一種用于一氧化碳氧化反應(yīng)的負(fù)載型銥催化劑及制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種用于CO催化氧化反應(yīng)的負(fù)載型銥催化劑及其制備方法。該催化劑以金屬銥為活性組分，助劑為過(guò)渡金屬（Fe、Co、Ni和Cu中的一種或一種以上），以Al2O3為載體。該催化劑采用浸漬法制備，具有較高的CO氧化活性和穩(wěn)定性。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種用于一氧化碳氧化反應(yīng)的負(fù)載型銥催化劑及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及催化劑【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種用于一氧化碳(CO)氧化反應(yīng)的負(fù)載型銥催化劑，可用于CO2激光器、CO傳感器、地下隧道以及密閉環(huán)境中的CO的凈化消除。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來(lái)隨著全球經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，世界能源消耗成倍增長(zhǎng)，生態(tài)環(huán)境面臨著嚴(yán)重的惡化，使人類(lèi)社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展受到威脅。大氣污染成為當(dāng)前突出的環(huán)境問(wèn)題。
[0003]一氧化碳CO是影響范圍廣的大氣污染物之一，CO氣體無(wú)色無(wú)味，易燃易爆。CO通過(guò)呼吸系統(tǒng)進(jìn)入人體血液后會(huì)與血紅蛋白結(jié)合，進(jìn)而阻止血紅蛋白與氧氣的結(jié)合，導(dǎo)致機(jī)體組織缺氧，嚴(yán)重者則可能窒息。因此，CO氣體凈化在人類(lèi)生活和工業(yè)生產(chǎn)中有眾多的應(yīng)用。例如呼吸保護(hù)裝置、煙草降害，封閉體系(如飛機(jī)、潛水艇、航天器)和燃料電池中的微量CO消除、CO氣體傳感器以及CO2激光器的氣體純化等方面。CO最有效的凈化方式是采用催化氧化的方法，使其轉(zhuǎn)化為為環(huán)境無(wú)害的co2。
[0004]CO氧化催化劑主要分為兩大類(lèi)，非貴金屬催化劑和貴金屬催化劑。對(duì)于非貴金屬催化劑，主要有Co3O4基催化劑,CuO-MnOx復(fù)合氧化催化劑(Hopcalite催化劑)等，其中Co3O4及催化劑表現(xiàn)出很高的CO氧化活性，但其對(duì)氣氛中的H2O含量非常敏感，即使是微量的水也可造成其快速失活。對(duì)于貴金屬催化劑，活性金屬的種類(lèi)、催化劑載體的選擇以及制備方法對(duì)其反應(yīng)活性有很顯著的影響。自從Haruta研究組發(fā)現(xiàn)用沉積_沉淀法制備的金屬氧化物(Ti02、Fe203、Ni0等)負(fù)載金催化劑，對(duì)室溫乃至零度以下CO氧化具有很高的活性(M.Haruta, N.Yamada, J.Catal., 1989,115, 301)以來(lái),納米金催化劑引起了研究者的廣泛關(guān)注。但納米Au催化劑的穩(wěn)定性差，光照或者存放一段時(shí)間后，都會(huì)導(dǎo)致其失活，同時(shí)納米金催化劑的制備條件一般比較復(fù)雜苛刻，催化劑重復(fù)性差。對(duì)于PcUPt催化劑，因其對(duì)CO具有高的吸附性能，一般在較高溫度下表現(xiàn)出良好的CO氧化活性。最近，通過(guò)載體種類(lèi)的改變和制備方法的優(yōu)化，如在 Pt (111)面上生長(zhǎng) FeOx (X.H.Baoetal.，Science, 2010，328，1141.)，在 Fe(OH)x 上負(fù)載 Pd (Y.Q.Deng, et al., J.Catal., 2010，274，1.)等，可以獲得與納米Au催化劑相當(dāng)?shù)腃O氧化活性。Okumura等采用沉積沉淀法制備了 Ir/Ti02催化齊U，在低于室溫的條件下表現(xiàn)出良好的CO氧化活性(M.0kumura, et al., J.Catal.2002,208 (2)，485-489.)。張濤等采用共沉淀法制備了 Ir-CeO2催化劑，對(duì)含氫氣條件下CO的選擇氧化表現(xiàn)出高的活性(T.Zhang, et al., J.Catal.2008，255 (2)，144-152.)。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0005]本發(fā)明的目的在于制備一種負(fù)載型銥催化劑，具有較高的CO氧化反應(yīng)活性，并且具有高的操作穩(wěn)定性。
[0006]與已有技術(shù)相比，本發(fā)明的特點(diǎn)是:
(1)可顯著提高銥的分散度，增強(qiáng)催化劑對(duì)CO氧化的活性；
(2)所制備的催化劑具有優(yōu)良的穩(wěn)定性；(3)采用浸潰法制備，重復(fù)性好。
[0007]本發(fā)明的催化劑的技術(shù)路線是:
本發(fā)明的催化劑以金屬銥為活性組分，以Al2O3為載體，助劑為Fe、Co、Ni和Cu中的一種或一種以上。其中活性組分銥的重量含量為0.0f 10%，助劑的重量含量為0.02~40%。
[0008]本發(fā)明所采用的催化劑的技術(shù)路線為:采用浸潰法制備改性的載體，浸潰完成后，經(jīng)干燥、焙燒、還原得到助劑修飾的Al2O3載體；然后浸潰銥的前驅(qū)體溶液，浸潰完成后，經(jīng)干燥、焙燒、還原得到負(fù)載的銥催化劑。
[0009]為了更清楚地說(shuō)明本發(fā)明，列舉以下實(shí)施例，但對(duì)本發(fā)明的范圍無(wú)任何限制。
[0010]實(shí)施例1
稱(chēng)取1.14g六水合硝酸鎳并用2mL去離子水溶解,然后在2g Al2O3載體中加入該硝酸鎳溶液并不斷攪拌30分鐘，然后將浸潰體系至于30°C水浴中靜置24小時(shí)，再置于100°C烘箱烘干過(guò)夜，并在800°C馬弗爐中焙燒4小時(shí)，最終得到NiAl2Ox載體。稱(chēng)取0.016g醋酸銥并用5mL水溶解形成前驅(qū)體溶液。將0.5g NiAl2Ox載體在800°C下5 vol.% H2/N2混合氣中還原30分鐘。還原結(jié)束后再隨氫氣降溫到室溫后，取出被還原的載體并加入到事前配置好的銥前驅(qū)體溶液中浸潰30分鐘，然后去除過(guò)量溶液，100°C烘箱烘干過(guò)夜，在馬弗爐中400°C焙燒4小時(shí)，最后在5 vol.% H2/N2混合氣中在200 °C下還原0.5h，制得Ir/NiAl20x催化劑。
[0011]催化劑的CO催化氧化活性在U-型固定床石英反應(yīng)管中進(jìn)行，反應(yīng)氣為常壓，每次活性測(cè)試使用20-40目的催化劑200mg。反應(yīng)原料氣為I vol.% CO及20 vol.% O2，平衡氣為隊(duì)，空速為15，000 ml g^tT1?；钚詼y(cè)試在反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)定后進(jìn)行。
[0012]活性評(píng)價(jià)結(jié)果表明，所制備的Ir/NiAl20x催化劑上CO全轉(zhuǎn)化溫度為113 °C。
[0013]實(shí)施例2
稱(chēng)取0.95g三水合硝酸銅并用2mL去離子水溶解,然后在2g Al2O3載體中加入該硝酸銅溶液并不斷攪拌30分鐘，然后將浸潰體系至于30°C水浴中靜置24小時(shí)，再置于100°C烘箱烘干過(guò)夜，并在700°C馬弗爐中焙燒4小時(shí)，得到CuAl2Ox載體。將0.5g改性CuAl2Ox載體在700°C下還原30分鐘。其余步驟同實(shí)施例1。
[0014]活性評(píng)價(jià)結(jié)果表明，所制備的Ir/CuAl20x催化劑上CO全轉(zhuǎn)化溫度為100 °C。
[0015]實(shí)施例3
稱(chēng)取1.14g六水合硝酸鈷并用2mL去離子水溶解,然后在2g Al2O3載體中加入該硝酸鈷溶液并不斷攪拌30分鐘，然后將浸潰體系至于30°C水浴中靜置24小時(shí)，再置于100°C烘箱烘干過(guò)夜，并在600°C馬弗爐中焙燒4小時(shí)，得到CoAl2Ox載體。將0.5g CoAl2Ox載體在600°C下還原30分鐘。其余步驟同實(shí)施例1。
[0016]活性評(píng)價(jià)結(jié)果表明，所制備的Ir/CoAl20x催化劑的CO全轉(zhuǎn)化溫度為129 °C。
[0017]實(shí)施例4
稱(chēng)取1.14g六水合硝酸鐵并用2mL去離子水溶解,然后在2g Al2O3載體中加入該硝酸鐵溶液并不斷攪拌30分鐘，然后將浸潰體系至于30°C水浴中靜置24小時(shí)，再置于100°C烘箱烘干過(guò)夜，并在500°C馬弗爐中焙燒4小時(shí)，得到FeAl2Ox載體。將0.5gFeAl20x載體在500°C下還原30分鐘。其余步驟同實(shí)施例1其余步驟同實(shí)施例1。
[0018]活性評(píng)價(jià)結(jié)果表明，所制備的Ir/FeAl20x催化劑的CO全轉(zhuǎn)化溫度為90 °C。
[0019]實(shí)施例5 稱(chēng)取0.016g醋酸銥并用5mL水溶解形成前驅(qū)體溶液,將0.5gAl203加入到事前配置好的銥前驅(qū)體溶液中浸潰30分鐘，然后去除過(guò)量溶液，100°C烘箱烘干過(guò)夜，在馬弗爐中400°C焙燒4小時(shí)，制得IrOAl2O3催化劑。
[0020]活性評(píng)價(jià)結(jié)果表明，所制備的IrCVAl2O3催化劑的CO全轉(zhuǎn)化溫度為250°C。
[0021]實(shí)施例6
同實(shí)施例5，所制備的Ir0/Al203在5 vol.% H2/N2混合氣中在200 0C下還原0.5h，制得IrAl2O3催化劑。
[0022]活性評(píng)價(jià)結(jié)果表明，所制備的Ir/Al203催化劑的CO全轉(zhuǎn)化溫度為165°C。
【權(quán)利要求】
1.一種用于CO氧化反應(yīng)的負(fù)載型銥催化劑，該催化劑具有高的CO氧化活性和穩(wěn)定性，其特征在于: 活性組分為金屬I(mǎi)r ； 助劑為Fe、Co、Ni和Cu中的一種或一種以上； 載體為Al2O3。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種用于CO氧化反應(yīng)的負(fù)載型銥催化劑，其特征在于活性組分銥的重量含量為0.01?10%，助劑的重量含量為0.02?40%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種用于CO氧化反應(yīng)的負(fù)載型銥催化劑，其特征在于催化劑采用浸潰法制備，具體制備過(guò)程包括: (O按照比例配制助劑的可溶性鹽的水溶液，以Al2O3為載體，浸潰完成后，經(jīng)干燥、焙燒得到載體備用； (2)將載體在氫氣氣氛下還原，得到還原后的載體； (3)以還原后的載體浸潰銥的前驅(qū)體溶液，浸潰完成后，經(jīng)干燥、焙燒、還原得到成品催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求4所述一種用于CO氧化反應(yīng)的負(fù)載型銥催化劑的制備方法，其特征在于載體焙燒溫度為30(T900°C，載體還原溫度為30(T900°C，催化劑的還原溫度為100?500oC。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述一種用于CO氧化反應(yīng)的負(fù)載型銥催化劑的制備方法，其特征在于，經(jīng)焙燒后助劑進(jìn)入Al2O3的晶格中，形成Al2O3負(fù)載的尖晶石結(jié)構(gòu)。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述一種用于CO氧化反應(yīng)的負(fù)載型銥催化劑的制備方法，其特征在于，載體經(jīng)還原后，助劑部分以金屬態(tài)的形式存在。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述一種用于CO氧化反應(yīng)的負(fù)載型銥催化劑的制備方法，其特征在于，銥的前驅(qū)體鹽為氯化銥，乙酰丙酮銥或醋酸銥中的一種，助劑的可溶性鹽為硝酸鹽、鹽酸鹽或醋酸鹽中的一種。
【文檔編號(hào)】B01D53/86GK103990470SQ201410255005
【公開(kāi)日】2014年8月20日 申請(qǐng)日期:2014年6月11日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月11日
【發(fā)明者】郭耘, 張艷慧, 王麗, 盧冠忠, 詹望成, 郭楊龍, 王艷芹, 王筠松, 劉曉暉, 龔學(xué)慶 申請(qǐng)人:華東理工大學(xué)