一種機動車尾氣凈化催化劑涂覆方法

一種機動車尾氣凈化催化劑涂覆方法
【專利摘要】本發明提供一種機動車尾氣凈化催化劑涂覆方法，包括步驟：（1）載體前處理、（2）載體敏化、（3）載體活化、（4）無電沉積；本發明突破了傳統的浸漬法、沉淀法、真空涂覆法等技術瓶頸，成功的實現了貴金屬催化劑在壁流式蜂窩陶瓷載體微孔中及在直通式蜂窩陶瓷載體涂層上的均勻負載，且本發明制備的貴金屬催化劑粒徑為50～100nm，具有納米粒子的性能，其比表面積大，催化反應速度、反應活性要比同等條件下大尺寸催化劑有較大提高，此外本方法使用貴金屬鹽，價格相對較低，因此可大幅度降低貴金屬用量，且無需高溫煅燒等工藝，操作簡單，易實現，載體適用范圍廣。
【專利說明】一種機動車尾氣凈化催化劑涂覆方法【技術領域】
[0001]本發明屬于大氣污染治理和環保催化材料領域，具體涉及一種機動車尾氣凈化催化劑涂覆方法。
【背景技術】
[0002]隨著經濟的快速發展，人們對機動車輛的需求與日俱增，國內機動車的生產量及保有量急劇增加，機動車尾氣污染問題也越來越嚴重，有關資料表明:北京、上海、廣州等大城市，機動車尾氣已經成為大氣污染物的主要來源。特別是柴油機因其熱效率高、燃油經濟性好、壽命長等特點正逐漸成為機動車的主要動力。但柴油機尾氣中含有大量氮氧化物(NOx)和顆粒物(PM)，尤其是顆粒物的排放，限制了其推廣應用。2013年我國中東部大部分地區出現持續低能見度的霧霾天氣，尤其是首都北京霧霾長達60天，催成了國V汽車尾氣標準的提出及在北京地區的實施，該標準中增加了顆粒物排放的限制，且增加了關鍵排放控制零部件(催化轉化器)檢查要求。因此嚴格控制柴油機顆粒物排放已成為當務之急。
[0003]機動車污染控制措施分為機內凈化和機外控制兩類技術，其中催化轉化器是最有效的機外尾氣凈化方法之一。對于柴油機而言催化轉化器可以吸附截留碳煙顆粒物，同時將尾氣中部分微粒、CO、THC等在催化劑的作用下快速轉化為C02、H2O, N2等無害物質。作為凈化尾氣污染的主要手段之一的凈化催化劑近年來受到研究者的廣泛關注。其中貴金屬催化劑因其良好的低溫起燃活性、催化活性高、穩定性好、壽命長等優點，其在機動車尾氣處理中占有極其重要的地位。目前用于汽車尾氣凈化的貴金屬主要有銠(Rh)、鉬(Pt)、鈀(Pd)，Rh具有促進 NOx選擇性的還原為N2，還表現了較好的抗硫中毒能力；Pt對柴油機尾氣中碳煙顆粒物具有較好的催化燃燒效果；Pt、Pd對CO、HC的氧化有很高的活性。但貴金屬資源緊缺、價格昂貴限制了其在尾氣催化方面的應用，因此人們一直在尋找方法減少貴金屬用量，同時保持其催化活性的方法。
[0004]在柴油車尾氣凈化領域為提高碳煙顆粒物(soot)的去除效率，一般采用多孔材料作為載體，現階段對壁流式蜂窩陶瓷的研究集中在制備成型方法、孔結構參數及再生技術，而對其過濾面上微孔中催化劑的涂覆卻很少有人涉及到。
[0005]目前貴金屬涂覆常用的方法有:
[0006]I)浸潰法，將載體浸泡在含一種或幾種貴金屬前體物的溶液中，通過載體孔道中的毛細管壓力使液體(貴金屬)滲透到載體空隙內部，浸潰后的載體經干燥、馬弗爐焙燒等步驟后可制的所需催化劑。又可分為過量浸潰法和等體積浸潰法，過量浸潰法即浸潰溶液的體積大于載體體積，該方法貴金屬負載均勻但不能控制貴金屬負載量，很多時候并不是負載量越大越好。等體積浸潰即載體體積和浸潰液體積一致，浸潰液剛好能完全進入孔里面，雖然能比較方便的控制貴金屬負載量，但其分散度很差，顆粒分散不均勻。使用該工藝的公開專利有 CN1239017A、CN1055302A、CN1191127C 等。
[0007]2)真空涂覆技術，即將蜂窩陶瓷載體一端浸入漿料，在另一端強行抽吸，達到一定高度后，載體旋轉180°，用同樣的方法對另一端進行涂覆。真空涂覆工藝保證了載體孔道都能涂覆上漿料，且孔眼不會發生都塞，但其結構與驅動程序復雜，增加了催化劑生產的成本，且很難在微孔中實現均勻涂覆。使用該工藝的公開專利有CN203370699U、CN103386391A
坐寸ο
[0008]3)沉淀法，是指將金屬鹽水溶液加入攪拌器中，將載體放入溶液中浸潰，后加入沉淀劑，使活性組分在載體表面沉淀，生成固體沉淀物。沉淀完成后，將附有沉淀物的載體洗滌、過濾、干燥、焙燒制的催化劑成品。該方法操作簡單，可行性高，但由于沉淀法所制備的催化劑無法控制沉淀劑濃度對顆粒成形的影響，因此有的部位成型顆粒半徑較大，不均勻。使用該工藝的公開專利有CN1927459B等。
[0009]綜上所述，現有貴金屬涂覆方法成本高、工序復雜，且難以用于壁流式蜂窩陶瓷微孔內催化劑的涂覆。

【發明內容】

[0010]鑒于以上所述現有技術中的缺點，本發明提供一種機動車尾氣凈化催化劑涂覆新方法，通過在水相中采用bottom-up的合成路線，生長具有納米團簇結構的貴金屬催化劑。
[0011]一種機動車尾氣凈化催化劑涂覆方法，包括如下步驟:
[0012](I)載體前處理
[0013]所述載體為壁流式蜂窩陶瓷或直通式蜂窩陶瓷，將所述載體在硝酸中浸泡，洗凈后烘干；
[0014]⑵載體敏化
[0015]將步驟(I)中處理好的載體浸入敏化液中，所述敏化液的溶劑為去離子水與CH3OH,溶質為 SnCl2 和 C2HF3O2 ；
[0016]⑶載體活化
[0017]將步驟(2)中經敏化的載體，取出先用甲醇沖洗，再用純水沖洗，之后浸入活化液中；所述活化液是將AgNO3溶解在純水中配成溶液，然后用氨水進行滴定直到棕色氧化銀沉淀消失，即得到活化液；
[0018](4)無電沉積
[0019]配制貴金屬鹽溶液:貴金屬鹽溶液為含有鉬、鈀、銠中一種或幾種可溶性鹽的水溶液；
[0020]配置鍍液:所述鍍液是將所述貴金屬鹽溶液添加絡合劑，所述絡合劑為氨水；氨水作為絡合劑，在鍍液中既可穩定PH值，又可與貴金屬離子絡合，因此加入適當的氨水，SP可保持鍍液穩定，又能加快反應速率。
[0021]沉積反應:將步驟(3)中經活化的載體，取出先用甲醇沖洗，再用純水沖洗，之后浸入鍍液中；自載體浸入鍍液中開始反應至反應結束過程中不斷添加還原劑，所述還原劑為水合肼、次磷酸鹽、亞磷酸鹽、硼烷、三甲胺、甲醛中的一種。
[0022]作為優選方式，所述步驟(I)載體前處理進一步為:載體為壁流式蜂窩陶瓷或直通式蜂窩陶瓷，用5?30%的硝酸浸泡載體24小時，用純水洗凈，在90?120°C下烘10小時。
[0023]作為優選方式，所述步驟(2)載體敏化進一步為:將步驟⑴中處理好的載體放入敏化液中，停留30?90min，所述敏化液的溶劑為體積比1:1的去離子水與CH3OH,溶質為SnCl2 和 C2HF3O2, SnCl2 的濃度為 17 ?27mmol/L，C2HF3O2 的濃度為 60 ?80mmol/L。
[0024]作為優選方式，所述步驟(3)載體活化進一步為:將步驟(2)中經敏化的載體，取出先用甲醇沖洗，再用純水沖洗，之后浸入活化液中，停留10?30min，所述活化液是將AgNO3溶解在純水中配成30?40mmol/L的溶液,然后用37 %的氨水進行滴定直到棕色氧化銀沉淀消失，即得到活化液。
[0025]作為優選方式，所述步驟(4)中配制貴金屬鹽溶液進一步為:
[0026](4.1)配制貴金屬鹽溶液，所述貴金屬鹽溶液溶質為含有鉬、鈀、銠的一種或幾種可溶性鹽，溶劑為純水，濃度為0.1?lOmmol/L ；
[0027]作為優選方式，所述步驟(4)中在載體浸入鍍液前包括:
[0028](4.2)配制表面活性劑溶液，所述表面活性劑溶液溶質為十二烷基苯磺酸鈉，溶劑為純水,濃度為0.01?0.3mol/L ;所述表面活性劑作為穩定劑加入鍍液中,穩定劑有利于鍍液穩定，且可以降低反應應力。
[0029]作為優選方式，所述步驟(4)中配制鍍液進一步為:
[0030](4.3)配制鍍液A，所述鍍液A是將制得的貴金屬鹽溶液與氨水按體積比1: 1.5?1:4混合制得。
[0031]作為優選方式，所述步驟(4)中配制鍍液還包括:
[0032](4.4)配制鍍液B,所述鍍液B是所述還原劑溶液、或者體積比為1:10?1:50的所述表面活性劑溶液和還原劑溶液的混合液，所述還原劑溶液選自濃度為Ι-lOmol/L的下述溶液:水合肼水溶液、次磷酸鹽水溶液、亞磷酸鹽水溶液、硼烷水溶液、三甲胺水溶液、甲醛水溶液。
[0033]作為優選方式，所述步驟(4)中沉積反應進一步為:
[0034](4.5)將步驟(3)中經活化的載體，取出先用甲醇沖洗，再用純水沖洗，之后浸入鍍液A中，之后將鍍液B加入鍍液A中得到鍍液C，其中鍍液B與鍍液A的體積比為1:1?1:3,在40?70°C下在此溶液中浸泡20min?150min,且每隔25?50min更新一次所述鍍液C，兩次更新鍍液的間隔中間向鍍液中加一次所述還原劑溶液，加入的所述還原劑溶液與鍍液B的體積比為1:2。
[0035]為使鍍液中貴金屬變成非活性之前全部沉積出來，本方法采用低濃度、多次沉淀。
[0036]由于還原劑在鍍液中不穩定，容易水解，因此在配制鍍液A時并不同時加入還原齊U，而是在進行無電沉積時現配現用，先配制成B鍍液，然后在無電沉積時再加入到A鍍液中。
[0037]因鍍液中貴金屬離子半小時左右即可沉淀完全，所以每隔25?50min要更新一次沉淀溶液。這樣可使鍍液中貴金屬離子完全反應，經濟效益最大化。
[0038]作為優選方式，無電沉積后，還包括步驟:
[0039](4.6)無電沉積后，樣品用純水沖洗干凈，并在25%的HNO3溶液中浸泡12?24h，取出用純水沖洗干凈，120°C下烘干，即制得貴金屬納米催化劑。
[0040]如上所述，本發明具有以下有益效果:突破了傳統的浸潰法、沉淀法、真空涂覆法等技術瓶頸，成功的實現了貴金屬催化劑在壁流式蜂窩陶瓷載體微孔中及在直通式蜂窩陶瓷載體涂層上的均勻負載，且本發明制備的貴金屬催化劑粒徑為50?lOOnm，具有納米粒子的性能，其比表面積大，催化反應速度、反應活性要比同等條件下大尺寸催化劑有較大提高。此外本工藝使用貴金屬鹽，價格相對較低，鍍液也可多次利用，因此可大幅度降低貴金屬用量，且無需高溫煅燒等工藝，操作簡單，易實現。該方法中的載體適用范圍廣，除用于柴油機微粒過濾器(DPF)進行微孔貴金屬催化劑的原位生長外，還可用于汽車尾氣處理中直通式蜂窩陶瓷載體活性組分的負載。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0041]圖1為本方法的工藝流程圖；
[0042]圖2為實施例1中以壁流式蜂窩陶瓷為載體所制備的單鉬催化劑掃描電鏡圖。
[0043]圖3為實施例1所制備的單鉬納米催化劑EDX圖。
[0044]圖4為實施例3中以直通式蜂窩陶瓷為載體制備的單鉬催化劑掃描電鏡圖。
[0045]圖5為實施例3所制備的單鉬納米催化劑EDX圖。
[0046]圖6為實施例4所制備的單鉬納米催化劑。
[0047]圖7為實施例4所制備的單鉬納米催化劑EDX圖。
【具體實施方式】
[0048]以下通過特定的具體實例說明本發明的實施方式，本領域技術人員可由本說明書所揭露的內容輕易地了解本發明的其他優點與功效。本發明還可以通過另外不同的【具體實施方式】加以實施或應用，本說明書中的各項細節也可以基于不同觀點與應用，在沒有背離本發明的精神下進行各種修飾或改變。
[0049]圖1為使用本發明方法進行機動車尾氣凈化催化劑涂覆的工藝流程圖，如圖所示，本實施例的貴金屬催化劑涂覆方法，包括以下步驟:
[0050](I)載體前處理
[0051]所述載體為壁流式蜂窩陶瓷或直通式蜂窩陶瓷，將所述載體在硝酸中浸泡，洗凈后烘干；
[0052](2)載體敏化
[0053]將步驟(I)中處理好的載體浸入敏化液中，所述敏化液的溶劑為去離子水與CH3OH,溶質為 SnCl2 和 C2HF3O2 ；
[0054](3)載體活化
[0055]將步驟(2)中經敏化的載體，取出先用甲醇沖洗，再用純水沖洗，之后浸入活化液中；所述活化液是將AgNO3溶解在純水中配成溶液，然后用氨水進行滴定直到棕色氧化銀沉淀消失，即得到活化液；
[0056](4)無電沉積
[0057]配制貴金屬鹽溶液:貴金屬鹽溶液為含有鉬、鈀、銠中一種或幾種可溶性鹽的溶液；
[0058]配置鍍液:所述鍍液是將所述貴金屬鹽溶液添加絡合劑，所述絡合劑為氨水；
[0059]沉積反應:將步驟(3)中經活化的載體，取出先用甲醇沖洗，再用純水沖洗，之后浸入鍍液中；自載體浸入鍍液中開始反應至反應結束過程中不斷添加還原劑，所述還原劑為水合肼、次磷酸鹽、亞磷酸鹽、硼烷、三甲胺、甲醛中的一種。
[0060]實施例1[0061]本實施例以單鉬催化劑制備為例，旨在說明本發明公開的貴金屬催化劑制備方法。
[0062](I)載體前處理
[0063]載體為壁流式壁流式堇青石蜂窩陶瓷載體，購自宜興王子制陶有限公司，Φ 127 X 118mm，200目，敲碎，取2cm見方的一塊用5 %的硝酸浸泡載體24小時，用純水洗凈，在90°C下烘10小時。待用。
[0064](2)載體敏化
[0065]將步驟(I)中處理好的載體放入敏化液中，停留60min，配制250ml敏化液，所述敏化液的溶劑為體積比1:1的去離子水與CH3OH,溶質為SnCl2和C2HF3O2, SnCl2的濃度為22mmol/L, C2HF3O2 的濃度為 70mmol/L。
[0066](3)載體活化
[0067]將步驟(2)中經敏化的載體，取出先用甲醇沖洗，再用純水沖洗，之后浸入活化液中，停留20min，所述活化液是將AgN03溶解在純水中配成35mmol/L的溶液，然后用37%的氨水溶液進行滴定直到棕色氧化銀沉淀消失，即得到活化液。
[0068](4)無電沉積
[0069](4.1)配制貴金屬鹽溶液，所述貴金屬鹽溶液溶質K2PtCl6,溶劑為純水，濃度為Immol/I,；
[0070](4.2)配制表面活性劑溶液，所述表面活性劑溶液溶質為十二烷基苯磺酸鈉，溶劑為純水，濃度為0.14mol/L ；
[0071](4.3)配制鍍液A，所述鍍液A是將(4.1)中制得的貴金屬鹽溶液與氨水按體積比1:1.5混合制得；氨水為市售的37%濃度的氨水；
[0072](4.4)配制鍍液B，所述鍍液B是將(4.2)中制得的表面活性劑溶液加入還原劑溶液混合制得，還原劑溶液為lmol/L水合肼水溶液，其中表面活性劑溶液和還原劑溶液的體積比為1:25 ；
[0073](4.5)將步驟(3)中經活化的載體，取出先用甲醇沖洗，再用純水沖洗，之后浸入鍍液A中，將鍍液B加入鍍液A中得到鍍液C，其中鍍液B與鍍液A的體積比為1: 1.5，在55°C下在此溶液中浸泡120min，沉淀過程中，每隔40min更新一次鍍液，兩次更新鍍液間隔中間加一次lmol/L的水合肼水溶液，即更新鍍液后20min加一次水合肼，加入的水合肼溶液與鍍液B的體積比為1:2。
[0074](4.6)無電沉積后，樣品用純水沖洗干凈，并在25%的HNO3溶液中浸泡12h，取出用純水沖洗干凈，120°C下烘干，即制得單鉬催化劑。
[0075]實施例2
[0076](I)載體前處理
[0077]載體為壁流式蜂窩陶瓷，用30%的硝酸浸泡載體24小時，用純水洗凈，在120°C下烘10小時。
[0078](2)載體敏化
[0079]將步驟(I)中處理好的載體放入敏化液中，停留90min，所述敏化液的溶劑為體積比1:1的去離子水與CH3OH,溶質為SnCl2和C2HF3O2, SnCl2的濃度為27mmol/L，C2HF3O2的濃度為 80mmoI /I,η[0080](3)載體活化
[0081]將步驟(2)中經敏化的載體，取出先用甲醇沖洗，再用純水沖洗，之后浸入活化液中，停留30min，所述活化液是將AgNO3溶解在純水中配成40mmol/L的溶液，然后用37%的氨水進行滴定直到棕色氧化銀沉淀消失，即得到活化液。
[0082](4)無電沉積
[0083](4.1)配制貴金屬鹽溶液，所述貴金屬鹽溶液溶質為Pd (NH3)4Cl2，溶劑為純水，濃度為 5mmol/L ；
[0084](4.2)配制表面活性劑溶液，所述表面活性劑溶液溶質為十二烷基苯磺酸鈉，溶劑為純水，濃度為0.3mol/L ；
[0085](4.3)配制鍍液A，所述鍍液A是將(4.1)中制得的貴金屬鹽溶液與氨水按體積比1:2混合制得；氨水為市售的37%濃度的氨水；
[0086](4.4)配制鍍液B，所述鍍液B是將(4.2)中制得的表面活性劑溶液加入還原劑制得，還原劑為NaH2PO2.H2O水溶液，濃度為7.5mol/L，其中還原劑溶液與表面活性劑的體積比為50:1 ；
[0087](4.5)將步驟(3)中經活化的載體，取出先用甲醇沖洗，再用純水沖洗，之后浸入鍍液A中，之后將鍍液B加入鍍液A中，其中鍍液B與鍍液A的體積比為1: 3，在70°C下在此溶液中浸泡150min,沉淀過程中，每隔40min要更新一次沉淀溶液,兩次更新鍍液間隔中間，需要向鍍液中加一次7.5mol/L NaH2PO2.H2O水溶液，即更新鍍液后20min加一次NaH2PO2.H2O水溶液，加入的NaH2PO2.H2O溶液與鍍液B的體積比為1:2。
[0088](4.6)無電沉積后，樣品用純水沖洗干凈，并在25%的HNO3溶液中浸泡24h，取出用純水沖洗干凈，120°C下烘干，即制得單鈀納米催化劑。
[0089]實施例3
[0090](I)載體前處理
[0091]載體為直通式蜂窩陶瓷，用5%的硝酸浸泡載體24小時，用純水洗凈，在90°C下烘10小時。
[0092](2)載體敏化
[0093]將步驟(I)中處理好的載體放入敏化液中，停留30min，所述敏化液的溶劑為體積比1:1的去離子水與CH3OH,溶質為SnCl2和C2HF3O2, SnCl2的濃度為17mmol/L，C2HF3O2的濃度為 BOmmoI /I,η
[0094](3)載體活化
[0095]將步驟(2)中經敏化的載體，取出先用甲醇沖洗，再用純水沖洗，之后浸入活化液中，停留20min，所述活化液是將AgNO3溶解在純水中配成30mmol/L的溶液，然后用37%的氨水進行滴定直到棕色氧化銀沉淀消失，即得到活化液。
[0096](4)無電沉積
[0097](4.1)配制貴金屬鹽溶液，所述貴金屬鹽溶液溶質為Pt (NH3)2 (NO2)2，溶劑為純水，濃度為 0.lmmol/L ；
[0098](4.2)配制表面活性劑溶液，所述表面活性劑溶液溶質為十二烷基苯磺酸鈉，溶劑為純水，濃度為0.lmol/L ；
[0099](4.3)配制鍍液A，所述鍍液A是將(4.1)中制得的貴金屬鹽溶液與氨水按體積比1:2混合制得；氨水為市售的37%濃度的氨水；
[0100](4.4)配制鍍液B，所述鍍液B是將(4.2)中制得的表面活性劑溶液加入還原劑制得，還原劑為Na2HPO3.5H20，濃度為8mol/L，其中還原劑溶液與表面活性劑的體積比為15:1 ；
[0101](4.5)將步驟(3)中經活化的載體，取出先用甲醇沖洗，再用純水沖洗，之后浸入鍍液A中，之后將鍍液B加入鍍液A中，其中鍍液B與鍍液A的體積比為1: 1，在40°C下在此溶液中浸泡80min，沉淀過程中，還原劑為8mol/L Na2HPO3.5H20溶液，且需要每隔30min更新一次沉淀溶液，兩次更新鍍液間隔中間，需要向鍍液中加一次8mol/L Na2HPO3.5H20水溶液，加入的Na2HPO3.5H20水溶液與鍍液B的體積比為1:2。
[0102](4.6)無電沉積后，樣品用純水沖洗干凈，并在25%的HNO3溶液中浸泡12h，取出用純水沖洗干凈，120°C下烘干，即制得單鉬貴金屬納米催化劑。
[0103]實施例4
[0104](I)載體前處理
[0105]載體為壁流式蜂窩陶瓷，用10%的硝酸浸泡載體24小時，用純水洗凈，在100°C下烘10小時。
[0106](2)載體敏化
[0107]將步驟(I)中處理好的載體放入敏化液中，停留50min，所述敏化液的溶劑為體積比1:1的去離子水與CH3OH,溶質為SnCl2和C2HF3O2, SnCl2的濃度為20mmol/L，C2HF3O2的濃度為 6Smmol/I,η
[0108](3)載體活化
[0109]將步驟(2)中經敏化的載體，取出先用甲醇沖洗，再用純水沖洗，之后浸入活化液中，停留18min，所述活化液是將AgNO3溶解在純水中配成35mmol/L的溶液，然后用37%的氨水進行滴定直到棕色氧化銀沉淀消失，即得到活化液。
[0110](4)無電沉積
[0111](4.1)配制貴金屬鹽溶液，所述貴金屬鹽溶液溶質為Na2Pt (OH)6，溶劑為純水，濃度為 2mmol/L ；
[0112](4.2)配制表面活性劑溶液，所述表面活性劑溶液溶質為十二烷基苯磺酸鈉，溶劑為純水，濃度為0.0lmol/L;
[0113](4.3)配制鍍液A，所述鍍液A是將(4.1)中制得的貴金屬鹽溶液與氨水按體積比1:3混合制得；氨水為市售的37%濃度的氨水；
[0114](4.4)配制鍍液B，所述鍍液B是將(4.2)中制得的表面活性劑溶液加入還原劑制得，還原劑為7mol/L NaBH4水溶液，其中還原劑溶液與表面活性劑溶液的體積比為28:1 ；
[0115](4.5)將步驟(3)中經活化的載體，取出先用甲醇沖洗，再用純水沖洗，之后浸入鍍液A中，之后將鍍液B加入鍍液A中，其中鍍液B與鍍液A的體積比為1: 1.6，在50°C下在此溶液中浸泡lOOmin，沉淀過程中，沉淀過程中，每隔50min要更新一次沉淀溶液，更新鍍液間隔中間，需要向鍍液中加一次7mol/LNaBH4水溶液，加入的NaBH4水溶液與鍍液B的體積比為1:2。
[0116](4.6)無電沉積后，樣品用純水沖洗干凈，并在25%的HNO3溶液中浸泡14h，取出用純水沖洗干凈，120°C下烘干，即制得單鉬納米催化劑。[0117]實施例5
[0118](I)載體前處理
[0119]載體為壁流式蜂窩陶瓷或直通式蜂窩陶瓷，用12 %的硝酸浸泡載體24小時，用純水洗凈，在110°c下烘10小時。
[0120](2)載體敏化
[0121]將步驟(I)中處理好的載體放入敏化液中，停留70min，所述敏化液的溶劑為體積比1:1的去離子水與CH3OH,溶質為SnCl2和C2HF3O2, SnCl2的濃度為25mmol/L，C2HF3O2的濃度為 70mmol/L。
[0122](3)載體活化
[0123]將步驟(2)中經敏化的載體，取出先用甲醇沖洗，再用純水沖洗，之后浸入活化液中，停留25min，所述活化液是將AgNO3溶解在純水中配成36mmol/L的溶液，然后用37%的氨水進行滴定直到棕色氧化銀沉淀消失，即得到活化液。
[0124](4)無電沉積
[0125](4.1)配制貴金屬鹽溶液，所述貴金屬鹽溶液溶質為PdCl2,溶劑為純水，濃度為2.Smmol/I,；
[0126](4.2)配制表面活性劑溶液，所述表面活性劑溶液溶質為十二烷基苯磺酸鈉，溶劑為純水，濃度為0.1 lmol/L ；
[0127](4.3)配制鍍液A，所述鍍液A是將(4.1)中制得的貴金屬鹽溶液與氨水按體積比1:2.5混合制得；氨水為市售的37%濃度的氨水；
[0128](4.4)配制鍍液B，所述鍍液B是將(4.2)中制得的表面活性劑溶液加入還原劑制得，還原劑為2mol/L的甲醛水溶液，其中還原劑與表面活性劑溶液的體積比為30:1。
[0129](4.5)將步驟(3)中經活化的載體，取出先用甲醇沖洗，再用純水沖洗，之后浸入鍍液A中，之后將鍍液B加入鍍液A中，其中鍍液B與鍍液A的體積比為1:1.4，60°C下在此溶液中浸泡90min,沉淀過程中，每隔40min要更新一次沉淀溶液,兩次更新鍍液間隔中間，向鍍液中加一次2mol/L的甲醛水溶液，加入的甲醛水溶液與鍍液B的體積比為1:2。
[0130](4.6)無電沉積后，樣品用純水沖洗干凈，并在25%的HNO3溶液中浸泡10h，取出用純水沖洗干凈，120°C下烘干，即制得貴金屬納米催化劑。
[0131]實施例6
[0132](I)載體前處理
[0133]載體為壁流式蜂窩陶瓷，用15%的硝酸浸泡載體24小時，用純水洗凈，在120°C下烘10小時。
[0134](2)載體敏化
[0135]將步驟(I)中處理好的載體放入敏化液中，停留80min，所述敏化液的溶劑為體積比1:1的去離子水與CH3OH,溶質為SnCl2和C2HF3O2, SnCl2的濃度為25mmol/L，C2HF3O2的濃度為 80mmoI /I,η
[0136](3)載體活化
[0137]將步驟(2)中經敏化的載體，取出先用甲醇沖洗，再用純水沖洗，之后浸入活化液中，停留22min，所述活化液是將AgNO3溶解在純水中配成38mmol/L的溶液，然后用37%的氨水進行滴定直到棕色氧化銀沉淀消失，即得到活化液。[0138](4)無電沉積
[0139](4.1)配制貴金屬鹽溶液，所述貴金屬鹽溶液溶質為Pd (NH3)4Cl2，溶劑為純水，濃度為 2mmol/L ；
[0140](4.2)配制表面活性劑溶液，所述表面活性劑溶液溶質為十二烷基苯磺酸鈉，溶劑為純水，濃度為0.3mol/L ；
[0141](4.3)配制鍍液A，所述鍍液A是將(4.1)中制得的貴金屬鹽溶液與氨水按體積比1:4混合制得；氨水為市售的37%濃度的氨水；
[0142](4.4)配制鍍液B，所述鍍液B是將(4.2)中制得的表面活性劑溶液加入還原劑制得，還原劑為2mol/L的三甲胺水溶液，其中還原劑與表面活性劑溶液的體積比為10:1 ;
[0143](4.5)將步驟(3)中經活化的載體，取出先用甲醇沖洗，再用純水沖洗，之后浸入鍍液A中，之后將鍍液B加入鍍液A中，其中鍍液B與鍍液A的體積比為1: 2，在66°C下在此溶液中浸泡150min,沉淀過程中，每隔40min要更新一次沉淀溶液,更新鍍液間隔中間，需要向鍍液中加一次2mo 1/L的三甲胺水溶液，加入的三甲胺水溶液與鍍液B的體積比為1:2。
[0144](4.6)無電沉積后，樣品用純水沖洗干凈，并在25%的HNO3溶液中浸泡18h，取出用純水沖洗干凈，120°C下烘干，即制得單鈀納米催化劑。
[0145]實施例7
[0146](I)載體前處理
[0147]載體為直通式蜂窩陶瓷，用25%的硝酸浸泡載體24小時，用純水洗凈，在100°C下烘10小時。
[0148](2)載體敏化
[0149]將步驟(I)中處理好的載體放入敏化液中，停留70min，所述敏化液的溶劑為體積比1:1的去離子水與CH3OH,溶質為SnCl2和C2HF3O2, SnCl2的濃度為20mmol/L，C2HF3O2的濃度為 63mmol/L。
[0150](3)載體活化
[0151]將步驟(2)中經敏化的載體，取出先用甲醇沖洗，再用純水沖洗，之后浸入活化液中，停留lOmin，所述活化液是將AgNO3溶解在純水中配成40mmol/L的溶液，然后用37%的氨水進行滴定直到棕色氧化銀沉淀消失，即得到活化液。
[0152](4)無電沉積
[0153](4.1)配制貴金屬鹽溶液，所述貴金屬鹽溶液溶質為Na3RhCl6，溶劑為純水，濃度為 10mmol/I,；
[0154](4.3)配制鍍液A，所述鍍液A是將(4.1)中制得的貴金屬鹽溶液與氨水按體積比1:2混合制得；氨水為市售的37%濃度的氨水；
[0155](4.4)配制鍍液B,所述鍍液B是還原劑溶液,還原劑為lmol/L的水合肼水溶液；
[0156](4.5)將步驟(3)中經活化的載體，取出先用甲醇沖洗，再用純水沖洗，之后浸入鍍液A中，之后將鍍液B加入鍍液A中，其中鍍液B與鍍液A的體積比為1: 2，在62°C下在此溶液中浸泡20min,進行無電沉積。
[0157](4.6)無電沉積后，樣品用純水沖洗干凈，并在25%的HNO3溶液中浸泡12h，取出用純水沖洗干凈，120°C下烘干，即制得單銠納米催化劑。
[0158]圖2為實施例1中以壁流式蜂窩陶瓷為載體所制備的單鉬催化劑掃面電鏡圖，使用lmmol/L的K2PtCl6作為貴金屬沉淀溶液，水合肼為還原劑。其中a)為空白載體的SEM圖，b)、c)、d)為不同尺度下催化劑顆粒SEM圖，從圖中可以看到本發明制備的貴金屬催化劑均勻分布在壁流式蜂窩陶瓷微孔孔壁表面，分散度高，密度大，單鉬催化劑顆粒粒徑分布為 50 ?lOOnm。
[0159]圖3為實施例1所制備的單鉬納米催化劑EDX圖，圖中標記點的鉬負載量為
7.44% (w/w),小區域鉬的負載量為1.08% (w/w)。
[0160]圖4為實施例3中以直通式蜂窩陶瓷為載體制備的單鉬催化劑掃描電鏡圖，使用
0.lmmol/L的Pt (NH3) 2 (NO2) 2作為貴金屬沉淀溶液，Na2HPO3.5H20為還原劑。其中圖a)為
2.48X1.78μπι的SEM圖，圖b)為a)中白色方框中放大后的SEM圖像，鉬納米催化劑在直通式蜂窩陶瓷載體孔道表面均勻分布，密度較大，成米花狀，粒徑范圍50?150nm。
[0161]圖5為實施例3所制備的單鉬納米催化劑EDX圖，圖中標記區域內鉬的負載量為
13.25% (w/w)。
[0162]圖6為實施例4所制備的單鉬納米催化劑，使用2mmol/L的Na2Pt (OH)6作為貴金屬沉淀溶液，NaBH4為還原劑。圖a)為空載體，b)、c)和d)分別為不同尺度的負載鉬催化齊IJ后的SEM圖，鉬納米顆粒在壁流式蜂窩陶瓷孔壁表面分布非常密集，并形成了鉬納米簇結構(圖d)，極大地增加了碳煙顆粒物與催化劑的接觸面積。
[0163]圖7為實施例4所制備的單鉬納米催化劑EDX圖，圖中標記區域內鉬的負載量為
14.85% (w/w)。
[0164]上述實施例僅例示性說明本發明的原理及其功效，而非用于限制本發明。任何熟悉此技術的人士皆可在不違背本發明的精神及范疇下，對上述實施例進行修飾或改變。因此，舉凡所屬【技術領域】中具有通常知識者在未脫離本發明所揭示的精神與技術思想下所完成的一切等效修飾或改變，仍應由本發明的權利要求所涵蓋。
【權利要求】
1.一種機動車尾氣凈化催化劑涂覆方法，其特征在于，包括如下步驟: (1)載體前處理 所述載體為壁流式蜂窩陶瓷或直通式蜂窩陶瓷，將所述載體在硝酸中浸泡，洗凈后烘干; (2)載體敏化 將步驟(1)中處理好的載體浸入敏化液中，所述敏化液的溶劑為去離子水與CH3OH,溶質為 SnCl2 和 C2HF3O2 ； (3)載體活化 將步驟(2)中經敏化的載體，取出先用甲醇沖洗，再用純水沖洗，之后浸入活化液中；所述活化液是將AgNO3溶解在純水中配成溶液，然后用氨水進行滴定直到棕色氧化銀沉淀消失，即得到活化液； (4)無電沉積 配制貴金屬鹽溶液: 貴金屬鹽溶液為含有鉬、鈀、銠中一種或幾種可溶性鹽的水溶液； 配置鍍液:所述鍍液是將所述貴金屬鹽溶液添加絡合劑，所述絡合劑為氨水； 沉積反應:將步驟(3)中經活化的載體，取出先用甲醇沖洗，再用純水沖洗，之后浸入鍍液中；自載體浸入鍍液中開始反應至反應結束過程中不斷添加還原劑，所述還原劑為水合肼、次磷酸鹽、亞磷酸鹽、硼烷、三甲胺、甲醛中的一種。
2.根據權利要求1所述的機動車尾氣凈化催化劑涂覆方法，其特征在于所述步驟(1)載體前處理進一步為:載體為壁流式蜂窩陶瓷或直通式蜂窩陶瓷，用5~30%的硝酸浸泡載體24小時，用純水洗凈，在90~120°C下烘10小時。
3.根據權利要求1所述的機動車尾氣凈化催化劑涂覆方法，其特征在于所述步驟(2)載體敏化進一步為:將步驟(1)中處理好的載體放入敏化液中，停留30~90min，所述敏化液的溶劑為體積比1:1的去離子水與CH3OH,溶質為SnCl2和C2HF3O2, SnCl2的濃度為17~27mmol/L, C2HF3O2 的濃度為 60 ~80mmoI /I,η
4.根據權利要求1所述的機動車尾氣凈化催化劑涂覆方法，其特征在于所述步驟(3)載體活化進一步為:將步驟(2)中經敏化的載體，取出先用甲醇沖洗，再用純水沖洗，之后浸入活化液中，停留10~30min，所述活化液是將AgNO3溶解在純水中配成30~40mmol/L的溶液，然后用37%的氨水進行滴定直到棕色氧化銀沉淀消失，即得到活化液。
5.根據權利要求1所述的機動車尾氣凈化催化劑涂覆方法，其特征在于所述步驟(4)中配制貴金屬鹽溶液進一步為: (4.1)配制貴金屬鹽溶液，所述貴金屬鹽溶液溶質為含有鉬、鈀、銠的一種或幾種可溶性鹽，溶劑為純水，濃度為0.1~10mmol/L。
6.根據權利要求1所述的機動車尾氣凈化催化劑涂覆方法，其特征在于所述步驟(4)中在載體浸入鍍液前包括: (4.2)配制表面活性劑溶液，所述表面活性劑溶液溶質為十二烷基苯磺酸鈉，溶劑為純水，濃度為0.01~0.3mol/L。
7.根據權利要求6所述的機動車尾氣凈化催化劑涂覆方法，其特征在于所述步驟(4)中配制鍍液進一步為: (4.3)配制鍍液A，所述鍍液A是將制得的貴金屬鹽溶液與氨水按體積比1:1.5~1:4混合制得。
8.根據權利要求7所述的機動車尾氣凈化催化劑涂覆方法，其特征在于所述步驟(4)中配制鍍液還包括: (4.4)配制鍍液B,所述鍍液B是所述還原劑溶液、或者體積比為1:10~1:50的所述表面活性劑溶液和還原劑溶液的混合液，所述還原劑溶液選自濃度為Ι-lOmol/L的下述溶液:水合肼水溶液、次磷酸鹽水溶液、亞磷酸鹽水溶液、硼烷水溶液、三甲胺水溶液、甲醛水溶液。
9.根據權利要求8所述的機動車尾氣凈化催化劑涂覆方法，其特征在于所述步驟(4)中沉積反應進一步為: (4.5)將步驟(3)中經活化的載體，取出先用甲醇沖洗，再用純水沖洗，之后浸入鍍液A中，之后將鍍液B加入鍍液A中得到鍍液C，其中鍍液B與鍍液A的體積比為1:1~1: 3，在40~70°C下在此溶液中浸泡20min~150min,且每隔25~50min更新一次所述鍍液C,兩次更新鍍液的間隔中間向鍍液中加一次所述還原劑溶液，加入的所述還原劑溶液與鍍液B的體積比為1:2。
10.根據權利要求1所述的機動車尾氣凈化催化劑涂覆方法，其特征在于無電沉積后，還包括步驟: (4.6)無電沉積后，樣品用純水沖洗干凈，并在25%的HNO3溶液中浸泡12~24h，取出用純水沖洗干凈，1 20°C下烘干，即制得貴金屬納米催化劑。
【文檔編號】B01J37/03GK103977842SQ201410244144
【公開日】2014年8月13日 申請日期:2014年6月4日 優先權日:2014年6月4日
【發明者】聶蓓, 周秋紅, 王林志, 郭勁松 申請人:中國科學院重慶綠色智能技術研究院