一種球形水處理劑的制備方法
【專利摘要】一種球形水處理劑的制備方法，屬于水處理【技術領域】，具體涉及一種殼聚糖-海藻酸鈉-氧化硅復合型氣凝膠小球的制備技術。先將殼聚糖、氯化鈣與冰醋酸水溶液混合，形成第一混合體系；將海藻酸鈉和氫氧化鈉混合，形成第二混合體系；兩混合體系混合后，即得殼聚糖-海藻酸鈉復合小球；再將殼聚糖-海藻酸鈉復合小球先水洗后，再經醇洗、再依次經正硅酸四乙酯的乙醇溶液浸泡反應、正己烷浸泡、干燥，即得球形水處理劑。本發明解決了單純有機物高聚物強度欠缺的問題，將無定形的氧化硅成型，并提高了其韌性。在水處理方面，氣凝膠小球能夠快速對水中的有機染料、重金屬、有機物進行吸附，有著吸附速率高、處理能力強、吸附容量大等優點。
【專利說明】—種球形水處理劑的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于水處理【技術領域】,具體涉及一種殼聚糖-海藻酸鈉-氧化硅復合型氣凝膠小球的制備技術。
【背景技術】
[0002]近年來,有機-無機雜化材料因其優異的性能和多功能性受到了較大的關注。
[0003]氧化硅氣凝膠是一種由納米粒子相互聚成的多孔結構的固態材料,其較高的比表面積、高的孔隙率使得氣凝膠在水處理領域有廣泛的應用前景。氣凝膠材料難以成型，只能獲得大小不一的塊狀或粉末狀固態材料,造成實際應用填充不均勻或回收困難等問題。若將氧化硅氣凝膠宏觀結構制成球形，將大大拓展其應用范圍和效率。
[0004]殼聚糖是一種天然有機高分子多糖，具有復雜的雙螺旋結構，其大分子鍵上分布著許多活性功能基團。殼聚糖通過氫鍵或鹽鍵形成具有類似網絡結構的籠型分子，其分子中的氨基能夠結合溶液中的氫離子，表現出陽離子型吸附劑的性質。海藻酸鈉是一種天然褐藻中提取的聚陰離子多糖的鈉鹽,因其具有無毒性,生物粘附性,生物相容性和生物降解性以及凝膠特性，被廣泛的用于水處理等領域。
【發明內容】
[0005]本發明的目的是提出一種能克服單純有機物高聚物強度較關的缺陷、提高氣凝膠小球韌性的球形水處理劑制備方法。
[0006]本發明包括以下步驟:
1)將殼聚糖、氯化鈣與冰醋酸水溶液混合,形成第一混合體系；
2)將海藻酸鈉和氫氧化鈉混合,形成第二混合體系；
3)將第一混合體系滴加于第二混合體系中，即得殼聚糖-海藻酸鈉復合小球；
4)將殼聚糖-海藻酸鈉復合小球先水洗后,再經醇洗、再依次經正硅酸四乙酯的乙醇溶液浸泡反應、正己烷浸泡、干燥，即得球形水處理劑。
[0007]本發明以殼聚糖、海藻酸鈉為原料,通過銳孔-凝固浴法,常壓制備出殼聚糖-海藻酸鈉-氧化硅復合型氣凝膠小球。本發明將易成型的高聚物通過SiO2進行結構鞏固復合獲得雜化氣凝膠小球，一方面，解決了單純有機物高聚物強度欠缺的問題，另一方面，將無定形的氧化硅成型,并提高了其韌性。此外,在水處理方面,氣凝膠小球能夠快速對水中的有機染料、重金屬、有機物進行吸附,有著吸附速率高、處理能力強、吸附容量大等優點。
[0008]本發明具有以下優點:
1.本發明的工藝簡單、成本低廉、操作簡便、適合工業化生產。
[0009]2.本發明方法制成的處理劑能夠快速對水中的有機染料、重金屬、有機物進行吸附，具有著吸附速率高、處理能力強、吸附容量大等優點。
[0010]另外，如殼聚糖分子量太小，制備的溶液的粘度不夠大，不利于形成球形，因此本發明優選的殼聚糖的分子量大于2X106’脫乙酰度大于90%。[0011]為了形成小球,步驟3)中，氯化鈣與海藻酸鈉的投料質量比為1: 0.5~0.67 ;殼聚糖與氫氧化鈉的投料質量比1:1~4。
[0012]水洗次數為3~4次，每次2 h~3h,洗滌用去離子水的溫度為30~60°C。其目的是洗滌小球中的NaOH、和多余的CaCl2等。
[0013]醇洗是將殼聚糖-海藻酸鈉復合小球置于無水乙醇浸泡3~4次,每次2~3h,目的是將水洗后的水替換為乙醇，便于結構鞏固。正硅酸四乙酯的乙醇溶液浸泡反應的溫度為30~60°C，反應時間為12~48h。以鞏固結構，增強骨架強度,將SiO2進行復合。
[0014]正己烷浸泡為:在30~45°C的正己烷中浸泡3~5次,每次3~4h。可交換出未反應的正硅酸乙酯和乙醇，降低常壓干燥時的表面張力，使吸附劑保持良好的多孔結構。
[0015]由于千燥溫度過高會造成有機物低溫炭化或消除,達不到很好的吸附能力，所以本發明于10~40?環境溫度下干燥,采用降低干燥速度的方式，以防止結構坍塌。
[0016]另外，由于其它的孔徑在制備過程中不利于成型小球,或者顆粒過小，不便于利用。所以本發明滴加第^-混合體系用的針頭孔直徑優選0.7mm。
[0017]【專利附圖】
【附圖說明】
圖1為實施例1所制備殼聚糖-海藻酸鈉-氧化娃復合型氣凝膠小球的數碼照片。
[0018]圖2、3分別為實施例1所制備殼聚糖-海藻酸鈉-氧化硅復合型氣凝膠小球的透射電鏡照片。
[0019]圖4、5分別為實施例1所制備殼聚糖-海藻酸鈉-氧化硅復合型氣凝膠小球的掃描電鏡照片。
[0020]圖6為實施例1所制備殼聚糖-海藻酸鈉-氧化娃復合型氣凝膠小球的能譜圖。
[0021]圖7為實施例1所制備殼聚糖-海藻酸鈉-氧化硅復合型氣凝膠小球對羅丹明B的吸附的吸附穿透曲線。
【具體實施方式】
[0022]實施例1
將0.6g冰醋酸加入IOOmL去離子水中，充分攪拌，形成冰醋酸溶液，備用；將2g殼聚糖和3gCaCl2,加入到上述冰醋酸溶液中，充分攪拌12h備用。
[0023]稱取2g海藻酸鈉和SgNaOH,加入IOOmL去離子水中，充分攪拌12h,形成殼聚糖溶液，備用。
[0024]將上述殼聚糖溶液以針頭孔直徑為0.7mm的針頭逐滴加入上述海藻酸鈉溶液中，形成高聚物小球。經陳化數小時后,使高聚物充分交聯,然后將制備的高聚物小球水洗4次,每次2h，洗滌溫度為30°C;然后將高聚物小球在30°C的無水乙醇浸泡洗滌4次,每次2h ；再將高聚物小球轉移至60°C的正硅酸四乙酯的乙醇溶液中浸泡48h ;再將復合小球浸泡在300C的正己烷中4次，每次3h ;最后將復合小球放在10°C環境中千燥，即制得殼聚糖-海藻酸鈉-氧化硅復合型氣凝膠小球。
[0025]圖1為實施例1所制備殼聚糖-海藻酸鈉-氧化硅復合型氣凝膠小球的數碼照片，從圖中可以看出，制的氣凝膠小球為球形或類球形,大小均一。
[0026]圖2、3分別為實施例1所制備殼聚糖-海藻酸鈉-氧化硅復合型氣凝膠小球的透射電鏡照片，從圖中可以看出，制備的氣凝膠具有典型的多孔結構。[0027]圖4、5分別為實施例1所制備殼聚糖-海藻酸鈉-氧化硅復合型氣凝膠小球的掃描電鏡照片，從圖中可以看出，制備的氣凝膠具有納米纖維狀的網絡結構。
[0028]圖6為實施例1所制備殼聚糖-海藻酸鈉-氧化硅復合型氣凝膠小球的能譜圖，從圖中可以看出，制備的氣凝膠中還有C、0、Si和Ca等元素。
[0029]圖7為實施例1所制備殼聚糖-海藻酸鈉-氧化硅復合型氣凝膠小球對羅丹明B的吸附的吸附穿透曲線,樣品的吸附穿透曲線實驗所用待吸附染料為羅丹明B (RhB)溶液(15mg噸])。將5g的樣品填充到自制的內徑為2cm的吸附柱中，在底部濾網上加一層濾紙防止樣品隨濾液流出。通過流量泵將染料溶液從吸附柱頂端抽入,從低端流出。控制染料流量為30mL每隔約20min去除流出溶液5mL,通過紫外-可見光譜儀進行測試,直到流出溶液的吸光度與染料初始溶度基本一致，并且一段時間內保持不變，停止實驗。從圖中可以看出穿透曲線存在低位平臺，在7h后完全穿透,飽和吸附量比較大,其穿透時間長。
[0030]實施例2
移取Ig冰醋酸,加入到IOOmL去離子水中，充分攪拌備用；稱取2g殼聚糖和3g CaCl2,加入到上述冰醋酸溶液中，充分攪拌12h備用；稱取1.5g海藻酸鈉和2g NaOH,加入到IOOmL去離子水中，充分攪拌12h備用；將上述殼聚糖溶液以針頭孔直徑為0.7mm的針頭逐滴加入上述海藻酸鈉溶液中，形成高聚物小球；陳化數小時后,將制備的高聚物小球水洗3次，每次2h,洗滌溫度為40°C;然后將高聚物小球在40°C無水乙醇浸泡洗滌3次,每次2h ;將高聚物小球轉移至60 V的正硅酸四乙酯的乙醇溶液中浸泡12h ;最后將復合小球浸泡在45°C的正己烷中3次,每次4h ;將復合小球放在40°C環境中干燥，即制得殼聚糖-海藻酸鈉-氧化硅復合型氣凝膠小球。
[0031]實施例3
移取Ig冰醋酸，加入到IOOmL去離子水中，充分攪拌備用；稱取2g殼聚糖和3g CaCl2,加入到上述冰醋酸溶液中，充分攪拌12h備用；稱取2g海藻酸鈉和4g NaOIi,加入到IOOmL去離子水中，充分攪拌12h備用；將上述殼聚糖溶液以針頭孔直徑為0.7ram的針頭逐滴加入上述海藻酸鈉溶液中，形成高聚物小球；陳化數小時后，將制備的高聚物小球水洗4次,每次2h,洗滌溫度為60V ;然后將高聚物小球在溫度為30°C的無水乙醇浸泡洗滌4次,每次2h ；將高聚物小球轉移至60°C的正硅酸四乙酯的乙醇溶液中浸泡36h ;最后將復合小球浸泡在300C的正己烷中4次，每次4h ;最后將復合小球放在20°C環境中干燥，即制得殼聚糖-海藻酸鈉-氧化硅復合型氣凝膠小球。
[0032]實施例2和3也能制得具有如實施例1類似的特征殼聚糖-海藻酸鈉-氧化硅復合型氣凝膠小球。
[0033]以上實施例中的原料殼聚糖的分子量大于2X IO6,脫乙酰度大于90%。
【權利要求】
1.一種球形水處理劑的制備方法,其特征在于包括以下步驟: 1)將殼聚糖、氯化鈣與冰醋酸水溶液混合,形成第一混合體系； 2)將海藻酸鈉和氫氧化鈉混合,形成第二混合體系； 3)將第一混合體系滴加于第二混合體系中，即得殼聚糖-海藻酸鈉復合小球； 4)將殼聚糖-海藻酸鈉復合小球先水洗后,再經醇洗、再依次經正硅酸四乙酯的乙醇溶液浸泡反應、正己烷浸泡、干燥，即得球形水處理劑。
2.根據權利要求1所述球形水處理劑的制備方法，其特征在于所述殼聚糖的分子量大于2X106,脫乙酰度大于90。/0。
3.根據權利要求1所述球形水處理劑的制備方法,其特征在于所述步驟3)中，氯化鈣與海藻酸鈉的投料質量比為1: 0.5?0.67 ;殼聚糖與氫氧化鈉的投料質量比1:1?4。
4.根據權利要求1或2或3所述球形水處理劑的制備方法，其特征在于所述步驟4)中，水洗次數為3?4次,每次2 h?3h,洗滌用去離子水的溫度為30?60°C。
5.根據權利要求1或2或3所述球形水處理劑的制備方法，其特征在于所述步驟4)中，醇洗是將殼聚糖-海藻酸鈉復合小球置于無水乙醇浸泡3?4次,每次2?3h。
6.根據權利要求1或2或3所述球形水處理劑的制備方法,其特征在于所述步驟4)中，正娃酸四乙酯的乙醇溶液浸泡Ix應的溫度為30?60°C，反應時間為12?48h。
7.根據權利要求1或2或3所述球形水處理劑的制備方法，其特征在于所述步驟4)中，正己烷浸泡為:在30?45°C的正己烷中浸泡3?5次,每次3?4h。
8.根據權利要求1或2或3所述球形水處理劑的制備方法，其特征在于所述步驟4)中，于10?40°C環境溫度下干燥。
9.根據權利要求1或2或3所述球形水處理劑的制備方法,其特征在于滴加第一混合體系用的針頭孔直徑為0.7mm。
【文檔編號】B01J20/30GK104001480SQ201410235069
【公開日】2014年8月27日 申請日期:2014年5月30日 優先權日:2014年5月30日
【發明者】謝吉民, 宗瑟凱, 魏巍, 陳國云, 劉潤興, 朱建軍 申請人:揚州天辰精細化工有限公司, 江蘇大學