻雜納米二氧化鈦的方法制備出的硫氮共摻雜納米二氧化鈦的XPS圖；
[0035]圖4是利用本發明快速溶膠-凝膠制備硫氮共摻雜納米二氧化鈦的方法制備出的硫氮共摻雜納米二氧化鈦與普通納米二氧化鈦光催化弱酸性紅的降解圖。
【具體實施方式】
[0036]下面結合附圖和【具體實施方式】對本發明進行詳細說明。
[0037]本發明快速溶膠-凝膠制備硫氮共摻雜納米二氧化鈦的方法，具體按照以下步驟實施:
[0038]步驟1、制備硫氮共摻雜納米二氧化鈦溶膠-凝膠前驅體:
[0039]步驟1.1、于室溫下，按體積比為10?15:1分別量取無水乙醇與鈦酸丁酯；
[0040]步驟1.2、根據步驟1.1中鈦酸丁酯的用量分別取硫脲和尿素，硫脲、尿素、鈦酸丁酯的摩爾比為0.25?1:0.5?1:1 ;
[0041]步驟1.3、將步驟1.1中量取的無水乙醇與鈦酸丁酯混合均勻，配制得到混合物A ；
[0042]步驟1.4、將步驟1.2中的硫脲和尿素加入經步驟1.3得到的混合物A中，得到混合物B ;
[0043]步驟1.5、取質量百分比濃度為4%?6%的稀硝酸加入經步驟1.4得到的混合物B中，調節混合物B的濃度，直至混合物B的pH值為3?4，完成對混合物B的酸度調節；
[0044]步驟1.6、將經步驟1.5調節好酸度的混合物B攪拌1min?30min,得到硫氮共摻雜納米二氧化鈦溶膠-凝膠前驅體。
[0045]步驟2、取去離子水加入經步驟I得到的硫氮共摻雜納米二氧化鈦溶膠-凝膠前驅體中，經攪拌、靜置后得到硫氮共摻雜納米二氧化鈦濕凝膠:
[0046]步驟2.1、按步驟1.1中量取的無水乙醇的量取去離子水，去離子水與無水乙醇的體積比0.05?0.1:1 ;
[0047]步驟2.2、將經步驟2.1量取的去離子水用恒壓滴液漏斗慢慢滴加入經步驟I得到的硫氮共摻雜納米二氧化鈦溶膠-凝膠前驅體中，滴加完畢后攪拌20min?40min，之后再靜置40min?90min,得到硫氮共摻雜納米二氧化鈦濕凝膠。
[0048]步驟3、將經步驟2得到的濕凝膠放入烘箱中，于70 V?90°C條件下進行烘干處理，得到去除溶劑和水分的硫氮共摻雜納米二氧化鈦干凝膠；
[0049]步驟4、將經步驟3得到的硫氮共摻雜納米二氧化鈦干凝膠依次經研磨、煅燒后得到銳鈦礦型硫氮共摻雜納米二氧化鈦:
[0050]步驟4.1、將經步驟3得到的硫氮共摻雜納米二氧化鈦研磨5min?15min,得到硫氮共摻雜納米二氧化鈦干凝膠粉末；
[0051]步驟4.2、將經步驟4.1得到的硫氮共摻雜納米二氧化鈦干凝膠粉末倒入坩堝中，于400°C?550°C條件下在馬弗爐中煅燒3.5h?4.5h，得到銳鈦礦型硫氮共摻雜納米二氧化鈦。
[0052]圖1是S-N-T12光催化劑XRD圖譜，從圖1中可以發現=S-N-T12光催化劑的衍射峰峰形頗為尖銳，晶型成型度極高，其粒徑是12.94nm ;這表明制備出的硫氮共摻雜納米T12是納米級且成型良好，粒徑很小，說明硫、氮的摻雜有效抑制光催化劑的粒徑生長，提高光催化劑的活性。
[0053]圖2是Ti02、S-N-T12光催化劑UV-Vis圖譜，從圖2中可以看出:純納米T12的吸收光譜主要集中在在紫外光區；經硫氮摻雜的納米T12光譜響應范圍得到拓寬，不僅在紫外光區有較強的吸收，而且在可見光區仍有較強的吸收。
[0054]圖3是S-N-T12光催化劑的XPS全譜，從圖3中可以看出:S-N_Ti02有S、N、T1、
O、和少量的C組成，表明S和N均摻雜進T12光催化劑中。
[0055]圖4Ti02、S-N-T12光催化劑降解弱酸性紅，從圖4中可以看出:S-N_Ti02光催化劑的降解率一直高于純納米T12,到120min時S-N-T12光催化劑的降解率接近100%，表明S和N的摻雜有效提高催化劑的活性。
[0056]實施例1
[0057]于室溫下，按體積比為10:1分別量取無水乙醇與鈦酸丁酯，根據量取的鈦酸丁酯的量分別取硫脲和尿素，硫脲、尿素、鈦酸丁酯的摩爾比為0.25:1:1 ;將量取的無水乙醇與鈦酸丁酯混合均勻，配制得到混合物A ;將硫脲和尿素加入混合物A中，得到混合物B ;取質量百分比濃度為5 %的稀硝酸加入混合物B中，調節混合物B的濃度，直至混合物B的pH值為3.5 ;將調節好酸度的混合物B攪拌20min，得到硫氮共摻雜納米二氧化鈦溶膠-凝膠前驅體；
[0058]按量取的無水乙醇的量量取去離子水，去離子水與無水乙醇的體積比0.05:1 ;將量取的去離子水用恒壓滴液漏斗慢慢滴加入硫氮共摻雜納米二氧化鈦溶膠-凝膠前驅體中，滴加完畢后攪拌30min，之后再靜置60min，得到硫氮共摻雜納米二氧化鈦濕凝膠；
[0059]將得到的硫氮共摻雜納米二氧化鈦濕凝膠放入烘箱中，于80°C條件下進行烘干處理，烘干時間為4h，得到去除溶劑和水分的硫氮共摻雜納米二氧化鈦干凝膠；
[0060]將得到的硫氮共摻雜納米二氧化鈦干凝膠研磨lOmin，得到硫氮共摻雜納米二氧化鈦干凝膠粉末；將得到的硫氮共摻雜納米二氧化鈦干凝膠粉末倒入坩堝中，于450°C條件下，在馬弗爐中煅燒4h，得到銳鈦礦型硫氮共摻雜納米二氧化鈦。
[0061]測得銳鈦礦型硫氮共摻雜納米二氧化鈦的平均粒徑為12.56nm，硫氮共摻雜納米T12吸收邊帶紅移至595nm，禁帶寬度減小到2.08eV。
[0062]實施例2
[0063]于室溫下，按體積比為12:1分別量取無水乙醇與鈦酸丁酯，根據量取的鈦酸丁酯分別取硫脲和尿素，硫脲、尿素、鈦酸丁酯的摩爾比為0.5:1:1 ;將量取的無水乙醇與鈦酸丁酯混合均勻，配制得到混合物A ;將硫脲和尿素加入混合物A中，得到混合物B ;取質量百分比濃度為4%的稀硝酸加入混合物B中，調節混合物B的濃度，直至混合物B的pH值為
3;將調節好酸度的混合物B攪拌lOmin，得到硫氮共摻雜納米二氧化鈦溶膠-凝膠前驅體；
[0064]按量取的無水乙醇的量量取去離子水，去離子水與無水乙醇的體積比0.07:1 ;將量取的去離子水用恒壓滴液漏斗慢慢滴加入硫氮共摻雜納米二氧化鈦溶膠-凝膠前驅體中，滴加完畢后攪拌20min，之后再靜置40min，得到硫氮共摻雜納米二氧化鈦濕凝膠；
[0065]將得到的硫氮共摻雜納米二氧化鈦濕凝膠放入烘箱中，于70°C條件下進行烘干處理，烘干時間為4.5h，得到去除溶劑和水分的硫氮共摻雜納米二氧化鈦干凝膠；
[0066]將得到的硫氮共摻雜納米二氧化鈦干凝膠研磨5min，得到硫氮共摻雜納米二氧化鈦干凝膠粉末；將得到的硫氮共摻雜納米二氧化鈦干凝膠粉末倒入坩堝中，于400°C條件下，在馬弗爐中煅燒4.5h，得到銳鈦礦型硫氮共摻雜納米二氧化鈦。
[0067]測得銳鈦礦型硫氮共摻雜納米二氧化鈦的平均粒徑為10.42nm，硫氮共摻雜納米T12吸收邊帶紅移至568nm，禁帶寬度減小到2.18eV。
[0068]實施例3
[0069]于室溫下，按體積比為15:1分別量取無水乙醇與鈦酸丁酯，根據量取的鈦酸丁酯分別取硫脲和尿素，硫脲、尿素、鈦酸丁酯的摩爾比為0.75:1:1 ;將量取的無水乙醇與鈦酸丁酯混合均勻，配制得到混合物A ;將硫脲和尿素加入混合物A中，得到混合物B ;取質量百分比濃度為4%的稀硝酸加入混合物B中，調節混合物B的濃度，直至混合物B的pH值為
4;將調節好酸度的混合物B攪拌13min，得到硫氮共摻雜納米二氧化鈦溶膠-凝膠前驅體；
[0070]按量取的無水乙醇的量量取去離子水，去離子水與無水乙醇的體積比0.1:1 ;將量取的去離子水用恒壓滴液漏斗慢慢滴加入硫氮共摻雜納米二氧化鈦溶膠-凝膠前驅體中，滴加完畢后攪拌40min，之后再靜置90min，得到硫氮共摻雜納米二氧化鈦濕凝膠；
[0071]將得到的硫氮共摻雜納米二氧化鈦濕凝膠放入烘箱中，于90°C條件下進行烘干處理，烘干時間為3.5h，得到去除溶劑和水分的硫氮共摻雜納米二氧化鈦干凝膠；
[0072]將得到的硫氮共摻雜納米二氧化鈦干凝膠研磨15min，得到硫氮共摻雜納米二氧化鈦干凝膠粉末；將得到的硫氮共摻雜納米二氧化鈦干凝膠粉末倒入坩堝中，于550°C條件下，在馬弗爐中煅燒3.5h，得到銳鈦礦型硫氮共摻雜納米二氧化鈦。
[0073]測得銳鈦礦型硫氮共摻雜納米二氧化鈦的平均粒徑為12.94nm，硫氮共摻雜納米T12吸收邊帶紅移至588nm，禁帶寬度減小到2.lleV。
[0074]采用本發明快速溶膠-凝膠制備硫氮共摻雜納米二氧化鈦的方法制備得到的硫氮共摻納米二氧化鈦是銳鈦礦型，粒徑大小在1nm?15nm之間。
[0075]本發明快速溶膠-凝膠制備硫氮共摻雜納米二氧化鈦的方法改變了傳統的溶膠-凝膠法，傳統的溶膠-凝膠法都會在溶解硫脲和尿素的同時加入水，而此方法是在最后一步才滴加水，用以解決溶膠-凝膠過程中易生成白色絮狀物的問題，克服溶膠-凝膠法制備納米二氧化鈦的實驗周期長的缺點，過程操作很簡單。
【權利要求】
1.快速溶膠-凝膠制備硫氮共摻雜納米二氧化鈦的方法，其特征在于，具體按照以下步驟實施: 步驟1、制備硫氮共摻雜納米二氧化鈦溶膠-凝膠前驅體； 步驟2、取去離子水加入經步驟I得到的硫氮共摻雜納米二氧化鈦溶膠-凝膠前驅體中，經攪拌、靜置后得到硫氮共摻雜納米二氧化鈦濕凝膠； 步驟3、將經步驟2得到的硫氮共摻雜納米二氧化鈦濕凝膠放入烘箱中，于70°C~90°C條件下進行烘干處理，得到去除溶劑和水分的硫氮共摻雜納米二氧化鈦干凝膠； 步驟4、將經步驟3得到的硫氮共摻雜納米二氧化鈦干凝膠依次經研磨、煅燒后得到銳鈦礦型硫氮共摻雜納米二氧化鈦。
2.根據權利要求1所述的快速溶膠-凝膠制備硫氮共摻雜納米二氧化鈦的方法，其特征在于，所述步驟I具體按照以下步驟實施: 步驟1.1、于室溫下，按體積比為10~15:1分別量取無水乙醇與鈦酸丁酯； 步驟1.2、根據步驟1.1中鈦酸丁酯的用量分別取硫脲和尿素，硫脲、尿素、鈦酸丁酯的摩爾比為0.25~1:0.5~1:1 ; 步驟1.3、將步驟1.1中量取的無水乙醇與鈦酸丁酯混合均勻，配制得到混合物A ; 步驟1.4、將步驟1.2中的硫脲和尿素加入經步驟1.3得到的混合物A中，得到混合物 B ； 步驟1.5、取稀酸加入經步驟1.4得到的混合物B中，調節混合物B的濃度，直至混合物B的pH值為3~4為止，完成對混合物B的酸度調節； 步驟1.6、將經步驟1.5調節好酸度的混合物B攪拌1min~30min,得到硫氮共摻雜納米二氧化鈦溶膠-凝膠前驅體。
3.根據權利要求2所述的快速溶膠-凝膠制備硫氮共摻雜納米二氧化鈦的方法，其特征在于，所述步驟1.5中的稀酸是質量百分比濃度為4%~6%的稀硝酸。
4.根據權利要求1所述的快速溶膠-凝膠制備硫氮共摻雜納米二氧化鈦的方法，其特征在于，所述步驟2具體按照以下步驟實施: 步驟2.1、按步驟1.1中量取的無水乙醇的量取去離子水，去離子水與無水乙醇的體積比 0.05 ~0.1:1 ; 步驟2.2、將經步驟2.1量取的去離子水滴加入經步驟I得到的硫氮共摻雜納米二氧化鈦溶膠-凝膠前驅體中，滴加完畢后攪拌20min~40min,之后再靜置40min~90min,得到硫氮共摻雜納米二氧化鈦濕凝膠。
5.根據權利要求4所述的快速溶膠-凝膠制備硫氮共摻雜納米二氧化鈦的方法，其特征在于，所述步驟2.2中采用恒壓滴液漏斗將去離子水滴加入硫氮共摻雜納米二氧化鈦溶膠-凝膠前驅體中。
6.根據權利要求1所述的快速溶膠-凝膠制備硫氮共摻雜納米二氧化鈦的方法，其特征在于，所述步驟4具體按照以下步驟實施: 步驟4.1、將經步驟3得到的硫氮共摻雜納米二氧化鈦研磨5min~15min,得到硫氮共摻雜納米二氧化鈦干凝膠粉末； 步驟4.2、將經步驟4.1得到的硫氮共摻雜納米二氧化鈦干凝膠粉末倒入坩堝中，于400°C~550°C條件下煅燒3.5h~4.5h，得到銳鈦礦型硫氮共摻雜納米二氧化鈦。
7.根據權利要求6所述的快速溶膠-凝膠制備硫氮共摻雜納米二氧化鈦的方法，其特征在于，所述步驟4.2中 煅燒采用的是馬弗爐。
【文檔編號】B01J27/24GK104028290SQ201410261336
【公開日】2014年9月10日 申請日期:2014年6月12日 優先權日:2014年6月12日
【發明者】郭曉玲, 戴杰, 王向東 申請人:西安工程大學