一種巰基苯氨基硫脲殼聚糖改性沸石及其制備與應用的制作方法
【專利摘要】本發明公開了一種巰基苯氨基硫脲殼聚糖改性沸石及其制備與應用，屬于廢水處理【技術領域】。本發明特使用環硫氯丙烷為交聯劑將苯肼、硫脲引入到殼聚糖上，然后再將該有機改性殼聚糖負載到沸石上制得了一種新型的巰基苯氨基硫脲殼聚糖改性沸石。本發明避免了使用氧化性、腐蝕性極強的高氯酸引入硫脲的傳統方法，研制出了具有沸石和殼聚糖的雙重結構特性的、吸附性能良好的廣譜型廢水吸附劑；大大降低了生產成本；為工業廢水的處理提供了新思路、新方法。
【專利說明】一種巰基苯氨基硫脲殼聚糖改性沸石及其制備與應用【技術領域】
[0001]本發明屬于廢水處理【技術領域】，具體涉及一種巰基苯氨基硫脲殼聚糖改性沸石及其制備與應用。
【背景技術】
[0002]隨著現代工業的發展，水污染已成為世界各國面臨的重要問題之一。常見的廢水處理方法有:膜濾法、絮凝法、電化學法、氧化法、生化法、吸附法等，其中吸附法因操作簡單、成本低、處理量大且不生成有害物質而倍受歡迎。過去常用的吸附劑有硅藻土、爐渣、粉煤灰、活性炭、纖維素、樹脂等。目前研究較多的吸附劑有炭質吸附劑、樹脂吸附劑、無機礦物質吸附劑和天然高分子吸附劑。
[0003]沸石是重要的無機礦物，作為吸附劑具有價格便宜、熱穩定性能好、容易再生等很多優點，但由于沸石孔道中易填充雜物，同時其表面的親水性和負電荷性也導致了其對水中污染物的去除能力較差，因此要真正廣泛應用于實踐還需要做大量的工作。國家科委早已認識到這一問題，已將“沸石去除水中污染物技術”研究列為“九五”攻關課題。為改善沸石作為水處理劑的應用性能，常對其進行內部改性或外部改性，其中對于大分子污染物的去除，往往以外表面改性為主,而對有機污染物的去除則多采用有機物對沸石的外表面改性。
[0004]殼聚糖具有 良好的有機物吸附能力，但由于其分子量低、水溶性較差等特點限制了它的應用。為了改善殼聚糖在水處理中的應用性能，常對其進行交聯改性以引入功能基團，拓寬其應用領域，提高其應用價值。
【發明內容】
[0005]本發明的首要目的在于克服現有技術的缺點與不足，提供一種巰基苯氨基硫脲殼聚糖改性沸石。
[0006]本發明的另一目的在于提供巰基苯氨基硫脲殼聚糖改性沸石的制備方法。
[0007]本發明的再一目的在于提供巰基苯氨基硫脲殼聚糖改性沸石的應用。
[0008]本發明的目的通過下述技術方案實現:
[0009]為了制得對廢水中有機污染物和重金屬離子具有良好吸附性能的廣譜型吸附劑，同時也為了防止殼聚糖分子中的吸附活性中心-NH2和-OH因作為交聯反應中心而減少，本發明特使用環硫氯丙烷為交聯劑將苯肼、硫脲引入到殼聚糖上，然后再將該有機改性殼聚糖負載到沸石上制得了一種新型的巰基苯氨基硫脲殼聚糖改性沸石。
[0010]本發明所提供的巰基苯氨基硫脲殼聚糖改性沸石的制備方法，包括如下步驟:
[0011](I)巰基苯氨基硫脲殼聚糖SchifT堿的制備:將巰基殼聚糖SchifT堿、碳酸鉀加到水中，攪拌至溫度穩定后，再加入硫脲，攪拌使反應完成后，再加入苯肼，70-90°C恒溫水浴中回流反應3_5h，抽濾，濾餅用蒸餾水洗滌至中性，再用有機溶劑洗滌，50-70°C烘干，SP得巰基苯氨基硫脲殼聚糖SchifT堿。[0012](2)巰基苯氨基硫脲殼聚糖的制備:將巰基苯氨基硫脲殼聚糖Schiff堿放入2-5%的HCl溶液中浸泡40-50h，浸泡過程中要保持其酸性；再用0.3-0.6mol/L的氫氧化鈉溶液浸泡20-40min，抽濾，晾干，即得巰基苯氨基硫脲殼聚糖。
[0013](3)巰基苯氨基硫脲殼聚糖改性沸石的制備:將沸石用3-6%的氫氧化鈉溶液浸泡7-9h，用鹽酸、蒸餾水洗滌至中性，干燥，粉碎，在馬弗爐中250-350°C焙燒活化2_5h后，過200-500目篩，制得活化沸石；取活化沸石攪拌下加入到10-15g/L、pH6-7的巰基苯氨基硫脲殼聚糖醋酸溶液中，20-30°C下再攪拌20-28h，離心分離、水洗、干燥至恒重，即得巰基苯氨基硫脲殼聚糖改性沸石。
[0014]優選的，所述的巰基苯氨基硫脲殼聚糖改性沸石的制備方法，包括如下步驟:
[0015](I)巰基苯氨基硫脲殼聚糖Schiff堿的制備:取0.8_lg巰基殼聚糖Schiff堿放入四口燒瓶中，先加入0.8-1.2g無水碳酸鉀和20mL蒸餾水，攪拌1.5h后，加入0.8-1.2g硫脲，繼續攪拌lh，再加入1-1.5g苯肼，在85°C恒溫水浴中回流反應4h，回流過程中不斷攪拌，抽濾，濾餅用蒸餾水洗滌至中性，最后用乙醇、丙酮洗滌產物各兩次，60°C烘干，即得巰基苯氨基硫脲殼聚糖SchifT堿。
[0016](2)疏基苯氣基硫服殼聚糖的制備:將⑴中得到的疏基苯氣基硫服殼聚糖Schiff堿放入30mL體積分數為4%的HCl溶液中浸泡48h，浸泡過程中要保持其酸性，然后再用IOmL0.5mol/L的氫氧化鈉溶液浸泡30min,抽濾,晾干，即得巰基苯氨基硫脲殼聚糖。
[0017](3)巰基苯氨基硫脲殼聚糖改性沸石的制備:將沸石用5%的氫氧化鈉溶液浸泡8h，用鹽酸、蒸餾水洗滌至中性，干燥，粉碎，在馬弗爐中300°C焙燒活化3h后，過300目篩，制得活化沸石。取0.8-1.2g活化沸石攪拌下緩慢加入到40mL12g/L、pH6_7的巰基苯氨基硫脲殼聚糖醋酸溶液中，室溫下再攪拌24h，離心分離、水洗、55°C干燥至恒重，即得巰基苯氨基硫脲殼聚糖改性沸石。
[0018]本發明提供的巰基苯氨基硫脲殼聚糖改性沸石，通過上述方法制備得到。
[0019]本發明的巰基苯氨基硫脲殼聚糖改性沸石可用于工業廢水處理中。
[0020]一種廣譜型廢水吸附劑，包含本發明的巰基苯氨基硫脲殼聚糖改性沸石。
[0021]本發明相對于現有技術有如下的優點及效果:
[0022]本發明避免了使用氧化性、腐蝕性極強的高氯酸引入硫脲的傳統方法，研制出了具有沸石和殼聚糖的雙重結構特性的、吸附性能良好的廣譜型廢水吸附劑；大大降低了生產成本；對廢水中的腐殖酸、苯酚及鎳離子的吸附量比單一使用沸石和殼聚糖時有較大提高；為工業廢水的處理提供了新思路、新方法。
【具體實施方式】
[0023]實施例1
[0024](I)殼聚糖Schiff堿的制備
[0025]分別稱取2g殼聚糖和無水碳酸鉀置于四口燒瓶中，加入IOOmL無水甲醇，打開恒溫攪拌器，20°C恒溫、轉速1500轉/分條件下攪拌30分鐘后，分兩次共加入7.5mL苯甲醛(中間相隔40min)，反應20h，將反應液抽濾，得白色固體粉末。用約IOOmL無水甲醇在索氏提取器中將白色固體粉末80°C恒溫水浴提取6h，抽濾，然后用無水乙醚洗滌兩次，常溫干燥，即得殼聚糖Schiff堿。[0026](2)巰基殼聚糖Schiff堿的制備
[0027]取0.1g殼聚糖Schiff堿放入四口燒瓶中，加入1.0g無水碳酸鉀，然后分別量取IOmL蒸餾水和無水乙醇加入其中，磁力攪拌，使混合均勻后，再加入4mL環硫氯丙烷，不斷攪拌下，在85°C恒溫水浴中回流反應4h，抽濾，濾餅用丙酮洗滌抽濾后，放入烘箱中60°C烘干，得粉末狀固體，即巰基殼聚糖Schiff堿。
[0028](3)巰基苯氨基硫脲殼聚糖Schiff堿的制備
[0029]取0.85g巰基殼聚糖Schiff堿放入四口燒瓶中，先加入1.0g無水碳酸鉀和20mL蒸懼水，攪拌1.5h后,加入1.0g硫脲,繼續攪拌Ih,再加入1.2g苯肼,在85°C恒溫水浴中回流反應4h(回流過程中不斷攪拌)，抽濾，濾餅用蒸餾水洗滌至中性，最后用乙醇、丙酮洗滌產物各兩次，60°C烘干，即得巰基苯氨基硫脲殼聚糖SchifT堿2.31g。
[0030](4)巰基苯氨基硫脲殼聚糖的制備
[0031]將上述所制得的巰基苯氨基硫脲殼聚糖Schiff堿放入30mL體積分數為4%的HCI溶液中浸泡4 8 h (浸泡過程中需定時檢測溶液P H，使其保持酸性)。然后再用IOmL0.5mol/L的氫氧化鈉溶液浸泡30min,抽濾,晾干，即得巰基苯氨基硫脲殼聚糖2.06g。
[0032](5)巰基苯氨基硫脲殼聚糖改性沸石的制備
[0033]將一定量的沸石用5%的氫氧化鈉溶液浸泡8h，用鹽酸、蒸餾水洗滌至中性，干燥，粉碎，在馬弗爐中300°C焙燒活化3h后，過300目篩，制得活化沸石。取Ig活化沸石攪拌下緩慢加入到40mL12g/L、pH6-7(將HAc-NaAc緩沖溶液加入到2%的醋酸中)的巰基苯氨基硫脲殼聚糖醋酸溶液中，室溫下再攪拌24h，離心分離、水洗、55°C干燥至恒重，即得巰基苯氨基硫脲殼聚糖改性沸石2.85g。
[0034]實施例2
[0035]取實施例1制備的巰基苯氨基硫脲殼聚糖改性沸石，分別測試其對廢水中腐殖酸、苯酚和鎳離子的吸附情況。
[0036](I)對廢水中腐殖酸的吸附
[0037]將0.2g巰基苯氨基硫脲殼聚糖改性沸石、0.2g殼聚糖和0.2g沸石分別加入到100mL10mg/L的腐殖酸溶液中，25°C下調整溶液的pH約為7，25°C恒溫超聲振蕩2.5h后，于254nm處測其吸光度，根據公式A = aCL計算溶液濃度，式中:A:吸光度；a:吸收系數；C:濃度；L:比色皿的寬度。根據公式q= (CcrCe)VAi計算吸附量(q)，式中4、Ce分別為吸附前、后溶液濃度(kg/m3) ；V為吸附溶液的體積(mL) ;m為吸附劑用量(g) ^為吸附量(mg/g)。結果如下:巰基苯氨基硫脲殼聚糖改性沸石、殼聚糖和沸石對腐殖酸的吸附量分別為
4.07mg/g、1.93mg/g 和 0.69mg/g。
[0038](2)對廢水中苯酚的吸附
[0039] 分別取pH = 6.8、濃度40mg/L的苯酹溶液，于室溫下分別加入0.2g的巰基苯氨基硫脲殼聚糖改性沸石、0.2g殼聚糖和0.2g沸石，25°C恒溫超聲振蕩4h后取出適量液體，離心分離，取上清液測溶液的于270nm處測其吸光度，根據公式A = aCL計算溶液濃度。式中:A:吸光度；a:吸收系數；C:濃度；L:比色皿的寬度。根據公式Q = (Ctl-Ce)VAi計算吸附量(Q)。式中=CtlS溶液初始濃度(mg/L);(；為吸附后溶液的濃度(mg/L) ;V為吸附溶液的體積(L)) ;m為吸附劑用量(g) ;0為吸附量(mg/g)。結果如下:巰基苯氨基硫脲殼聚糖改性沸石、殼聚糖和沸石對苯酹的吸附量分別為21.06mg/g、14.lmg/g和1.31mg/g。[0040](3)對廢水中鎳離子的吸附
[0041]室溫下，在pH = 7.0、40mL濃度30mg/L的Ni2+水溶液中分別加入0.2g的巰基苯氨基硫脲殼聚糖改性沸石、0.2g殼聚糖和0.2g沸石，25°C恒溫超聲振蕩3h后，離心，采用EDTA絡合滴定法測定Ni2+的殘留量。根據公式Q= (Cc1-C) V/W計算吸附量。式中:Q為吸附量，mg/g ；c0和c分別為吸附前、后溶液中金屬鎳離子的濃度，mg/L ；V為金屬離子溶液的體積，L ；ff為吸附劑用量，g。結果如下:巰基苯氨基硫脲殼聚糖改性沸石、殼聚糖和沸石對鎳離子的吸附量分別為46.15mg/g、39.72mg/g和16.29mg/g。
[0042]上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護范圍之內。
【權利要求】
1.一種巰基苯氨基硫脲殼聚糖改性沸石的制備方法，其特征在于包括如下步驟: (1)巰基苯氨基硫脲殼聚糖SchifT堿的制備:將巰基殼聚糖SchifT堿、碳酸鉀加到水中，攪拌至溫度穩定后，再加入硫脲，攪拌使反應完成后，再加入苯肼，70-90°C恒溫水浴中回流反應3-5h，抽濾，濾餅用蒸餾水洗滌至中性，再用有機溶劑洗滌，50-70°C烘干，即得巰基苯氨基硫脲殼聚糖SchifT堿； (2)巰基苯氨基硫脲殼聚糖的制備:將巰基苯氨基硫脲殼聚糖SchifT堿放入2-5%的HCl溶液中浸泡40-50h,浸泡過程中要保持其酸性；再用0.3-0.6mol/L的氫氧化鈉溶液浸泡20-40min,抽濾,晾干，即得巰基苯氨基硫脲殼聚糖； (3)巰基苯氨基硫脲殼聚糖改性沸石的制備:將沸石用3-6%的氫氧化鈉溶液浸泡7_9h，用鹽酸、蒸餾水洗滌至中性，干燥，粉碎，在馬弗爐中250-350°C焙燒活化2_5h后，過200-500目篩，制得活化沸石；取活化沸石攪拌下加入到10-15g/L、pH6_7的巰基苯氨基硫脲殼聚糖醋酸溶液中，20-30°C下再攪拌20-28h，離心分離、水洗、干燥至恒重，即得巰基苯氨基硫脲殼聚糖改性沸石。
2.根據權利要求1所述的巰基苯氨基硫脲殼聚糖改性沸石的制備方法，其特征在于包括如下步驟: (1)巰基苯氨基硫脲殼聚糖Schiff堿的制備:取0.8-lg巰基殼聚糖Schiff堿放入四口燒瓶中，先加入0.8-1.2g無水碳酸鉀和20mL蒸餾水，攪拌1.5h后，加入0.8-1.2g硫脲，繼續攪拌lh，再加入1-1.5g苯肼，在85°C恒溫水浴中回流反應4h，回流過程中不斷攪拌，抽濾，濾餅用蒸餾水洗滌至中性，最后用乙醇、丙酮洗滌產物各兩次，60°C烘干，即得巰基苯氨基硫脲殼聚糖Schiff堿； (2)疏基苯氣基硫服殼聚糖的制備:將(I)中得到的疏基苯氣基硫服殼聚糖Schiff堿放入30mL體積分數為4%的HCl溶液中浸泡48h，浸泡過程中要保持其酸性，然后再用IOmL0.5mol/L的氫氧化鈉溶液浸泡30min,抽濾,晾干，即得巰基苯氨基硫脲殼聚糖； (3)巰基苯氨基硫脲殼聚糖改性沸石的制備:將沸石用5%的氫氧化鈉溶液浸泡8h，用鹽酸、蒸餾水洗滌至中性，干燥，粉碎，在馬弗爐中300°C焙燒活化3h后，過300目篩，制得活化沸石；取0.8-1.2g活化沸石攪拌下緩慢加入到40mL12g/L、pH6-7的巰基苯氨基硫脲殼聚糖醋酸溶液中，室溫下再攪拌24h，離心分離、水洗、55°C干燥至恒重，即得巰基苯氨基硫脲殼聚糖改性沸石。
3.一種巰基苯氨基硫脲殼聚糖改性沸石，其特征在于:通過權利要求1或2所述的方法制備得到。
4.權利要求3所述的巰基苯氨基硫脲殼聚糖改性沸石在工業廢水處理中的應用。
5.一種廣譜型廢水吸附劑，其特征在于:包含權利要求3所述的巰基苯氨基硫脲殼聚糖改性沸石。
【文檔編號】B01J20/30GK104014315SQ201410251257
【公開日】2014年9月3日 申請日期:2014年6月6日 優先權日:2014年6月6日
【發明者】閆鳳美, 潘慶才, 李榮強, 張敬華 申請人:黃淮學院