一種離子導電性高分子基分離膜元件及其膜分離組件的制作方法
【專利摘要】本發明公開了一種離子導電性高分子基分離膜元件，包括電子導電網格膜、電極板、具有離子導電性的高分子基分離膜；所述分離膜呈平面、且至少一表平面為起分離作用的功能層，所述分離膜至少其功能層具有離子導電性；所述電子導電網格膜設置在分離膜為功能層的表平面上，所述電極板與分離膜的另一表平面呈間隙設置；所述電子導電網格膜、電極板分別與外接直流電源的兩極相連。此外，還公開了采用上述分離膜元件的膜分離組件。本發明便于組裝和控制，通過引入外加直流電場增強離子的截留和去除，大大提高了膜對離子的截留率而不降低膜的通量，同時顯著降低了使用成本、提高了經濟性，從而有助于實現規模化應用。
【專利說明】一種離子導電性高分子基分離膜元件及其膜分離組件
【技術領域】
[0001]本發明涉及膜分離【技術領域】，尤其涉及一種適用于海水淡化、苦咸水脫鹽及工業廢水離子脫除、特別是重金屬離子脫除等領域的有機高分子基分離膜元件及其膜分離組件。
【背景技術】
[0002]膜分離過程屬于速度分離過程中的一種，其以選擇性透過膜為分離介質，當在膜的兩側存在某種推動力時(如壓力差、濃度差和電位差等)，在推動力作用下不同組分在膜中具有不同的滲透能力，從而能夠選擇性地透過膜，進而達到分離提純的目的。此方法與傳統的分離方法相比，不僅具有分離效率高、能耗低、占地面積小、過程簡單、操作方便、不污染環境、便于與其他技術集成等優點，而且可以直接分離一些按常規方法難以解決的體系，如共沸體系、熱敏性體系。
[0003]目前應用于海水淡化和離子脫除領域的膜技術主要是反滲透法、電滲析法和納濾法。其中，反滲透法脫鹽率較高、膜滲透通量較小，需要的操作壓力也比較高(約1.5?20MPa)；電滲析法脫鹽過程其直流電場的電壓較高(100?300V)，與反滲透膜法相比，其脫鹽率和水回收率較低，且易發生濃差極化而導致結垢，設備復雜易損；納濾膜法在高價無機鹽離子脫除領域具有較高的分離選擇性。此外，膜蒸餾技術等也為膜法解決水資源短缺開辟了新的研究方向。膜蒸餾技術使用的膜為微孔膜，推動力為膜兩側的蒸汽壓差，機理與傳統蒸餾過程相似，雖然其選擇性較高，但其分離效率較低，目前還難以規模化應用。上述膜分離技術中，除膜蒸餾技術使用的是疏水性微孔膜以外，其他應用于離子脫鹽的膜技術所使用的均為致密膜，這就導致膜的滲透通量較低、能耗高。近年來，也研究開發了具有離子導電性的陶瓷微濾膜技術，在輔助電場的作用下用于離子去除。但該技術所使用的無機導電陶瓷材料存在著合成過程較難控制、無機膜孔徑控制困難等問題，滲透通量較低，限制了其工業應用的范圍。同時，由于無機材料的剛性和脆性特征，為組裝設計帶來了限制，裝填密度較低、有效作用面積小、運行成本高，難以實現規模化應用。
【發明內容】
[0004]本發明的目的在于克服現有技術的不足，提供一種引入外加直流電場而實現離子截留去除、便于組裝和控制的離子導電性高分子基分離膜元件，以大大提高膜對離子的截留率而不降低膜的通量，同時顯著降低使用成本、提高經濟性，從而有助于實現規模化應用。本發明的另一目的在于提供使用上述離子導電性高分子基分離膜元件的膜分離組件。
[0005]本發明的目的通過以下技術方案予以實現:
[0006]本發明提供的一種離子導電性高分子基分離膜元件，包括電子導電網格膜、電極板、具有離子導電性的高分子基分離膜；所述分離膜呈平面、且至少一表平面為起分離作用的功能層，所述分離膜至少其功能層具有離子導電性；所述電子導電網格膜設置在分離膜為功能層的表平面上，所述電極板與分離膜的另一表平面呈間隙設置；所述電子導電網格膜、電極板分別與外接直流電源的兩極相連。
[0007]本發明使用具有離子導電性的高分子基分離膜，通過設置電子導電網格膜、電極板(包括呈網狀的電極板)而引入外接直流電場，使得導電分離膜的兩側產生電勢差，從而對同種帶電離子具有較強的排斥作用，實現分離膜對離子的截留。本發明使用的分離膜可以是膜本體具有離子導電性，即整個膜既起分離作用又作為支撐體；也可以只是膜表面的起分離作用的功能層具有離子導電性，而膜的其余部分作為支撐體。使用時，進料液從分離膜的鋪設有電子導電網格膜的一側進入，經過分離膜的截留分離，滲透液透過分離膜、經與電極板之間的間隙流出。
[0008]上述方案中，本發明所述分離膜的電阻率為3?2000 Ω 所述外接直流電源電壓為2?14V，只需在外加直流弱電場的輔助作用下，即可強化分離膜所帶的電荷，大大提高膜對離子的截留率而不降低膜的通量。
[0009]進一步地，本發明所述電極板與分離膜之間的間隙為I?10mm。所述分離膜其功能層的厚度為0.1?200 μ m，孔徑為O?lOOnm，分離膜可以是致密膜，如具有離子導電性的離子交換膜、荷電反滲透膜、荷電納濾膜，也可以是多孔膜，如荷電超濾膜、荷電微濾膜。
[0010]上述方案中，本發明所述分離膜其電荷特征可以是帶負電或正電，可以為以下物質經磺化、羧酸化、季銨化或季磷化改性的高分子成膜聚合物:聚醚砜(PES)、聚砜(PSf)、聚苯砜(PSU)、聚醚酮類、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)或纖維素系列衍生物。
[0011]進一步地，本發明所述分離膜也可以是在高分子有機材料中引入無機材料而形成的有機無機雜化分離膜。引入具有導電性的納米銀、納米金、石墨、石墨烯、碳化硅、分子篩、鑭鍶鈷鐵、鈦酸鈣、鑭鍶錳、氧化釔、氧化鋯、鉻酸鑭、鈦酸鋇、鈦酸鉛等鈣鈦礦型無機材料，可以加強分離膜的離子導電性；或者，引入無導電性的無機非金屬材料如氧化硅、氧化鈦、氧化鋁、氧化鐵等，以獲得滲透通量較高的分離膜。所述有機無機雜化分離膜可以由以下原料制成:鑭鍶鈷鐵I?12wt%、高分子有機材料8?20wt%、溶劑68?85wt% ;所述高分子有機材料為聚醚砜(PES)、聚砜(PSf)、聚苯砜(PSU)、聚醚酮類、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)或纖維素系列衍生物；所述溶劑為N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(DMSO)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)等強極性溶劑。
[0012]本發明的另一目的通過以下技術方案予以實現:
[0013]本發明提供的一種離子導電性高分子基膜分離組件，由一個或一個以上膜分離單元組成；所述膜分離單元由上述的二個分離膜元件構成，所述二個分離膜元件的電極板為同一個電極板。
[0014]上述方案中，本發明所述各膜分離單元并行呈間隔排列設置而構成板框式膜分離組件。或者，所述膜分離單元的三邊密封、一邊開口而構成分離膜袋；所述各分離膜袋呈間隔疊放，其開口一邊固定連接在管壁具有通孔的中心管上，其袋體卷曲繞在中心管外而構成卷式膜分離組件。
[0015]本發明具有以下有益效果:
[0016](I)本發明通過外加電壓較低的直流電場，便可大大提高膜對離子的截留率而不降低膜的通量，運行成本低，顯著提高了膜的分離效率和經濟適用性。
[0017](2)制備方法簡單易行，便于控制調整，使用靈活。采用不同荷電類型的導電膜和不同電場連接方式，可以實現膜對不同類型離子的高截留率。同時，可根據實際需要，通過在高分子材料中引入不同的無機材料，實現分離膜離子導電性或滲透通量的提高，適用領域廣泛，尤其適用于海水淡化、苦咸水脫鹽及重金屬離子脫除等領域的規模化應用。
[0018](3)采用高分子基體、呈平面的分離膜，作用面積大，且材料具有柔韌性，便于組裝成不同的組件裝置，可大大提高裝填密度和有效作用面積，進一步有效降低了運行成本，有助于促進規模化應用和發展。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0019]下面將結合實施例和附圖對本發明作進一步的詳細描述:
[0020]圖1是本發明實施例之一分離膜元件的正視圖；
[0021]圖2是圖1所示實施例的裝配示意圖；
[0022]圖3是圖1的A-A剖視圖；
[0023]圖4是本發明實施例之二板框式膜分離組件的結構示意圖；
[0024]圖5是本發明實施例之三卷式膜分離組件的結構示意圖。
[0025]圖中:電子導電網格膜1，電極板2、分離膜3，膜分離單元4，中心管5，通孔5a
【具體實施方式】
[0026]實施例一:
[0027]圖1?圖3所示為本發明一種離子導電性高分子基分離膜元件的實施例，包括電子導電網格膜1、電極板2、具有離子導電性的高分子基分離膜3。
[0028]如圖1和圖2所示，分離膜3呈平面、且至少一表平面為起分離作用的功能層，分離膜3至少其功能層具有離子導電性，電阻率為3?2000 Ω.cm。
[0029]分離膜3其功能層的厚度為0.1?200 μ m,孔徑為O?lOOnm。分離膜3可以是致密膜，如具有離子導電性的離子交換膜、荷電反滲透膜、荷電納濾膜，也可以是多孔膜，如荷電超濾膜、荷電微濾膜。
[0030]分離膜3的材質為高分子成膜聚合物，例如可以是經磺化改性或羧酸化改性的聚醚砜(PES)、聚砜(PSf)、聚苯砜(PSU)、聚醚酮類、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)或纖維素系列衍生物等帶負電的高分子材料，也可以是經季銨化或季磷化改性后的聚醚砜(PES)、聚砜(PSf)、聚苯砜(PSU)、聚醚酮類、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)或纖維素系列衍生物等帶正電的高分子材料。此外，還可以在高分子有機材料中引入無機材料而形成有機無機雜化分離膜，例如，引入具有導電性的納米銀、納米金、石墨、石墨烯、碳化硅、分子篩、鑭鍶鈷鐵、鈦酸鈣、鑭鍶錳、氧化釔、氧化鋯、鉻酸鑭、鈦酸鋇、鈦酸鉛等鈣鈦礦型無機材料，或者引入無導電性的無機非金屬材料如氧化硅、氧化鈦、氧化鋁、氧化鐵等。
[0031]如圖3所示，電子導電網格膜I設置在分離膜3為功能層的表平面上，電子導電網格膜I可以是導電高分子或者金屬材料網膜，可以采用噴涂、印刷電路或壓膜方式在分離膜3的表面獲得接觸良好的導電高分子或導電金屬薄膜網。
[0032]電極板2與分離膜3的另一表平面呈間隙設置，該間隙為I?10mm。電極板2可以采用石墨或惰性金屬材料。電子導電網格膜1、電極板2分別與外接直流電源的兩極相連，外接直流電源電壓為2?14V。
[0033]如圖3所示，使用時，進料液從分離膜3的鋪設有電子導電網格膜I的一側進入，經過分離膜3的截留分離，滲透液透過分離膜3、經與電極板2之間的間隙流出。
[0034]實施例二:
[0035]圖4所示為本發明板框式離子導電性高分子基膜分離組件的實施例，如圖4所示，為由一個或一個以上膜分離單元4組成的板框式組件。膜分離單元4由實施例一的二個分離膜元件構成，該二個分離膜元件的電極板2為同一個電極板。各膜分離單元4并行呈間隔排列設置。
[0036]實施例三:
[0037]圖5所示為本發明卷式離子導電性高分子基膜分離組件的實施例，為由一個或一個以上膜分離單元4(見圖4)組成的卷式組件。膜分離單元4的三邊密封、一邊開口而構成分離膜袋；各分離膜袋呈間隔疊放，其開口一邊固定連接在管壁具有通孔的中心管上(見圖5)，其袋體卷曲繞在中心管外而構成卷式膜分離組件。
[0038]使用時，進料液從組件的一端沿軸向進入，經過分離膜3的截留分離，滲透液透過分離膜3、經與電極板2之間的間隙，從膜袋的開口一邊流入通孔5a而到達中心管5內，然后沿軸向從中心管5的端頭流出。截留物則從組件的另一端沿軸向排出。
[0039]實施例四:
[0040]本實施例為實施例一分離膜元件的制備應用實施例之一。
[0041]1、分離膜的制備:
[0042]以聚醚砜(PES)為有機相，引入平均粒徑為IOOnm的鑭鍶鈷鐵(La0 6Sr0.4Coa2Fe0.803, LSCF)作為無機粒子填充劑,采用相轉化法制備成有機無機雜化分離膜。具體如下:將8wt%的LSCF、8wt%的PES、84wt%的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)混合均勻，抽真空，在無紡布上刮膜，在凝膠浴中發生相轉化得到有機無機雜化分離膜。
[0043]2、應用:
[0044]通過電子導電網格膜1、電極板2分別與外接直流電源的兩極相連，調節外接直流電場電壓為7V，處理溶液為lg/L的MgCl2溶液。在外壓為0.1MPa時，分離膜對無機鹽離子的截留率為76%，水通量可達316L/m2h。在沒有外加電場時，分離膜對無機鹽離子沒有截留效果。
[0045]實施例五:
[0046]本實施例為實施例一分離膜元件的制備應用實施例之二。
[0047]1、分離膜的制備:
[0048]采用18wt %氯甲基化聚砜與82wt %的N, N- 二甲基乙酰胺(DMAc)混合均勻，抽真空，在無紡布上刮膜，在凝膠浴中成膜后，在三甲胺溶液中季銨化得到荷正電的對稱高分子納濾膜。
[0049]2、應用
[0050]通過電子導電網格膜1、電極板2分別與外接直流電源的兩極相連，調節外接直流電場電壓為7V，處理溶液為lg/L的MgCl2溶液。在外壓為0.3MPa時，分離膜對無機鹽離子的截留率為86%，水通量為276L/m2h。在沒有外加電場時，分離膜對無機鹽離子的截留率為55%，水通量為273L/m2h。
[0051]實施例六:
[0052]本實施例為實施例一分離膜元件的制備應用實施例之三。[0053]1、分離膜的制備:
[0054]采用lwt%磺化聚砜水溶液涂覆在聚砜超濾膜表面,在120°C下與交聯劑作用固化成膜，得到荷負電復合納濾膜。
[0055]2、應用
[0056]通過電子導電網格膜1、電極板2分別與外接直流電源的兩極相連，調節外接直流電場電壓為7V，處理溶液為lg/L的Na2SO4溶液。在外壓為0.3MPa時，分離膜對無機鹽離子的截留率為98%，水通量為167L/m2h。在沒有外加電場時，分離膜對無機鹽離子的截留率為82%，水通量為167L/m2h。
[0057]實施例七:
[0058]本實施例為實施例一分離膜元件的制備應用實施例之四。
[0059]1、分離膜的制備:
[0060]采用實例五制備的荷正電高分子納濾膜進行拉伸，得到荷正電的高分子微孔膜。
[0061]2、應用
[0062]通過電子導電網格膜1、電極板2分別與外接直流電源的兩極相連，調節外接直流電場電壓為7V，處理溶液為lg/L的MgCl2溶液。在外壓為0.1MPa時，分離膜對無機鹽離子的截留率為72%，水通量為437L/m2h。在沒有外加電場時，分離膜對無機鹽離子的截留率為24%，水通量為437L/m2h。
【權利要求】
1.一種離子導電性高分子基分離膜元件，其特征在于:包括電子導電網格膜(I)、電極板(2)、具有離子導電性的高分子基分離膜(3);所述分離膜(3)呈平面、且至少一表平面為起分離作用的功能層，所述分離膜(3)至少其功能層具有離子導電性；所述電子導電網格膜(I)設置在分離膜(3)為功能層的表平面上，所述電極板(2)與分離膜(3)的另一表平面呈間隙設置；所述電子導電網格膜(I)、電極板(2)分別與外接直流電源的兩極相連。
2.根據權利要求1所述的離子導電性高分子基分離膜元件，其特征在于:所述分離膜(3)的電阻率為3?2000 Ω.cm，所述外接直流電源電壓為2?14V。
3.根據權利要求1所述的離子導電性高分子基分離膜元件，其特征在于:所述電極板(2)與分離膜⑴之間的間隙為I?10mm。
4.根據權利要求1所述的離子導電性高分子基分離膜元件，其特征在于:所述分離膜(3)其功能層的厚度為0.1?200 μ m,孔徑為O?lOOnm。
5.根據權利要求1所述的離子導電性高分子基分離膜元件，其特征在于:所述分離膜(3)為以下物質經磺化、羧酸化、季銨化或季磷化改性的高分子成膜聚合物:聚醚砜、聚砜、聚苯砜、聚醚酮類、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈或纖維素系列衍生物。
6.根據權利要求1所述的離子導電性高分子基分離膜元件，其特征在于:所述分離膜(3)為在高分子有機材料中引入具有導電性的納米銀、納米金、石墨、石墨烯、碳化硅、分子篩、鑭鍶鈷鐵、鈦酸鈣、鑭鍶錳、氧化釔、氧化鋯、鉻酸鑭、鈦酸鋇、鈦酸鉛無機材料，或無導電性的氧化硅、氧化鈦、氧化鋁、氧化鐵無機非金屬材料而形成的有機無機雜化分離膜。
7.根據權利要6所述的離子導電性高分子基分離膜元件，其特征在于:所述有機無機雜化分離膜由以下原料制成:鑭鍶鈷鐵I?12wt%、高分子有機材料8?20wt%、溶劑68?85wt% ;所述高分子有機材料為聚醚砜、聚砜、聚苯砜、聚醚酮類、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈或纖維素系列衍生物；所述溶劑為N，N-二甲基乙酰胺、N, N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜或N-甲基吡咯烷酮。
8.一種離子導電性高分子基膜分離組件，其特征在于:由一個或一個以上膜分離單元(4)組成；所述膜分離單元(4)由權利要求1-7之一所述的二個分離膜元件構成，所述二個分離膜兀件的電極板(2)為同一個電極板。
9.根據權利要求8所述的離子導電性高分子基膜分離組件，其特征在于:所述各膜分離單元(4)并行呈間隔排列設置而構成板框式膜分離組件。
10.根據權利要求8所述的離子導電性高分子基膜分離組件，其特征在于:所述膜分離單元(4)的三邊密封、一邊開口而構成分離膜袋；所述各分離膜袋呈間隔疊加，其開口一邊固定連接在管壁具有通孔(5a)的中心管(5)上，其袋體卷曲繞在中心管(5)外而構成卷式膜分離組件。
【文檔編號】B01D71/06GK103990390SQ201410252098
【公開日】2014年8月20日 申請日期:2014年6月9日 優先權日:2014年6月9日
【發明者】周健兒, 韓潤林, 汪永清, 張小珍, 常啟兵, 胡學兵 申請人:景德鎮陶瓷學院