一種用于制備氯乙烯的非汞催化劑及其制備方法和應用的制作方法
【專利摘要】本發明公開了一種用于制備氯乙烯的非汞催化劑及其制備方法和應用。本發明的非汞催化劑包括活性炭載體，主催化劑Au，復合金屬氧化物助催化劑，其中，復合金屬氧化物助催化劑是一種具有晶狀型式的半導體復合氧化物，其結構由下式表示：M1-xNxOy，M選自Sn、Ni和Zn中的一種，N選自Ti、Sb和Ga中的一種。本發明的非汞催化劑對活性炭載體進行了改性，因此，催化劑的活性高、選擇性好。
【專利說明】 一種用于制備氯乙烯的非汞催化劑及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種用于制備氯乙烯的非汞催化劑及其制備方法和用途。
【背景技術】
[0002]在我國氯乙烯生產中，用電石乙炔法工藝來生產氯乙烯單體的比重高達70%以上。目前，工業上仍采用負載氯化汞的活性炭作為催化劑，該催化劑有三大缺點:首先，活性炭強度低、耐磨性差、易粉化，而且催化劑失活后不可再生；其次，氯化汞是一種劇毒物質，容易升華流失，進入環境中，造成生態惡化、環境污染；最后，我國汞資源已基本枯竭，催化劑依賴進口原料汞來維持生產。
[0003]為了盡快替代汞催化劑，國內外很多人在開發非汞催化劑方面進行了大量的研究，其中，由于非貴金屬催化劑的壽命比較短，難以實現工業化，所以，目前大部分實驗主要集中在對貴金屬催化劑的研究上，尤其是含金的非汞催化劑研究最多。
[0004]CN101716508A公開了一種用于乙炔合成氯乙烯的催化劑及其制備方法。該催化劑是以活性炭為載體，以含有2?15%的鈀或金的氯化物為活性組分，I?5%的稀土氯化物為助催化劑組分，經浸潰法負載于活性炭上制得的顆粒狀催化劑。
CN101947465A公開了一種用于乙炔氫氯化反應的低貴金屬含量無汞催化劑及其應用。該催化劑包括貴金屬元素、普通金屬元素和載體，其中，貴金屬元素占催化劑總重量的
0.05?0.5%，普通金屬元素占催化劑總重量的0.1?5%，貴金屬元素和普通金屬元素均以金屬化合物的形式存在。
[0005]CN102029189A公開了一種用于乙炔氫氯化反應的非汞催化劑，該非汞催化劑包含主活性組分金鹽、助活性組分非貴金屬鹽及載體。其中，金鹽為金的鹵化物、絡合物等，其中，金含量占催化劑重量的0.1?10% ;助活性組分非貴金屬鹽為K、Ba、La、Cu的鹵化物、醋酸鹽、磷酸鹽、絡合物等，其含量占催化劑重量的0.1?10% ;載體為活性炭或硅膠；該非汞催化劑采用常規浸潰法制備，該催化劑的穩定性好、使用壽命長，乙炔轉化率可達90?99%，氯乙烯選擇性不低于99%。
[0006]CN102631942A公開了一種用于乙炔氫氯化反應的復合金屬鹽催化劑，該催化劑以金為活性金屬，通過硫氰酸根或氰酸根的絡合作用降低金屬的還原電位來減少催化劑的還原失活，引入鉀、鈰、鑭中的一種或幾種來抑制反應過程中的積碳，催化劑負載于比表面不低于IOOm2.g-1的活性炭或碳納米管上，其中，金負載的質量分數為0.05?0.5%。
[0007]CN102631947A公開了一種用于乙炔氫氯化的金絡合物催化劑，該催化劑由主活性組分四硫氰酸合金酸鉀、輔助活性組分為氯化鉀、氯化銅、氯化鈷和氯化鋅中的一種或兩種以上的組合，載體為活性炭，其中，金絡合物占催化劑重量的0.1?2.5%。
[0008]CN102794187A公開了一種乙炔氫氯化合成氯乙烯的Au-Co-Cu催化劑及其制備方法。該催化劑以金離子作為活性組分，附以另外一種或兩種過渡金屬元素，活性金屬鹽類為氯化物、硝酸鹽、醋酸鹽和配合物等，載體選用浙青基球形活性炭或粉質活性炭，活性組分負載采用浸潰法。[0009]上述報道的含金的非汞催化劑中的助催化劑為選自K、Ba、Co、L1、Cu、Zn、N1、Bi及
稀土元素中的一種或多種，且以化合物、絡合物或配合物的形式存在。
[0010]當前報道的含金非汞催化劑未見工業化應用，一方面是催化劑成本較高；另一方面，催化劑活性和穩定性有待進一步提高和改進。新型催化劑復合金屬氧化物在催化領域的研究是一種全新的形式。復合金屬氧化物是一種新的氣敏材料，其具有較寬的禁帶寬度、較小的電阻率和較高的催化活性等特點。復合金屬氧化物具有半導體特殊的組成和結構，能形成施主型或受主型能級，因此，復合金屬氧化物用于非汞催化劑的研究是一個新的方向。
【發明內容】
[0011]本發明目的是為了提高含金非汞催化劑的活性和穩定性，提供一種對載體表面進行改性的非汞催化劑。
[0012]本發明的另一個目的是提供本發明催化劑的制備方法和用途。
[0013]本發明的非汞催化劑，包括活性炭載體，主催化劑Au，復合金屬氧化物助催化劑，其中:
所述的活性炭基體選自果殼活性炭、木質活性炭、石油類活性炭、煤質活性炭，其形狀選自球形、粒狀、片狀、條狀或柱狀，其比表面積大于800m2/g;
所述的主催化劑Au與載體的重量百分比為0.01?0.2%。
[0014]所述的復合金屬氧化物助催化劑是是一種具有晶狀型式的半導體復合氧化物，其結構由下式表示Nx0y，M選自Sn、Ni和Zn中的一種，N選自T1、Sb和Ga中的一種，且0〈χ〈1.0, 0<y<4.0 ；
其中，所述的復合金屬氧化物助催化劑與載體的重量百分比為0.1?5.0%。優選方案中，所述的復合金屬氧化物助催化劑的結構式Mh Nx Oy中，M選自Sn和Zn中的一種，N選自Ti和Sb中的一種。所述的復合金屬氧化物助催化劑的結構式Mh Nx Oy中，0〈x〈0.5。所述的主催化劑金與載體的重量百分比為0.01?0.05%。所述的載體為椰殼活性炭，其形狀選自片狀或柱狀，其比表面大于1000m2/g。
[0015]本發明非汞催化劑的制備方法包括以下步驟:
(1)將選自M中的一種元素和選自N中的一種元素的鹽混合后溶于無水乙醇，配成溶液，在回流攪拌裝置中78°C回流攪拌一定時間，再在30°C恒溫水浴鍋中靜置陳化若干小時，得到復合金屬氧化物溶膠，其中金屬元素的鹽:無水乙醇的重量比為(I?5): (10?20);回流攪拌時間為2?4 h ;陳化時間為2?8 h ;
(2)將步驟(I)得到的復合金屬氧化物溶膠噴涂到載體上，然后經80?100°C干燥8?12 h，再經300?400°C焙燒2?4 h后，得到復合金屬氧化物改性的活性炭載體；
(3)用含有金的溶液噴涂到復合金屬氧化物改性的活性炭載體上，經80?100°C干燥，再經200?400°C焙燒后，得到非汞催化劑。
[0016]所述的非汞催化劑制備方法，在步驟(I)中選自M和N中元素的鹽為氯化物；在步驟(3)中含有金的溶液為氯金酸的酸性水溶液。
[0017]【具體實施方式】
[0018]下面結合實施例，進一步說明本發明，但是本發明不局限于這些實施例。
[0019]實施例1
稱取1.7279g的SnCl2.2Η20和0.3960g的TiCl4溶于40mL無水乙醇中，配成溶液后，在回流攪拌裝置中78°C回流攪拌3h，然后在30°C恒溫水浴鍋中靜置陳化8h，得到復合金屬氧化物溶膠，分兩次將得到的復合金屬氧化物溶膠噴涂到20g椰殼活性炭上，再經過80°C干燥12h、300°C焙燒4h后，得到復合金屬氧化物改性的活性炭載體；
取1.2mL的16.7mg/mL的HAuCl4.4Η20水溶液加入到40mL去離子中，分兩次噴涂到復合金屬氧化物改性的活性炭載體上，再經80°C干燥12h、200°C焙燒4h后，得到非汞催化劑。
[0020]實施例2
稱取1.5359g的SnCl2.2Η20和0.7920g的TiCl4溶于40mL無水乙醇中，配成溶液后，在回流攪拌裝置中78°C回流攪拌3h，然后在30°C恒溫水浴鍋中靜置陳化8h，得到復合金屬氧化物溶膠，分兩次將得到的復合金屬氧化物溶膠噴涂到20g椰殼活性炭上，再經過80°C干燥12h、300°C焙燒4h后，得到復合金屬氧化物改性的活性炭載體；
取1.2mL的16.7mg/mL的HAuCl4.4Η20水溶液加入到40mL去離子中，分兩次噴涂到復合金屬氧化物改性的活性炭載體上，再經80°C干燥12h、200°C焙燒4h后，得到非汞催化劑。
[0021]實施例3
稱取1.3439g的SnCl2.2Η20和1.1880g的TiCl4溶于40mL無水乙醇中，配成溶液后，在回流攪拌裝置中78°C回流攪拌3h，然后在30°C恒溫水浴鍋中靜置陳化8h，得到復合金屬氧化物溶膠，分兩次將得到的復合金屬氧化物溶膠噴涂到20g椰殼活性炭上，再經過80°C干燥12h、300°C焙燒4h后，得到復合金屬氧化物改性的活性炭載體；
取1.2mL的16.7mg/mL的HAuCl4.4Η20水溶液加入到40mL去離子中，分兩次噴涂到復合金屬氧化物改性的活性炭載體上，再經80°C干燥12h、200°C焙燒4h后，得到非汞催化劑。
[0022]實施例4
稱取1.1519g的SnCl2.2Η20和1.5840g的TiCl4溶于40mL無水乙醇中，配成溶液后，在回流攪拌裝置中78°C回流攪拌3h，然后在30°C恒溫水浴鍋中靜置陳化8h，得到復合金屬氧化物溶膠，分兩次將得到的復合金屬氧化物溶膠噴涂到20g椰殼活性炭上，再經過80°C干燥12h、300°C焙燒4h后，得到復合金屬氧化物改性的活性炭載體；
取1.2mL的16.7mg/mL的HAuCl4.4Η20水溶液加入到40mL去離子中，分兩次噴涂到復合金屬氧化物改性的活性炭載體上，再經80°C干燥12h、200°C焙燒4h后，得到非汞催化劑。
[0023]實施例5
稱取1.7279g的SnCl2.2Η20和0.1873g的SbCl3溶于40mL無水乙醇中，配成溶液后，在回流攪拌裝置中78°C回流攪拌3h，然后在30°C恒溫水浴鍋中靜置陳化8h，得到復合金屬氧化物溶膠，分兩次將得到的復合金屬氧化物溶膠噴涂到20g椰殼活性炭上，再經過80°C干燥12h、300°C焙燒4h后，得到復合金屬氧化物改性的活性炭載體；
取1.2mL的16.7mg/mL的HAuCl4.4Η20水溶液加入到40mL去離子中，分兩次噴涂到復合金屬氧化物改性的活性炭載體上，再經80°C干燥12h、200°C焙燒4h后，得到非汞催化劑。
[0024]實施例6
稱取1.7279g的SnCl2.2H20和0.2526g的GaCl3溶于40mL無水乙醇中，配成溶液后，在回流攪拌裝置中78°C回流攪拌3h，然后在30°C恒溫水浴鍋中靜置陳化8h，得到復合金屬氧化物溶膠，分兩次將得到的復合金屬氧化物溶膠噴涂到20g椰殼活性炭上，再經過80°C干燥12h、300°C焙燒4h后，得到復合金屬氧化物改性的活性炭載體；
取1.2mL的16.7mg/mL的HAuCl4.4Η20水溶液加入到40mL去離子中，分兩次噴涂到復合金屬氧化物改性的活性炭載體上，再經80°C干燥12h、200°C焙燒4h后，得到非汞催化劑。
[0025]實施例7
稱取3.0247g的Zn (CH3COO)2.2Η20和0.3960g的TiCl4溶于40mL無水乙醇中，配成溶液后，在回流攪拌裝置中78°C回流攪拌3h，然后在30°C恒溫水浴鍋中靜置陳化8h，得到復合金屬氧化物溶膠，分兩次將得到的復合金屬氧化物溶膠噴涂到20g椰殼活性炭上，再經過80°C干燥12h、300°C焙燒4h后，得到復合金屬氧化物改性的活性炭載體；
取1.2mL的16.7mg/mL的HAuCl4.4Η20水溶液加入到40mL去離子中，分兩次噴涂到復合金屬氧化物改性的活性炭載體上，再經80°C干燥12h、200°C焙燒4h后，得到非汞催化劑。
[0026]實施例8
稱取4.4606g的Ni (NO3)2.6H20和0.3960g的TiCl4溶于40mL無水乙醇中，配成溶液后，在回流攪拌裝置中78°C回流攪拌3h，然后在30°C恒溫水浴鍋中靜置陳化8h，得到復合金屬氧化物溶膠，分兩次將得到的復合金屬氧化物溶膠噴涂到20g椰殼活性炭上，再經過80°C干燥12h、300°C焙燒4h后，得到復合金屬氧化物改性的活性炭載體；
取1.2mL的16.7mg/mL的HAuCl4.4Η20水溶液加入到40mL去離子中，分兩次噴涂到復合金屬氧化物改性的活性炭載體上，再經80°C干燥12h、200°C焙燒4h后，得到非汞催化劑。
[0027]將實施例f 8制備的非汞催化劑用于乙炔氫氯化反應，反應條件如下: 催化劑裝填IOmL,催化劑評價采用內徑為IOmm,長400mm的固定床不銹鋼反應器，電爐加熱控溫，升溫至反應所需溫度后，通入氯化氫氣體活化lh，再通入乙炔，原料氣比例為V(HCl): V (C2H2) =1.3，乙炔空速60h-1，反應壓力0.1MPa。反應尾氣通入氫氧化鈉溶液進行吸收以除去未反應的氯化氫，然后用在線氣相色譜進行產品組成分析。實施例1~8制備的非汞催化劑反應結果見表1。
[0028]表1不冋丨隹化劑乙塊氣氣化反應結果
【權利要求】
1.一種用于制備氯乙烯的非汞催化劑，包括活性炭載體，主催化劑Au，復合金屬氧化物助催化劑，其中: 所述的活性炭基體選自果殼活性炭、木質活性炭、石油類活性炭、煤質活性炭，其形狀選自球形、粒狀、片狀、條狀或柱狀，其比表面積大于800m2/g ； 所述的主催化劑Au與載體的重量百分比為0.01~0.2% ； 所述的復合金屬氧化物助催化劑是是一種具有晶狀型式的半導體復合氧化物，其結構由下式表示=M^xNxOy, M選自Sn、Ni和Zn中的一種，N選自T1、Sb和Ga中的一種，且0〈χ〈1.0, 0<y<4.0。
2.如權利要求1所述的非汞催化劑，其特征在于，所述的復合金屬氧化物助催化劑的結構式Mh Nx Oy中，M選自Sn和Zn中的一種，N選自Ti和Sb中的一種。
3.如權利要求1-2所述的非汞催化劑，其特征在于，所述的復合金屬氧化物助催化劑的結構式Mn Nx Oy中，0〈χ〈0.5。
4.如權利要求1-2所述的非汞催化劑，其特征在于，所述的復合金屬氧化物助催化劑與載體的重量百分比為0.1~5.0%。
5.如權利要求1-2所述的非汞催化劑，其特征在于，所述的主催化劑金與載體的重量百分比為0.01~0.05%。
6.如權利要求1-2所述的非汞催化劑，其特征在于，所述的載體為椰殼活性炭，其形狀選自片狀或柱狀，其比表面大于1000m2/g。
7.如權利要求1~6所述的非汞催化劑制備方法，包括以下步驟: (1)將選自M中的一種元素和選自N中的一種元素的鹽混合后溶于無水乙醇，配成溶液，在回流攪拌裝置中78°C回流攪拌一定時間，再在30°C恒溫水浴鍋中靜置陳化若干小時，得到復合金屬氧化物溶膠，其中金屬元素的鹽:無水乙醇的重量比為(I~5): (10~20);回流攪拌時間為2~4 h ;陳化時間為2~8 h ; (2)將步驟(1)得到的復合金屬氧化物溶膠噴涂到載體上，然后經80~100°C干燥8~12 h，再經300~400°C焙燒2~4 h后，得到復合金屬氧化物改性的活性炭載體； (3)用含有金的溶液噴涂到復合金屬氧化物改性的活性炭載體上，經80~100°C干燥，再經200~400°C焙燒后，得到非汞催化劑。
8.如權利要求1-6之一所述的非汞催化劑在電石法工藝生產氯乙烯單體的反應中應用。
【文檔編號】B01J23/68GK104001512SQ201410252954
【公開日】2014年8月27日 申請日期:2014年6月10日 優先權日:2014年6月10日
【發明者】孟紀文, 邵玉昌, 林春迎 申請人:中昊(大連)化工研究設計院有限公司