一種室溫高效催化氧化脫硫的無金屬催化劑的制備方法
【專利摘要】本發明提供了一種室溫高效催化氧化脫硫的無金屬催化劑的制備方法，屬于功能催化材料制備及環境友好催化應用【技術領域】。以浸漬不同量鐵鹽的納米碳酸鈣為模板，選用適宜的碳源物質，通過兩段式化學氣相沉積法制備碳納米籠-碳納米管-殘余模板復合材料，繼而用稀鹽酸去除模板得到碳納米籠-碳納米管復合物。該復合物經一定量的堿處理后作為無金屬脫硫催化劑，在室溫下就具有優異的催化氧化脫除硫化氫性能，催化生成的單質硫可回收利用。本發明操作簡便，成本低廉，催化脫硫活性強、選擇性高、易再生，且催化產物可回收利用，具有良好的經濟效益和工業應用前景。
【專利說明】一種室溫高效催化氧化脫硫的無金屬催化劑的制備方法
[0001]
【技術領域】
[0002]本發明屬于功能催化材料制備及環境友好催化應用【技術領域】，尤其涉及一種室溫高效催化氧化脫硫的無金屬催化劑的制備方法。
【背景技術】
[0003]硫化氫(H2S)是一種常見的有毒有害酸性氣體，廣泛存在于許多工業過程中，如天然氣加工、生物氣凈化、石油煉制、化工過程、煉焦爐、煤焦油氣化及各類工業尾氣[GhoshTK, etal.Chem.Eng.1986; 64: 960-968]。它不僅會腐蝕管道設備、毒化催化劑，而且污染環境，對人體和生態造成很大的危害。因此，硫化氫的有效去除無論對能源化工、還是環境治理都具有十分重要的現實意義。H2S的脫除技術可分為濕法和干法兩大類。濕法工藝一般用于H2S的粗脫，干法主要適用于濕法脫硫后進一步的精脫除。活性炭具有較大的比表面積和易于調變的表面活性，在室溫下具有較好的吸附催化性能，是一種經典的脫硫劑，特別適于低濃度H2S的精制過程[吳浪等，低溫與特氣.2005，23(2)，5-9] 0在無氧環境中，物理吸附和化學吸附是活性炭脫除H2S的主要途徑；而在有氧條件和一定濕度時，炭可以直接作為催化劑催化H2S與氧氣反應生成單質硫[Adib F，etal.J.Colloid Interface Sc1.1999, 214(2), 407-415]。
[0004]低溫選擇性催化氧化硫化氫為單質硫，不僅能消除H2S的危害，還能回收催化產生的單質硫，是一種 環境友好、低成本和綠色經濟的技術手段[Fugen Sun, etal.ACSCatal.2013，3，862-870]。然而，活性炭豐富的微孔結構致使其孔容較小，不利于催化產物單質硫的傳輸和存儲，故活性炭的穿透硫容局限在0.2-0.8 g H2S/g催化劑[Yonghou Xiao, et al.Sep.Purif.Technol.2008，59(3)，326 - 332];而且，活性炭的超微孔對硫具有很強的吸附作用，再生后的硫容僅為首次的 60%[Andrey B，et al.Carbon 2001, 39 (9)，1319-1326]。
[0005]隨著新型碳質材料如碳納米管、有序介孔碳等的不斷涌現，為無金屬炭催化脫硫研究帶來了新的發展方向。大量活性炭脫硫的應用研究啟示我們，提高硫容的關鍵在于提高催化材料的反應活性和產物硫的存儲空間。碳納米管具有獨特的一維結構，且石墨化程度較高，一定濕度下，H2S解離的HS—離子易于在其外表面快速遷移，具有較好的氧化脫硫性能；但受限于其比表面積較小，飽和硫容最高僅達到1.86 g H2S/g催化劑[Qingjun Chen, etal.Carbon 2011, 49，3773 - 3780]。介孔碳具有較大的中孔孔隙，有利于硫的存儲；同時通過氮摻雜可提高材料的表面堿性，增加碳邊緣位和缺陷位的數量，強化H2S的吸附解離，增強其催化能力。氮摻雜介孔碳的穿透硫容可提高至2.77 g H2S/g催化劑[Fugen Sun, et al.ACS Catal.，2013，3，862 - 870]。但介孔碳材料的制備一般采用有機模板或硅模板法，操作流程長，原料成本高，不易實現工業化生產。因此，亟待開發一種制備方法簡便、產物結構可控、適于規模化生產，兼具碳納米管和介孔碳的優勢，在室溫下即具有優異催化脫硫性能的新型分級多孔碳質材料催化劑。
【發明內容】
[0006]本發明的目的是克服現有技術不足，提供一種室溫高效催化氧化脫硫的無金屬催化劑的制備方法，通過兩段式化學氣相沉積法實現了碳納米籠-碳納米管復合物的原位合成，經堿處理后得到一種在室溫下就可高效催化氧化脫硫的無金屬催化劑。
[0007]本發明所采用的技術方案如下:一種室溫高效催化氧化脫硫的無金屬催化劑的制備方法，按照如下步驟進行:
(1)將鐵鹽分散在中性溶劑中得到鐵鹽溶液；
(2)將納米碳酸鈣置入上述鐵鹽溶液中，充分浸潰；
(3)將上述浸潰混合物過濾，干燥，得到負載有鐵鹽的納米碳酸鈣；
(4)以負載有鐵鹽的納米碳酸鈣為模板，惰性氣體為保護氣，氫氣為還原氣，引入碳源，通過兩段式化學氣相沉積法制備碳納米籠-碳納米管-殘余模板的復合材料，再用稀鹽酸洗滌去除殘余模板，過濾，水洗至中性，干燥，得到碳納米籠-碳納米管復合物；
(5)將碳納米籠-碳納米管復合物等體積浸潰一定量的堿性物質，干燥，得到無金屬脫硫催化劑。
[0008]所述(I)中的鐵鹽選自硝酸鐵、氯化鐵、二茂鐵和硫酸鐵中的一種或幾種混合。
[0009]所述⑴中的中性溶劑指室溫下pH約為7的溶劑，即選自水、乙醇、丙酮、苯、乙醚、環己烷和汽油中的一種或幾種混合。
[0010]所述(2)中的納米碳酸鈣是粒徑為20-60 nm的小顆粒。
[0011]所述(4)中的惰性氣體選自氮氣、氬氣和氦氣中的一種或幾種混合，流量為100-800 sccm,優選270 sccm (sccm是體積流量單位,標況毫升每分)。
[0012]所述(4)中的碳源選自低升華點的固體碳源、液體碳源和氣體碳源中的一種或幾種混合。
[0013]所述低升華點的固體碳源選自樟腦、三聚氰胺、雙氰胺、六亞甲基四胺和咪唑中的一種或幾種混合；所述液體碳源選自吡唆、蒽油、洗油、環己烷、苯、甲苯、吡咯、水合肼和二甲基甲酰胺中的一種或幾種混合；所述氣體碳源選自甲烷、乙烯和乙炔中的一種或幾種混
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[0014]所述(4)中兩段式化學氣相沉積法的氫氣流量為10-200 sccm,優選30 sccm ； 第一階段的目的是在確保納米碳酸鈣不被熱分解的溫度條件下，通入氫氣還原鐵鹽為
單質鐵作為原位生長碳納米管的催化劑，并第一次引入碳源、初步形成碳納米籠，反應溫度為400-550°C，優選500°C ;碳源與模板的質量比為1: 0.1-1:10，優選1:2 ;反應時間為5-120min,優選 30 min ；
第二階段的目的是在一個比較適于生長碳納米管的溫度條件下，第二次引入碳源、原位生長碳納米管，同時進一步完善形成碳納米籠，得到所需復合物，反應溫度為600-90(TC，優選800°C ;碳源與模板的質量比為1:0.1-1:10，優選1:2 ;反應時間為5-120 min，優選30min。
[0015]所述(4)中的稀鹽酸是指質量濃度為5-20%的稀鹽酸。
[0016]所述(5)中的堿性物質選自碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉和氫氧化鉀中的一種或幾種混合。[0017]所述(5)無金屬脫硫催化劑中的碳納米籠和碳納米管在堿性條件下協同催化氧化硫化氫，具有優異的催化脫硫性能。
[0018]本發明致力于構筑一種兼具碳納米管和介孔碳的結構優勢、在室溫下即具有優異催化脫硫性能的分級多孔復合碳材料。然而，如何將介孔碳和碳納米管有效地復合在一起，是一道亟待解決的難題。根據我們課題組多年來在碳納米管合成方面的堅實積累，本發明開發了以價廉的無機材料一納米碳酸鈣為模板，浸潰鐵鹽催化劑，采用兩段式化學氣相沉積技術，實現了碳納米籠-碳納米管復合物的規模化制備，并可通過改變碳源的組成調變復合碳材料的組成及表面化學性質(引入氮元素摻雜)，從而調控其催化脫硫性能。所構筑的復合物中一級結構為粒徑均一的碳納米籠，是由多層石墨層片形成的一種空殼狀納米碳材料，其結構類似于富勒碳蔥，擁有較大的比表面積和孔容，故而在兼顧了活性炭大比表面積的同時又有足夠的孔容承載催化氧化后的產物單質硫；二級結構為碳納米管，可為H2S氣體解離產生的HS_提供快速遷移通道，二者優勢互補，使催化劑得到充分利用。
[0019]與現有技術相比，本發明具有如下顯著優點:
1.通過兩段式化學氣相沉積法原位合成碳納米籠-碳納米管復合物，操作工藝簡單，原料來源廣泛，適于規模化生產。
[0020]2.碳納米籠-碳納米管復合物的結構新穎，協同促進催化劑的催化氧化脫硫性能，其對硫化氫的催化轉化穿透硫容遠高于目前文獻報道的各類單一的碳質材料(如活性炭，介孔碳，碳納米管等)。
[0021]3.碳納米籠-碳納米管復合物脫硫催化劑易再生，且催化脫硫的產物為單質硫，可以回收利用，環境友好，綠色經濟。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0022]圖1為兩段式化學氣相沉積法優選后的操作流程圖；
圖2為無金屬脫硫催化劑制備流程圖；
圖3為實施例1所制備的碳納米籠-碳納米管復合物的場發射電子顯微鏡照片；
圖4為實施例1所制備的碳納米籠-碳納米管復合物的透射電子顯微鏡照片；
圖5為實施例1所制備的堿性碳納米籠-碳納米管催化劑的透射電子顯微鏡照片；
圖6為對照例所制備的碳納米籠的透射電子顯微鏡照片；
圖7為實施例1和對照例所制備的各種無金屬催化劑的脫硫穿透曲線圖；
圖8為實施例1所制備的碳納米籠-碳納米管復合物經堿浸潰用于脫硫反應后樣品的場發射電子顯微鏡照片及其碳、硫元素掃描圖像；
圖9為實施例2所制備的碳納米籠-碳納米管復合物的場發射電子顯微鏡照片；
圖10為實施例3所制備的碳納米籠-碳納米管復合物的場發射電子顯微鏡照片。
【具體實施方式】
[0023]下面將通過幾個具體實施例和兩個對照例對本發明作進一步說明:
實施例1:
如圖2所示，本發明一種室溫高效催化氧化脫硫的無金屬催化劑的制備方法，具體制備過程如下所述:(1)將12g硝酸鐵分散在600 mL的蒸餾水中，得到濃度為20 mg/mL的硝酸鐵水溶液；
(2)將60g納米碳酸鈣加入到上述硝酸鐵水溶液中，磁力攪拌24 h，使其充分浸潰，所用的納米碳酸鈣是粒徑為20-60 nm的小顆粒；
(3)將上述浸潰混合物過濾，真空干燥，得到浸潰硝酸鐵的納米碳酸鈣；
(4)以浸潰硝酸鐵的納米碳酸鈣為模板，吡啶為碳源，惰性氣體為保護氣，氫氣為還原氣，引入碳源，通過兩段式化學氣相沉積法制備碳納米籠-碳納米管-殘余模板的復合材料，再用稀鹽酸洗滌24 h，充分去除殘余模板，然后過濾，水洗至中性，干燥，得到碳納米籠-碳納米管復合物(標記為C1)；
其中惰性氣體采用氬氣，流量為270 sccm ；
其中氫氣流量為30 sccm ；
其中兩段式化學氣相沉積法優選后的操作流程如圖1:
第一階段的目的是在確保納米碳酸鈣不被熱分解的溫度條件下，通入氫氣還原鐵鹽為單質鐵作為原位生長碳納米管的催化劑，并第一次引入碳源、初步形成碳納米籠，反應溫度為500°C ;碳源與模板的質量比為1:2 ;反應時間為30 min ； 第二階段的目的是在一個比較適于生長碳納米管的溫度條件下，第二次引入碳源、原位生長碳納米管，同時進一步完善形成碳納米籠，得到所需復合物，反應溫度為800°C ;碳源與模板的質量比為1:2 ;反應時間為30 min ；
(5)將碳納米籠-碳納米管復合物C1等體積浸潰20?丨％的碳酸鈉，得到堿性催化劑(標記為Q-20%)，熱重分析表明C1復合物中碳納米管的含量為62 wt%。
[0024]圖3和圖4分別為C1的場發射掃描電子顯微鏡(FESEM)和透射電子顯微鏡(TEM)照片，從圖中可以看出碳納米管均勻地生長在碳納米籠表面，與碳納米籠有效地復合在一起。碳納米籠很好地復制了納米碳酸鈣顆粒的外表面，空腔直徑約40-60 nm，殼層很薄，類似多層石墨烯結構；生長的碳納米管直徑約50 nm，長度5 μπι左右。圖5所示為浸潰堿后Cr20%的TEM照片，可以看到，碳酸鈉很均勻地分布在復合物表面。
[0025]對照例:
與實施例1的碳納米籠-碳納米管復合物(C1)進行對照，分別制備了單一的堿性碳納米籠和單一的堿性碳納米管作為對比樣品。【具體實施方式】:(1)以納米碳酸鈣為模板，吡啶為碳源，采用優化后的兩段式化學氣相沉積法合成碳納米籠-殘余模板的復合材料。再用稀鹽酸洗滌24 h，充分去除殘余模板，然后過濾，水洗至中性，干燥，得到碳納米籠(標記為NC)。將NC等體積浸潰20 wt%的碳酸鈉，得到堿性碳納米籠催化劑(標記為NC-20%)。圖6展示了 NC的TEM照片，可見，其形貌與C1復合物中的碳納米籠非常相似。(2)將長度為
0.5-2 μ m，直徑為8-15 nm的商業碳納米管(CNT，中國科學院成都有機化學有限公司)等體積浸潰20 wt%的碳酸鈉，得到堿性碳納米管催化劑(標記為CNT-20%)。
[0026]圖7提供了實施例1和對照例所得各種催化劑(^-20%、Ν(:-20%和CNT_20%的脫硫穿透曲線圖，對比展示了不同催化劑對硫化氫的催化氧化脫除性能。【具體實施方式】為:50mg催化劑置于直徑為4 mm的反應器中，床層高度為2.5-4 cm,室溫下,將總流量為50 sccm、濕度為80%、硫化氫/空氣/氮氣=0.1/5/94.9的混合氣體通入反應器中進行催化氧化脫硫反應，采用氣相色譜(FPD檢測器)在線動態監測，記錄硫化氫濃度隨時間的變化，作穿透曲線。計算出催化劑C「20%，NC-20%和CNT-20%的穿透硫容，分別為4.01、1.87和1.05 gH2S/g催化劑。可知，具有碳納米籠-碳納米管復合結構的催化劑比之單一結構的催化劑，穿透硫容得到了極大提高，顯示了兩種結構的碳材料對硫化氫氧化脫除的協同促進作用。
[0027]圖8為實施例1所制備的q-20%碳納米籠-碳納米管復合物經堿浸潰用于脫硫反應后的場發射電子顯微鏡照片及其碳、硫元素掃描圖像。可見，有大量的硫化氫催化氧化轉化為單質硫納米顆粒，并高度均勻地分散在復合催化劑表面。
[0028]實施例2:
如圖2所示，本發明一種室溫高效催化氧化脫硫的無金屬催化劑的制備方法，具體制備過程如下所述:
(1)將6g硝酸鐵分散在600 mL的蒸餾水中，得到濃度為10 mg/mL的硝酸鐵水溶液；
(2)將60g納米碳酸鈣加入到上述硝酸鐵水溶液中，磁力攪拌24 h，使其充分浸潰，所用的納米碳酸鈣是粒徑為20-60 nm的小顆粒；
(3)將上述浸潰混合物過濾，真空干燥，得到浸潰硝酸鐵的納米碳酸鈣；
(4)以浸潰硝酸鐵的納米碳酸鈣為模板，吡啶和蒽油的混合物(質量比為1:1)為碳源，惰性氣體為保護氣，氫氣為還原氣，引入碳源，通過兩段式化學氣相沉積法制備碳納米籠-碳納米管-殘余模板的復合材料，再用稀鹽酸洗滌24 h，充分去除殘余模板，然后過濾，水洗至中性，干燥，得到碳納米籠-碳納米管復合物(標記為C2)；
其中惰性氣體采用氬氣，流量為270 sccm ;氫氣流量為30 sccm ；
其中兩段式化學氣相沉積法優選后的操作流程如圖1:
第一階段的目的是在確保納米碳酸鈣不被熱分解的溫度條件下，通入氫氣還原鐵鹽為單質鐵作為原位生長碳納米管的催化劑，并第一次引入碳源、初步形成碳納米籠，反應溫度為500°C ;碳源與模板的質量比為1:2 ;反應時間為30 min ；
第二階段的目的是在一個比較適于生長碳納米管的溫度條件下，第二次引入碳源、原位生長碳納米管，同時進一步完善形成碳納米籠，得到所需復合物，反應溫度為800°C ;碳源與模板的質量比為1:2 ;反應時間為30 min ；
(5)將碳納米籠-碳納米管復合物C2等體積浸潰30wt%的碳酸鉀，得到堿性催化劑(標記為C2-30%)，圖9為C2的FESEM照片，可以看出，C2中碳納米管含量明顯小于C1樣品，熱重分析表明C2復合物中碳納米管的含量為38 wt%，對硫化氫催化氧化反應的穿透硫容為
3.27gH2S/g催化劑(如圖7)。
[0029]實施例3:
如圖2所示，本發明一種室溫高效催化氧化脫硫的無金屬催化劑的制備方法，具體制備過程如下所述:
(1)將6g氯化鐵分散在600 mL的乙醇水溶液(乙醇與蒸餾水的體積比為1:2)中，得到濃度為10 mg/mL的氯化鐵溶液；
(2)將60g納米碳酸鈣加入到上述氯化鐵溶液中，磁力攪拌24 h，使其充分浸潰，所用的納米碳酸鈣是粒徑為20-60 nm的小顆粒；
(3)將上述浸潰混合物過濾，真空干燥，得到浸潰氯化鐵的納米碳酸鈣；
(4)以浸潰氯化鐵的納米碳酸鈣為模板，吡啶為碳源，惰性氣體為保護氣，氫氣為還原氣，引入碳源，通過兩段式化學氣相沉積法制備碳納米籠-納米管-殘余模板的復合材料，再用稀鹽酸洗滌24 h，充分去除殘余模板，然后再過濾，水洗至中性，干燥，得到碳納米籠-碳納米管復合物(標記為C3)；
其中惰性氣體采用氮氣，流量為270 sccm ;氫氣流量為30 sccm ；
其中兩段式化學氣相沉積法優選后的操作流程如圖1:
第一階段的目的是在確保納米碳酸鈣不被熱分解的溫度條件下，通入氫氣還原鐵鹽為單質鐵作為原位生長碳納米管的催化劑，并第一次引入碳源、初步形成碳納米籠，反應溫度為500°C ;碳源與模板的質量比為1:2 ;反應時間為30 min ；
第二階段的目的是在一個比較適于生長碳納米管的溫度條件下，第二次引入碳源、原位生長碳納米管，同時進一步完善形成碳納米籠，得到所需復合物，反應溫度為800°C ;碳源與模板的質量比為1:2 ;反應時間為30 min ；
(5)將C3等體積浸潰20 wt%的碳酸鈉，得到堿性催化劑(標記為C3-20%)。圖10展示了 C3的FESEM照片，可見C3是與C1和C2同類型的碳納米籠-碳納米管復合物，且碳納米管含量更高。熱重分析表明C3復合物中碳納米管的含量為77 wt%，對硫化氫催化氧化反應的穿透硫容為2.73 g H2S/g催化劑(如圖7)。
[0030]實施例4:
如圖2所示，本發明一種室溫高效催化氧化脫硫的無金屬催化劑的制備方法，具體制備過程如下所述:
(1)將12g 二茂鐵分散在600 mL的蒸餾水中，得到濃度為20 mg/mL的二茂鐵水溶液；
(2)將60g納米碳酸鈣加入到上述二茂鐵水溶液中，磁力攪拌24 h，使其充分浸潰，所用的納米碳酸鈣是粒徑為20-60 nm的小顆粒；
(3)將上述浸潰混合物過濾，真空干燥，得到浸潰二茂鐵的納米碳酸鈣；
(4)以浸潰二茂鐵的納米碳酸鈣為模板，二甲基甲酰胺為碳源，惰性氣體為保護氣，氫氣為還原氣，引入碳源，通過兩段式化學氣相沉積法制備碳納米籠-碳納米管-殘余模板的復合材料，再用稀鹽酸洗滌24 h，充分去除殘余模板，然后過濾，水洗至中性，干燥，得到碳納米籠-碳納米管復合物(標記為C4)；
其中惰性氣體采用氬氣，流量為270 sccm ;氫氣流量為30 sccm ；
其中兩段式化學氣相沉積法優選后的操作流程如圖1:
第一階段的目的是在確保納米碳酸鈣不被熱分解的溫度條件下，通入氫氣還原鐵鹽為單質鐵作為原位生長碳納米管的催化劑，并第一次引入碳源、初步形成碳納米籠，反應溫度為500°C ;碳源與模板的質量比為1:2 ;反應時間為30 min ；
第二階段的目的是在一個比較適于生長碳納米管的溫度條件下，第二次引入碳源、原位生長碳納米管，同時進一步完善形成碳納米籠，得到所需復合物，反應溫度為800°C ;碳源與模板的質量比為1:2 ;反應時間為30 min ；
(5)將碳納米籠-碳納米管復合物C4等體積浸潰10wt%的氫氧化鈉，得到堿性催化劑(標記為C4-20%)，熱重分析表明C4復合物中碳納米管的含量為49 wt%。C4-20%對硫化氫催化氧化反應的穿透硫容為3.23 g H2S/g催化劑。
[0031]實施例5:
如圖2所示，本發明一種室溫高效催化氧化脫硫的無金屬催化劑的制備方法，具體制備過程如下所述:
(I)將12 g硝酸鐵分散在600 mL的蒸餾水中，得到濃度為20 mg/mL的硝酸鐵水溶液；(2)將60g納米碳酸鈣加入到上述硝酸鐵水溶液中，磁力攪拌24 h，使其充分浸潰，所用的納米碳酸鈣是粒徑為20-60 nm的小顆粒；
(3)將上述浸潰混合物過濾，真空干燥，得到浸潰硝酸鐵的納米碳酸鈣；
(4)以浸潰硝酸鐵的納米碳酸鈣為模板，三聚氰胺為碳源，惰性氣體為保護氣，氫氣為還原氣，引入碳源，通過兩段式化學氣相沉積法制備碳納米籠-碳納米管-殘余模板的復合材料，再用稀鹽酸洗滌24 h，充分去除殘余模板，然后過濾，水洗至中性，干燥，得到碳納米籠-碳納米管復合物(標記為C5)；
其中惰性氣體采用氮氣，流量為100 sccm ;氫氣流量為30 sccm ；
其中兩段式化學氣相沉積法優選后的操作流程如圖1:
第一階段的目的是在確保納米碳酸鈣不被熱分解的溫度條件下，通入氫氣還原鐵鹽為單質鐵作為原位生長碳納米管的催化劑，并第一次引入碳源、初步形成碳納米籠，反應溫度為450°C ;碳源與模板的質量比為1:1 ;反應時間為30 min ；
第二階段的目的是在一個比較適于生長碳納米管的溫度條件下，第二次引入碳源、原位生長碳納米管，同時進一步完善形成碳納米籠，得到所需復合物，反應溫度為900°C ;碳源與模板的質量比為1:1 ;反應時間為30 min ；
(5)將碳納米籠-碳納米管復合物C5等體積浸潰20?丨％的碳酸鈉，得到堿性催化劑(標記為C5-20%)，熱重分 析表明C5復合物中碳納米管的含量為78 wt%。C5-20%對硫化氫催化氧化反應的穿透硫容為3.03 g H2S/g催化劑。
[0032]實施例6:
如圖2所示，本發明一種室溫高效催化氧化脫硫的無金屬催化劑的制備方法，具體制備過程如下所述:
(1)將12g硝酸鐵分散在600 mL的蒸餾水中，得到濃度為20 mg/mL的硝酸鐵水溶液；
(2)將60g納米碳酸鈣加入到上述硝酸鐵水溶液中，磁力攪拌24 h，使其充分浸潰，所用的納米碳酸鈣是粒徑為20-60 nm的小顆粒；
(3)將上述浸潰混合物過濾，真空干燥，得到浸潰硝酸鐵的納米碳酸鈣；
(4)以浸潰硝酸鐵的納米碳酸鈣為模板，乙烯為碳源，惰性氣體為保護氣，氫氣為還原氣，引入碳源，通過兩段式化學氣相沉積法制備碳納米籠-碳納米管-殘余模板的復合材料，再用稀鹽酸洗滌24 h，充分去除殘余模板，然后過濾，水洗至中性，干燥，得到碳納米籠-碳納米管復合物(標記為C6)；
其中惰性氣體采用氮氣，流量為100 sccm ;氫氣流量為30 sccm ；
其中兩段式化學氣相沉積法優選后的操作流程如圖1:
第一階段的目的是在確保納米碳酸鈣不被熱分解的溫度條件下，通入氫氣還原鐵鹽為單質鐵作為原位生長碳納米管的催化劑，并第一次引入碳源、初步形成碳納米籠，反應溫度為500°C ;碳源的流量為100 sccm ;反應時間為30 min ；
第二階段的目的是在一個比較適于生長碳納米管的溫度條件下，第二次引入碳源、原位生長碳納米管，同時進一步完善形成碳納米籠，得到所需復合物，反應溫度為900°C ;碳源的流量為100 sccm ;反應時間為30 min ；
(5)將碳納米籠-碳納米管復合物C6等體積浸潰20?丨％的碳酸鈉，得到堿性催化劑(標記為C6-20%)，熱重分析表明C6復合物中碳納米管的含量為66 wt%。C6-20%對硫化氫催化氧化反應的穿透硫容為2.59 g H2S/g催化劑。
[0033]進一步與文獻報道的堿浸潰活性炭(穿透硫容0.2-0.8 g H2S/g催化劑，YonghouXiao, et al.Sep.Purif.Technol.2008, 59(3)，326)、堿浸潰商業碳納米管(飽和硫容
1.86 g H2S/g催化劑，Qingjun Chen, et al.Carbon 2011, 49, 3773),以及氮摻雜介孔碳(穿透硫容2.77 gH2S/g催化劑，Fugen Sun, et al.ACS Catal.，2013，3，862)比較，可以認為，本發明合成的碳納米籠-碳納米管復合物經堿浸潰后在室溫下對硫化氫具有優異的催化轉化脫除性能，穿透硫容> 2.59 g H2S/g催化劑,最大穿透硫容高達4.01 g H2S/g催化劑)。
[0034]最后應說明的是:以上各實施例僅用以說明本發明的技術方案，而非對其限制；盡管參照前述各實施例對本發明進行了詳細的說明，本領域的普通技術人員應當理解:其依然可以對前述各實施例所記載的技術方案進行修改，或者對其中部分或者全部技術特征進行等同替換；而這些修改或者替換，并不使相應技術方案的本質脫離本發明各實施例技術方案的范圍。
【權利要求】
1.一種室溫高效催化氧化脫硫的無金屬催化劑的制備方法，其特征在于，該制備方法按照如下步驟進行: (1)將鐵鹽分散在中性溶劑中得到鐵鹽溶液； (2)將納米碳酸鈣置入上述鐵鹽溶液中，充分浸潰； (3)將上述浸潰混合物過濾，干燥，得到負載有鐵鹽的納米碳酸鈣； (4)以負載有鐵鹽的納米碳酸鈣為模板，惰性氣體為保護氣，氫氣為還原氣，引入碳源，通過兩段式化學氣相沉積法制備碳納米籠-碳納米管-殘余模板的復合材料，再用稀鹽酸洗滌去除殘余模板，過濾，水洗至中性，干燥，得到碳納米籠-碳納米管復合物； (5)將碳納米籠-碳納米管復合物等體積浸潰一定量的堿性物質，干燥，得到無金屬脫硫催化劑。
2.根據權利要求1所述的一種室溫高效催化氧化脫硫的無金屬催化劑的制備方法，其特征在于:所述(I)中的鐵鹽選自硝酸鐵、氯化鐵、二茂鐵和硫酸鐵中的一種或幾種混合。
3.根據權利要求1所述的一種室溫高效催化氧化脫硫的無金屬催化劑的制備方法，其特征在于:所述(I)中的中性溶劑選自水、乙醇、丙酮、苯、乙醚、環己烷和汽油中的一種或幾種混合。
4.根據權利要求1所述的一種室溫高效催化氧化脫硫的無金屬催化劑的制備方法，其特征在于:所述(2)中的納米碳酸鈣是粒徑為20-60 nm的小顆粒。
5.根據權利要求1所述的一種室溫高效催化氧化脫硫的無金屬催化劑的制備方法，其特征在于:所述(4)中的惰性氣體選自氮氣、氬氣和氦氣中的一種或幾種混合，流量為100-800 sccm,優選 270 seem。
6.根據權利要求1所述的一種室溫高效催化氧化脫硫的無金屬催化劑的制備方法，其特征在于:所述(4)中的碳源選自低升華點的固體碳源、液體碳源和氣體碳源中的一種或幾種混合。
7.根據權利要求6所述的一種室溫高效催化氧化脫硫的無金屬催化劑的制備方法，其特征在于:所述低升華點的固體碳源選自樟腦、三聚氰胺、雙氰胺、六亞甲基四胺和咪唑中的一種或幾種混合；所述液體碳源選自吡唆、蒽油、洗油、環己烷、苯、甲苯、吡咯、水合肼和二甲基甲酰胺液態脂肪烴類、雜環烴類、腈類和胺類中的一種或幾種混合；所述氣體碳源選自甲烷、乙烯和乙炔中的一種或幾種混合。
8.根據權利要求1所述的一種室溫高效催化氧化脫硫的無金屬催化劑的制備方法，其特征在于:所述(4)中兩段式化學氣相沉積法的氫氣流量為10-200 sccm，優選30 sccm ； 第一階段的目的是在確保納米碳酸鈣不被熱分解的溫度條件下，通入氫氣還原鐵鹽為單質鐵作為原位生長碳納米管的催化劑，并第一次引入碳源、初步形成碳納米籠，反應溫度為400-550°C，優選500°C ;碳源與模板的質量比為1: 0.1-1:10，優選1:2 ;反應時間為5-120min,優選 30 min ； 第二階段的目的是在一個比較適于生長碳納米管的溫度條件下，第二次引入碳源、原位生長碳納米管，同時進一步完善形成碳納米籠，得到所需復合物，反應溫度為600-90(TC，優選800°C ;碳源與模板的質量比為1:0.1-1:10，優選1:2 ;反應時間為5-120 min，優選30min。
9.根據權利要求1所述的一種室溫高效催化氧化脫硫的無金屬催化劑的制備方法，其特征在于:所述(5)中的堿性物質選自碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉和氫氧化鉀中的一種或幾種混合，等體積浸潰堿的量一般為1-50 wt.%。
10.根據權利要求1所述的一種室溫高效催化氧化脫硫的無金屬催化劑的制備方法，其特征在于:所述(5)無金屬脫硫催化劑中的碳納米籠和碳納米管在堿性條件下協同催化氧化硫化氫，具有 優異的催化脫硫性能。
【文檔編號】B01J32/00GK104014377SQ201410259748
【公開日】2014年9月3日 申請日期:2014年6月12日 優先權日:2014年6月12日
【發明者】王旭珍, 詹冬武, 劉洋, 邱介山 申請人:大連理工大學