具有高體積比電容的氟氮共摻雜石墨化碳微球的制備方法
【專利摘要】一種具有高體積比電容的氟氮共摻雜石墨化碳微球的方法，其主要是：在氮氣保護下，將碳源、氮源、氟源和表面活性劑依次加入到反應釜中，攪拌10～30分鐘，密封該反應釜；然后將該反應釜置于坩鍋爐中,在300～600℃下加熱6～48h，待反應釜自然冷卻到室溫，取出反應物；將獲得的反應物依次用無水乙醇、0.1M～5M稀鹽酸和蒸餾水洗滌3～6次，過濾，將所得的粉末置于真空干燥箱中于60～100℃真空干燥6～12h。本發明工藝簡單、反應條件溫和、重復性高、成本低；并且制備的氟、氮共摻雜石墨化碳微球具有很高的密度，在堿性環境下表現出良好的電化學性能，具有非常高的體積比電容和好的循環穩定性，在改善電容器電極材料的性能方面具有重要意義。
【專利說明】具有高體積比電容的氟氮共摻雜石墨化碳微球的制備方法
【技術領域】
[0001 ] 本發明涉及一種應用于電化學電容器中高比電容電極材料的制備方法。
【背景技術】
[0002] 電化學電容器是近年來出現的一種新型儲能器件，它具有充電時間短、使用壽命 長、溫度特性好、節約能源和綠色環保等特點。電化學電容器比傳統的充電電池（鎳氫電池 和鋰離子電池）具有更高的比功率和更長的循環壽命，其比功率可達到lkW/kg數量級以 上，循環壽命在萬次以上。此外，電化學電容還是一種對環境無污染的能源技術。隨著新型 綠色環保電動汽車的興起及各種電子通訊技術的發展，人們正考慮將其作為各種存儲器的 備用電源，與電池配合使用組成電動汽車復合動力系統。因此開展電化學電容器理論研究 及實際應用方面的工作具有重要意義。利用納米技術合成納米結構的電極材料是電化學電 容器未來發展的一個重要方向。因為納米材料或納米復合材料以其特殊的納米微觀結構及 形貌，可以更加有效地提高材料的電容量和循環壽命。
[0003] 近年來，納米碳材料比如碳納米管，多孔碳，活化石墨烯等材料由于具有很高的比 表面積，可以獲得較高的質量比電容，但這些具有高比表面積的碳材料并不一定適合作為 超級電容器的電極材料，因為他們的密度通常都小于0. 5gcm-3,導致其面積比電容和體積 比電容都較低，然而，由于需要設計和制造小規模能量儲存的設備，材料的體積比容量就顯 得更加重要。因此，電極材料具有較高的密度是一個非常重要的指標。
[0004] 石墨化的碳微球由于堆積密度大，可以實現緊密填充，循環性能好，價格較低等優 點，受到了研究者的廣泛關注。含氟和氮的石墨化碳微球由于具有特殊的組成和微觀結構， 使其在新能源、環境污染處理等諸多方面表現出良好的應用前景。Qiu-Feng Lu等（Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2012, 93:147 - 152)以高溫熱解共聚物的方法 得到氮摻雜的碳空心球，但其材料沒有表現出具有電化學性能；Y. M. Yu，等（Fuel cells， 2012, 12:506-510)利用二氧化硅為模板，通過在不同溫度下碳化多巴胺，最后在去模板的 方法得到氮摻雜的碳空心球。其制備方法需要高溫（l〇〇(TC )對材料進行處理，而且其材料 也沒有表現出具有良好電容的性能。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的是提供一種合成工藝簡單，反應條件溫和，重復性高，產品密度高且 石墨化程度較好的具有高體積比電容的氟氮共摻雜石墨化碳微球的制備方法。本發明主要 在較低的溫度下，不加入任何金屬催化劑，利用特定的表面活性劑為結構導向劑，采用溶劑 熱的方法，制備出球形度較好的具有高體積比電容的氟、氮共摻雜石墨化碳微球（以下簡 稱 CM-NF)。
[0006] 本發明的技術方案如下：
[0007] 本發明的原料主要包括：碳源、氮源、氟源和表面活性劑。其中，碳源為苯、甲苯、二 甲苯中任意一種；氮源是本身含氮的有機物為吡啶、乙二胺、吡咯、乙腈、苯胺中任意一種； 氟源為氟硼酸銨、氟化銨、氟硼酸鈉中的任意一種；表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨 (CTAB)或十六烷基三甲基氯化銨（CTAC)。上述原料用量的質量百分比wt%為：碳源16%? 82%、氮源13%?71 %、氟源3%?17%、表面活性劑1 %?18%，
[0008] 本發明的制備方法具體如下：
[0009] 1、在氮氣保護下，將碳源、氮源、氟源和表面活性劑，最好分析純，依次加入到反應 釜中，最好填充量為60%?80%，攪拌10?30分鐘，然后密封該反應釜。
[0010] 2、將步驟1反應釜置于坩鍋爐中，在300?600°C下加熱6?48h，待反應釜自然 冷卻到室溫，取出混合物；
[0011] 3、將步驟2獲得的反應物依次用無水乙醇、0. 1M?5M稀鹽酸和蒸餾水洗滌3?6 次，過濾，將所得的粉末置于真空干燥箱中60?KKTC下真空干燥6?12h，即可得到球形 度較好的具有高體積比電容的氟、氮共摻雜石墨化碳微球。
[0012] 本發明與現有技術相比具有如下優點：
[0013] 1、在低溫下（600°C )制備出石墨化程度較高的氟、氮共摻雜碳微球，避免了常規 需要高溫（>90(TC )條件下合成石墨化程度較好的碳材料，使反應條件溫和，制備工藝簡 單，重復性高，成本低，可大規模生產，實現產業化。
[0014] 2、制備的氟、氮共摻雜石墨化碳微球具有較好的球形度和較高的密度，在堿性環 境下表現出良好的電化學性能，且氟和氮的摻雜使材料的電子傳輸能力強，因此具有高的 體積比電容和良好的循環穩定性。
[0015] 3、在合成過程中不需加入金屬催化劑，從而避免了去除金屬催化劑的后處理步 驟，使得操作工藝簡單，降低了成本。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0016] 圖1是本發明實施例1所制得的CM-NF的透射電子顯微鏡圖。
[0017] 圖2是本發明實施例1所制得的CM-NF的X射線衍射圖。
[0018] 圖3是本發明實施例1所制得的CM-NF的循環伏安曲線圖。
[0019] 圖4是本發明實施例2所制得的CM-NF的透射電子顯微鏡圖。
[0020] 圖5是本發明實施例3所制得的CM-NF的掃描電子顯微鏡圖。
[0021] 圖6是本發明實施例3所制得的CM-NF的在6MK0H溶液中不同掃速下的循環伏安 圖。
[0022] 圖7是本發明實施例4所制得的CM-NF的X射線能譜圖。
[0023] 圖8是本發明實施例4所制得的CM-NF的循環壽命比電容變化圖。
【具體實施方式】
[0024] 實施例1
[0025] 在氮氣保護的手套箱中，將1克十六烷基三甲基氯化銨、2. 5克分析純的氟硼酸銨 和4ml乙二胺依次加入到6ml甲苯中，攪拌10分鐘，把混合物放入容積為15ml的不銹鋼反 應釜中，密封；再把反應釜置于坩鍋爐中，在300°C下加熱6小時，然后待反應釜自然冷卻到 室溫，取出反應物。將上述反應物依次用無水乙醇、〇. 1M稀鹽酸和蒸餾水洗滌3次，過濾，然 后在60°C下真空干燥12小時，即可得到具有高體積比電容的氟、氮共摻雜石墨化碳微球。
[0026] 從圖1中可以清晰的看出微球表面光滑且球形度好，其長度為1微米到4微米之 間。從圖2中可以看出在26. 02出現一個強度很強的衍射峰，在43. 23處出現一個小的衍 射峰，其分別對應于石墨碳的（002)、（100)晶面，說明合成的氟、氮共摻雜石墨化碳微球結 晶性較好，為六方相晶體。圖3是以本發明制得的氟、氮摻雜石墨化碳微球為電極材料的電 容器在10mV/ S掃描速率下的循環伏安曲線圖，從圖中可以看出，循環伏安曲線近似矩形， 表明CM-NF在6M氫氧化鉀電解液中很穩定，表現出了理想電容的行為特征。通過循環伏安 計算得體積比電容為286F/cm-3。
[0027] 實施例2
[0028] 在氮氣保護的手套箱中，將1. 8克十六烷基三甲基溴化銨、2. 1克分析純的氟化銨 和9ml吡咯依次加入到6ml苯中，攪拌20分鐘，把混合物放入容積為45ml的不銹鋼反應釜 中，密封；再把反應釜置于坩鍋爐中，在600°C下加熱24小時，然后待反應釜自然冷卻到室 溫，取出反應物。將上述反應物依次用無水乙醇、2M稀鹽酸和蒸餾水洗滌5次，過濾，然后在 80°C下真空干燥10小時，即可得到具有高體積比電容的氟、氮摻雜石墨化碳微球。
[0029] 從圖4中可以看出碳微球分散度好，而且微球表面光滑，其直徑在2微米到6微米 之間，且球形度較好。
[0030] 實施例3
[0031] 在氮氣保護的手套箱中，將1克十六烷基三甲基溴化銨、2克分析純的氟硼酸鈉和 23. 7ml乙腈依次加入到4ml二甲苯中，攪拌30分鐘，把混合物放入容積為45ml的不銹鋼反 應釜中，密封；再把反應釜置于坩鍋爐中，在450°C下加熱48小時，然后待反應釜自然冷卻 到室溫，取出反應物。將上述反應物依次用無水乙醇、5M稀鹽酸和蒸餾水洗滌6次，過濾，然 后在100°C下真空干燥6小時，即可得到具有高體積比電容的氟、氮共摻雜石墨化碳微球。
[0032] 從圖5中可以看出碳微球分散度好，而且微球表面光滑，其直徑在2微米到6微米 之間，且球形度較好。圖6是以CM-NF為電極材料的電容器分別在2mV/ S、5mV/S、10mV/s、 20mV/s、50mV/s的掃速下的的循環伏安圖，從圖中可以看出在不同掃速下材料表現出較好 的倍率性。
[0033] 實施例4
[0034] 在氮氣保護的手套箱中，將1克十六烷基三甲基氯化銨、1克分析純的氟化銨和 15ml苯胺依次加入到15ml甲苯中，攪拌20分鐘，把混合物放入容積為45ml的不銹鋼反應 釜中，密封；再把反應釜置于坩鍋爐中，在350°C下加熱24小時，然后待反應釜自然冷卻到 室溫，取出反應物。將上述反應物依次用無水乙醇、3M稀鹽酸和蒸餾水洗滌5次，過濾，然后 在80°C下真空干燥6小時，即可得到具有高體積比電容的氟、氮共摻雜石墨化碳微球。
[0035] 圖7所為本發明制得的碳微球的X射線能譜圖，根據X射線能譜可以半定量的計 算CM-NF中的元素含量分別為C :83. 39、N :8. 75、0 :3. 36、F :4. 5。（X射線能譜可以半定量 的分析材料的元素組成）圖8是本發明制得的碳微球以5A/g的電流密度對電容器在-0. 2 到0. 8V進行恒流充放電，其放電容量隨循環次數的變化圖，從圖上可以看出，以CM-NF為電 極材料的電容器具有非常好的循環性能，循環充放電3000次后其容量幾乎沒有損失。
[0036] 實施例5
[0037] 在氮氣保護的手套箱中，將0. 2克十六烷基三甲基溴化銨、1克分析純的氟硼酸鈉 和10ml吡啶依次加入到20ml二甲苯中，攪拌30分鐘，把混合物放入容積為45ml的不銹鋼 反應釜中，密封；再把反應釜置于坩鍋爐中，在420°C下加熱28小時，然后待反應釜自然冷 卻到室溫，取出混合物。將上述混合物依次用無水乙醇、1M稀鹽酸和蒸餾水洗滌5次，過濾， 然后在70°C下真空干燥8小時，即可得到具有高體積比電容的氟、氮共摻雜石墨化碳微球。
【權利要求】
1. 一種具有高體積比電容的氟氮共摻雜石墨化碳微球的方法，其特征在于：它是將 質量百分比為：碳源16%?82%、氮源13%?71%、氟源3%?17%和表面活性劑1%? 18%，在氮氣保護下，將碳源、氮源、氟源和表面活性劑依次加入到反應釜中，攪拌10?30 分鐘，密封該反應釜；然后將該反應釜置于坩鍋爐中，在300?600°C下加熱6?48h，待反 應釜自然冷卻到室溫，取出反應物；將獲得的反應物依次用無水乙醇、〇. 1M?5M稀鹽酸和 蒸餾水洗滌3?6次，過濾，將所得的粉末置于真空干燥箱中于60?100°C真空干燥6? 12h。
2. 根據權利要求1所述的具有高體積比電容的氟氮共摻雜石墨化碳微球的方法，其特 征在于：碳源為苯、甲苯、二甲苯中任意一種；氮源是本身含氮的有機物為吡啶、乙二胺、批 咯、乙腈、苯胺中任意一種；氟源為氟硼酸銨、氟化銨、氟硼酸鈉中的任意一種；表面活性劑 為十六烷基三甲基溴化銨或十六烷基三甲基氯化銨。
3. 根據權利要求2所述的具有高體積比電容的氟氮共摻雜石墨化碳微球的方法，其特 征在于：表面活性劑為分析純。
4. 根據權利要求3所述的具有高體積比電容的氟氮共摻雜石墨化碳微球的方法，其特 征在于：碳源、氮源、氟源和表面活性劑在反應釜中的填充量為60%?80%。
【文檔編號】B01J13/02GK104103430SQ201410260255
【公開日】2014年10月15日 申請日期:2014年6月12日 優先權日:2014年6月12日
【發明者】高發明, 周軍雙, 張俊川, 李志超, 侯莉 申請人:燕山大學