一種汽油高選擇性吸附脫硫劑及其制備方法和應用的制作方法
【專利摘要】本發明公開一種汽油高選擇性吸附脫硫劑及制備方法和應用，按重量百分比計算，所述汽油高選擇性吸附脫硫劑由7.3-7.7%氧化鎳、10-16.5%氧化鋅和余量的石油焦基活性炭組成；其中氧化鎳:氧化鋅的摩爾比為1:1.2-2；所述石油焦基活性炭比表面積700-1500m2/g，總孔容1.0-1.6cm3/g，硫含量0.5-3wt%。其制備方法即先制備石油焦基活性炭，然后制備浸漬液，將石油焦基活性炭加入到浸漬液中浸漬、干燥、焙燒，即得汽油高選擇性脫硫吸附劑。其用于含硫量為100-1000μg/g的汽油中進行脫硫，在RON損失小于2.0下，得到硫含量在10μg/g以下的超低硫含量的汽油。
【專利說明】一種汽油高選擇性吸附脫硫劑及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及超清潔油品生產【技術領域】，特別涉及一種汽油高選擇性吸附脫硫劑的制備方法。
【背景技術】
[0002]隨著全球范圍內燃油(汽油、柴油)的使用量不斷增大，燃油燃燒后產生的廢氣對環境的危害也日趨嚴重。目前，歐美國家于2009年前后實施了硫含量低于lOPg/g的歐V汽油標準。我國已于2014年I月I日在全國實行國IV標準(汽油硫質量分數小于5(^g/g)，計劃于2018年I月I日起全面執行硫質量分數不大于10 μδ/δ的國V汽油標準，而北京已于2012年5月實施了國V標準，上海、廣州也將在硫含量方面提前實行國V標準。國外汽油調和組分構成中只有34%是催化裂化(FCC)汽油，我國的成品油的調和組分有80% (體積分數)來自FCC汽油，而汽油中85-95%的硫源自FCC汽油，因此，采用何種工藝有效地降低FCC汽油中的硫含量成為我國汽油質量升級面臨的首要問題。
[0003]傳統的汽油脫硫技術可分為加氫脫硫和吸附脫硫兩種。加氫脫硫需要高溫、高壓、大量的氫氣損耗，也會伴隨烯烴化合物的飽和，造成辛烷值的大幅度損失。吸附法汽油脫硫具有低投資、低操作成本的優點。但以各種分子篩、活性炭為代表的物理吸附方法脫除率較低，且壽命較短。目前，由美國Conoco Phillips (康菲)石油公司開發的一種反應吸附脫硫工藝(以下S-Zorb工藝)在工業化方面取得了較大突破，可將硫含量降至lOPg/g以下，且辛烷值沒有明顯損失。S-Zorb吸附劑主要以N1-ZnO作為活性組分，硅藻土-Al2O3為載體組分，運行過程中鋅鋁尖晶石和硅鋅礦等非活性含鋅物相的形成會導致吸附劑中有效ZnO含量的大幅降低，當ZnO的量降低到不足以完成吸附硫的轉移時，工藝上即表現出吸附劑的失活和脫硫效率的降低，且鋅鋁尖晶石的形成將導致吸附劑的強度下降，使吸附劑顆粒更易破碎，增加劑耗。另外，由于N1組分與載體Al2O3的作用很強，形成了 NiAl2O4尖晶石結構，導致N1的還原溫度較高，經氫氣還原后，表面的單質鎳活性中心位置很少，導致吸附劑脫硫活性較低，并使硫化后的吸附劑再生困難，吸附劑壽命較短。此外，此技術存在廢棄吸附劑二次污染和處理問題。
[0004]相比于A1203、S12、分子篩及金屬氧化物載體，炭基載體與金屬活性組分的相互作用較弱，保證吸附劑具有充足有效的活性組分。此外炭質載體產生的廢棄炭材料可用于制氫，氫氣又用于加氫脫硫，因此，不存在固廢二次污染問題。
[0005] 石油焦是石油煉制過程中的副產物，根據硫含量的不同，石油焦可分為高硫焦(S≥3%，一般為3-6wt%)和低硫焦(S ≤ 3wt%)0石油焦具有含碳量高、灰分含量低等優點是優質的炭原料。目前，由于低硫石油焦基活性炭具有發達的孔隙結構和特殊的表面特性，低硫的優質石油焦已被證明是制備高性能碳電極的優良原料，利用石油焦制備高比表面積活性炭的工藝在美國、日本等國家也已經實現產業化。隨著世界石油價格的飛速上漲及世界原油的重質化、劣質化，低硫石油焦的價格也隨之不斷升高，而高硫石油焦的產量及其在石油焦總量中的比例不斷上升，目前絕大部分高硫焦均作為低價值燃料使用，價格僅為低硫焦的一半左右，僅能達到煤炭價格的1/3-1/4，燃燒釋放的二氧化硫氣體嚴重污染大氣，如何實現高硫焦的清潔利用，從由過去石化煉油企業所面臨的問題上升到國家層面大力開展技術攻關的一項戰略決策。
【發明內容】
[0006]為解決上述技術問題，本發明的目的是以高硫石油焦為原料，提供一種汽油高選擇性吸附脫硫劑。本發明的汽油高選擇性吸附脫硫劑不僅可以增加高硫焦的經濟附加值，具有較高的脫硫選擇性，可在深度脫除汽油中的含硫化合物的同時，避免烯烴加氫飽和造成的辛烷值損失。
[0007]本發明的目的之二在于提供一種汽油高選擇性吸附脫硫劑的制備方法。
[0008]本發明的技術方案
一種汽油高選擇性吸附脫硫劑，其特征在于所述汽油高選擇性吸附脫硫劑按重量百分比計算，由氧化鎳7.3-7.7%、氧化鋅10-16.5%和余量的石油焦基活性炭組成；
其中氧化鎳與氧化鋅的量，按摩爾比計算，即氧化鎳:氧化鋅為1.2-2.0 ；
其中石油焦基活性炭的比表面積在700-1500m2/g，孔徑主要分布在0.7_10nm，平均孔徑為 3.9-4.9nm,總孔容在 1.0-1.6cm3/g，硫含量為 0.5_3wt%。
[0009]上述的汽油高選擇性吸附脫硫劑的制備方法，即以石油焦基活性炭為載體，采用浸潰法負載鎳和鋅組分，經干燥、焙燒后得到，具體包括以下步驟:
(1)、石油焦基活性炭的制備
將高硫石油焦粉經碎篩分后得到40-60目的石油焦顆粒，將石油焦顆粒在氮氣流量200mL/min,水流量2.8mL/min，溫度為810°C下進行第一次活化5h后，得到一次活化的石油焦基活性炭；
將一次活化的石油焦基活性炭，浸潰到質量百分比濃度為0.3%的硝酸鎳水溶液中24h，然后烘干，然后于氮氣流量600mL/min，水流量2.9-4.9mL/min，溫度為900°C下進行第二次活化0.5-2.0h，得到二次活化的石油焦基活性炭；
將二次活化的石油焦基活性炭用由質量百分比濃度為5%的醋酸水溶液和質量百分比濃度為5%的鹽酸水溶液按體積比為1:1組成的混合酸溶液中浸泡12h,浸泡過程中水浴條件下控制溫度為80°C，浸泡完后用蒸餾水洗至流出液為中性；
重復上述的浸泡、蒸餾水洗滌，直至熱重法測定灰分在0.lwt%以下，得到活化的石油焦基活性炭，然后研磨粉碎、篩分后取200目篩下的粉末作為石油焦基活性炭；
(2)、浸潰液的制備
將絡合劑、含鎳化合物、含鋅化合物溶解于由質量百分比濃度為25-28%的氨水和去離子水配成的混合液中，用乙二胺調節PH值到4-6，攪拌均勻后得到浸潰液；
所述的絡合劑為氨三乙酸、乙二胺四乙酸或1，2-環己二胺四乙酸；
所述的含鎳化合物為水溶性的氯化鎳、乙酸鎳或硝酸鎳，優選為硝酸鎳；
所述的含鋅化合物為水溶性的氯化鋅、乙酸鋅或硝酸鋅，優選為硝酸鋅；
上述浸潰液中絡合劑、含鎳化合物、含鋅化合物、質量百分比濃度為25-28%的氨水和去尚子水的量，按每暈升浸潰液計算，其含量如下絡合劑0.3-0.544g含鎳化合物0.228g
含鋅化合物0.278-0.464g
質量百分比濃度為25-28%的氨水 0.34mL 余量為去離子水；
(3 )、汽油高選擇性脫硫吸附劑的制備
將步驟(1)所得的石油焦基活性炭加入到步驟(2)所得的浸潰液中浸潰24h后使石油焦基活性炭載體上負載鎳和鋅組分，然后控制溫度為80°C進行干燥24h后，在氮氣保護下控制溫度為250-600°C焙燒l_4h，即得汽油高選擇性脫硫吸附劑；
所述的石油焦基活性炭和步驟(1)所得的浸潰液的用量，按石油焦基活性炭:浸潰液為 lg: 1.5-1.7mT,n
[0010]上述所得的汽油高選擇性吸附脫硫劑用于在催化裂化汽油中進行選擇性脫硫，具體步驟如下:
將含硫lOO-lOOOPg/g的汽油與汽油高選擇性吸附脫硫劑在進料液體積空速為0.5-811-1,溫度為300-500°C、壓力為0.l_2MPa條件下，氫氣與含硫汽油體積比50-400的條件下接觸；
所述的汽油高選擇性脫硫吸附劑在使用前優選在臨氫條件下控制氣壓為0.l-2MPa、溫度為300-600°C、還原氣體體積空速為lOO-lOOOtT1下進行還原處理0.5_12h ；
所述的臨氫條件為氫氣、氫氣與氮氣的混合氣或氫氣與氦氣的混合氣條件，其中氫氣與氮氣的混合氣或氫氣與氦氣的混合氣中氫氣體積的百分比均為3-95%。
[0011]上述的汽油高選擇性脫硫吸附劑失活后的再生方法，具體步驟如下:
采用含氧氣和氮氣的混合氣作為再生氣，控制再生氣體積空速為150-150(?'溫度為400-650°C、壓力為0.l-2MPa進行燒硫0.5_6h，然后降至室溫，即完成失活后的汽油高選擇性脫硫吸附劑的再生；
含氧氣和氮氣的混合氣中氧的體積百分比為0.5-10%ο
[0012]本發明的有益效果
本發明的一種汽油高選擇性脫硫吸附劑，以高硫石油焦為原料，增加高硫焦的經濟附加值。另外由于采用石油焦基活性炭作為載體，使載體與金屬活性組分氧化鋅和氧化鎳的相互作用變弱，保證了最終所得的汽油高選擇性脫硫吸附劑具有充足有效的活性組分，使汽油高選擇性脫硫吸附劑活性組分利用率提升，再生性能良好。
[0013]進一步，本發明的汽油高選擇性吸附脫硫劑用于含硫汽油脫硫時，利用活性組分鋅和鎳與汽油硫化物中的硫原子相互作用，使硫化物中C-S鍵斷裂，同時汽油高選擇性吸附脫硫劑捕獲硫原子使其形成金屬硫化物并釋放出烴類分子，從而將硫脫除，在RON損失小于2.0的情況下，能夠得到硫含量在lOPg/g以下的超低硫含量的汽油。而余下的活性炭載體產生的廢棄炭材料可用于制氫，氫氣又用于加氫脫硫，因此，不存在固廢二次污染問題。
【具體實施方式】
[0014]下面通過實施例對本發明作進一步闡述，但并不限制本發明。
[0015]石油焦基活性炭及汽油高選擇性吸附脫硫劑的比表面積、孔分布、總孔容的測定:在美國Micromeritics公司的ASAP2020M物理全自動吸附儀上，采用低溫液氮浴在77K下測定氮氣的吸附和脫附等溫線，由Brumauer-Emmett-Teller多分子吸附模型法計算比表面積，用密度泛函理論(DFT)法擬合吸附等溫線得到孔結構，以相對壓力為0.98時單位樣品質量的氮氣吸附量計算總孔容。
[0016]汽油高選擇性吸附脫硫劑的堆積密度測定參照國家標準GB/T5162-2006《金屬粉末振實密度的測定》。在具塞量筒中加入吸附劑粉體，反復振動，直至體積不變為止，記下體積數，堆積密度=吸附劑質量/體積。
[0017]脫硫前后汽油中的總硫含量采用姜堰萬盛WK-2000微庫侖儀測定。
[0018]脫硫前后汽油中烯烴的含量測定參照國家標準GB/T11132-2008《液體石油產品烴類的測定(熒光指示劑吸附法)》。
[0019]脫硫前后汽油的辛烷值參照國家標準GB/T5487-1995《汽油辛烷值測定法(研究法)》進行測定。
[0020]RON損失=脫硫前汽油辛烷值-脫硫后汽油辛烷值；
脫硫率=(脫硫前汽油總硫含量-脫硫后汽油總硫含量)/脫硫前汽油總硫含量；
烯烴飽和率=(脫硫前汽油烯烴含量-脫硫后汽油烯烴含量)/脫硫前汽油烯烴含量； 汽油收率=(脫硫前汽油重量-脫硫后汽油重量)/脫硫前汽油重量。
[0021]實施例1
一種汽油高選擇性吸附脫硫劑，其特征在于所述汽油高選擇性吸附脫硫劑按重量百分比計算，由氧化鎳7.4%、氧化鋅12.1%和余量的石油焦基活性炭組成；
其中氧化鎳與氧化鋅的量，按摩爾比計算，即氧化鎳:氧化鋅為1:1.5;
所述的石油焦基活性炭的比表面積在902m2/g，孔徑主要分布在0.7-10nm,平均孔徑為
4.7nm,總孔容在1.05cm3/g，硫含量為1.7wt%0上述的汽油高選擇性吸附脫硫劑的制備方法，即以石油焦基活性炭為載體，采用浸潰法負載鎳和鋅組分，經干燥、焙燒后得到，具體包括以下步驟:
(1)、石油焦基活性炭的制備
將高硫石油焦粉經碎篩分后得到40-60目的石油焦顆粒，將10g石油焦顆粒置于活化釜，在氮氣流量200mL/min，水流量2.8mL/min，溫度為810°C下進行第一次活化5h后，得到一次活化的石油焦基活性炭；
將一次活化的石油焦基活性炭，浸潰到500mL質量百分比濃度為0.3%的硝酸鎳水溶液中24h，然后烘干，然后于氮氣流量600mL/min，水流量3.9mL/min，溫度為900°C下進行第二次活化0.5h，得到二次活化的石油焦基活性炭；
將二次活化的石油焦基活性炭用200mL由質量百分比濃度為5%的醋酸水溶液和質量百分比濃度為5%的鹽酸水溶液按體積比為1:1組成的混合酸溶液中浸泡12h，浸泡過程中水浴條件下控制溫度為80°C，浸泡完后用蒸餾水洗至流出液為中性；
重復上述的浸泡、蒸餾水洗滌，直至熱重法測定灰分在0.lwt%以下，然后將經二次活化的石油焦基活性炭研磨粉碎、篩分后取200目篩下的粉末作為石油焦基活性炭；
(2)、浸潰液的制備
將15.0g絡合劑、11.4g含鎳化合物、17.4g含鋅化合物溶解于17mL質量百分比濃度為25-28%的氨水中，加入去離子水至50mL，混合均勻后用乙二胺調節pH值到5左右，攪拌均勻后制得穩定的浸潰液；
所述的絡合劑為氨三乙酸；
所述的含鎳化合物為六水合硝酸鎳；
所述的含鋅化合物為六水合硝酸鋅；
上述浸潰液中絡合劑、含鎳化合物、含鋅化合物、質量百分比濃度為25-28%的氨水和去尚子水的量，按每暈升浸潰液計算，其含量如下絡合劑0.3g
含鎳化合物0.228g
含鋅化合物0.348g
質量百分比濃度為25-28%的氨水 0.34mL 余量為去離子水；
(3)、汽油高選擇性脫硫吸附劑的制備
將1g步驟(I)所得的石油焦基活性炭加入到16mL步驟(2)所得的浸潰液中進行浸潰24h后使石油焦基活性炭載體上負載鎳和鋅組分，然后控制溫度為80°C進行干燥24h后，在氮氣保護下控制溫度為400°C焙燒3h，即得汽油高選擇性脫硫吸附劑；
所述的石油焦基活性炭和步驟(I)所得的浸潰液的用量，按石油焦基活性炭:浸潰液為 lg:1.6mL。
[0022]上述所得的汽油高選擇性脫硫吸附劑經測定，其比表面積為726m2/g、總孔容為0.45cm3/g、堆積密度為 0.16g/cm3。
[0023]實施例2
一種汽油高選擇性吸附脫硫劑，其特征在于所述汽油高選擇性吸附脫硫劑按重量百分比計算，由氧化鎳7.6%、氧化鋅14.9%和余量的石油焦基活性炭組成；
其中氧化鎳與氧化鋅的量，按摩爾比計算，即氧化鎳:氧化鋅為1:1.8 ;
所述的石油焦基活性炭的比表面積在1162m2/g，孔徑主要分布在0.7-10nm，平均孔徑為3.9nm，總孔容在1.12cm3/g，硫含量為1.5wt%。
[0024]上述的汽油高選擇性吸附脫硫劑的制備方法，即以石油焦基活性炭為載體，采用浸潰法負載鎳和鋅組分，經干燥、焙燒后得到，具體包括以下步驟:
(I)、石油焦基活性炭的制備
將高硫石油焦粉經碎篩分后得到40-60目的石油焦顆粒顆粒，將10g石油焦顆粒置于活化釜，在氮氣流量200mL/min，水流量2.8mL/min，溫度為810°C下進行第一次活化5h后，得到一次活化的石油焦基活性炭；
將一次活化的石油焦基活性炭，浸潰到500mL質量百分比濃度為0.3%的硝酸鎳水溶液中24h，然后烘干，然后于氮氣流量600mL/min，水流量3.9mL/min，溫度為900°C下進行第二次活化1.5h，得到二次活化的石油焦基活性炭；
將二次活化的石油焦基活性炭用200mL由質量百分比濃度為5%的醋酸水溶液和質量百分比濃度為5%的鹽酸水溶液按體積比為1:1組成的混合酸溶液中浸泡12h，浸泡過程中水浴條件下控制溫度為80°C，浸泡完后用蒸餾水洗至流出液為中性；
重復上述的浸泡、蒸餾水洗滌，直至熱重法測定灰分在0.lwt%以下，然后將經二次活化的石油焦基活性炭研磨粉碎、篩分后取200目篩下的粉末作為石油焦基活性炭； (2)、浸潰液的制備
將27.2g絡合劑、11.4g含鎳化合物、20.9g含鋅化合物溶解于17mL質量百分比濃度為25-28%的氨水中，加入去離子水至50mL，混合均勻后用乙二胺調節pH值到5左右，攪拌均勻后制得穩定的浸潰液；
所述的絡合劑為1，2-環己二胺四乙酸；
所述的含鎳化合物為六水合硝酸鎳；
所述的含鋅化合物為六水合硝酸鋅；
上述浸潰液中絡合劑、含鎳化合物、含鋅化合物、質量百分比濃度為25-28%的氨水和去尚子水的量，按每暈升浸潰液計算，其含量如下絡合劑0.544g
含鎳化合物0.228g
含鋅化合物0.418g
質量百分比濃度為25-28%的氨水 0.34mL 余量為去離子水；
(3 )、汽油高選擇性脫硫吸附劑的制備
將1g步驟(I)所得的石油焦基活性炭加入到17mL步驟(2)所得的浸潰液中浸潰24h后使石油焦基活性炭載體上負載鎳和鋅組分，然后控制溫度為80°C進行干燥24h后，在氮氣保護下控制溫度為400°C焙燒3h，即得汽油高選擇性脫硫吸附劑；
所述的石油焦基活性炭和步驟(I)所得的浸潰液的用量，按石油焦基活性炭:浸潰液為 lg:1.7mL。
[0025]上述所得的汽油高選擇性脫硫吸附劑經測定，其比表面積為892m2/g、總孔容為0.46cm3/g、堆積密度為 0.18g/cm3。
[0026]實施例3
一種汽油高選擇性吸附脫硫劑，其特征在于所述汽油高選擇性吸附脫硫劑按重量百分比計算，由氧化鎳7.7%、氧化鋅10%和余量的石油焦基活性炭組成；
其中氧化鎳與氧化鋅的量，按摩爾比計算，即氧化鎳:氧化鋅為1:1.2;
所述的石油焦基活性炭的比表面積在984m2/g，孔徑主要分布在0.7-10nm,平均孔徑為4.3nm，總孔容在1.07 cm3/g，硫含量為0.9wt%。
[0027]上述的汽油高選擇性吸附脫硫劑的制備方法，即以石油焦基活性炭為載體，采用浸潰法負載鎳和鋅組分，經干燥、焙燒后得到，具體包括以下步驟:
(I)、石油焦基活性炭的制備
將高硫石油焦粉經碎篩分后得到40-60目的石油焦顆粒顆粒，將10g石油焦顆粒置于活化釜，在氮氣流量200mL/min，水流量2.8mL/min，溫度為810°C下進行第一次活化5h后，得到一次活化的石油焦基活性炭；
將一次活化的石油焦基活性炭，浸潰到500mL質量百分比濃度為0.3%的硝酸鎳水溶液中24h，然后烘干，然后于氮氣流量600mL/min，水流量3.9mL/min，溫度為900°C下進行第二次活化2h，得到二次活化的石油焦基活性炭；
將二次活化的石油焦基活性炭用200mL由質量百分比濃度為5%的醋酸水溶液和質量百分比濃度為5%的鹽酸水溶液按體積比為1:1組成的混合酸溶液中浸泡12h，浸泡過程中水浴條件下控制溫度為80°C，浸泡完后用蒸餾水洗至流出液為中性；
重復上述的浸泡、蒸餾水洗滌，直至熱重法測定灰分在0.lwt%以下，然后將經二次活化的石油焦基活性炭研磨粉碎、篩分后取200目篩下的粉末作為石油焦基活性炭；
(2)、浸潰液的制備
將22.8g絡合劑、11.4g含鎳化合物、13.9g含鋅化合物溶解于17mL質量百分比濃度為25-28%的氨水中，加入去離子水至50mL，混合均勻后用乙二胺調節pH值到5左右，攪拌均勻后制得穩定的浸潰液；
所述的絡合劑為乙二胺四乙酸；
所述的含鎳化合物為六水合硝酸鎳；
所述的含鋅化合物為六水合硝酸鋅；
上述浸潰液中絡合劑、含鎳化合物、含鋅化合物、質量百分比濃度為25-28%的氨水和去尚子水的量，按每暈升浸潰液計算，其含量如下絡合劑0.456g
含鎳化合物0.228g
含鋅化合物0.278g
質量百分比濃度為25-28%的氨水 0.34mL 余量為去離子水；
(3 )、汽油高選擇性脫硫吸附劑的制備
將1g步驟(I)所得的石油焦基活性炭加入到16mL步驟(2)所得的浸潰液中進行浸潰24h后使石油焦基活性炭載體上負載鎳和鋅組分，然后控制溫度為80°C進行干燥24h后，在氮氣保護下控制溫度為400°C焙燒3h，即得汽油高選擇性脫硫吸附劑；
所述的石油焦基活性炭和步驟(I)所得的浸潰液的用量，按石油焦基活性炭:浸潰液為 lg:1.6mL。
[0028]上述所得的汽油高選擇性脫硫吸附劑經測定，其比表面積為753m2/g、總孔容為
0.43cm3/g、堆積密度為 0.16g/cm3。
[0029]實施例4
一種汽油高選擇性吸附脫硫劑，其特征在于所述汽油高選擇性吸附脫硫劑按重量百分比計算，由氧化鎳7.3%、氧化鋅11.8%和余量的石油焦基活性炭組成；
其中氧化鎳與氧化鋅的量，按摩爾比計算，即氧化鎳:氧化鋅為1:1.5 ;
所述的石油焦基活性炭載體的比表面積在831m2/g，孔徑主要分布在0.7-10nm,平均孔徑為4.9nm,總孔容在1.02 cm3/g，硫含量為1.0wt%。
[0030]上述的汽油高選擇性吸附脫硫劑的制備方法，即以石油焦基活性炭為載體，采用浸潰法負載鎳和鋅組分，經干燥、焙燒后得到，具體包括以下步驟:
(I)、石油焦基活性炭的制備
將高硫石油焦粉經碎篩分后得到40-60目的石油焦顆粒顆粒，將10g石油焦顆粒置于活化釜，在氮氣流量200mL/min，水流量2.8mL/min，溫度為810°C下進行第一次活化5h后，得到一次活化的石油焦基活性炭；
將一次活化的石油焦基活性炭，浸潰到500mL質量百分比濃度為0.3%的硝酸鎳水溶液中24h，然后烘干，然后于氮氣流量600mL/min，水流量2.9mL/min，溫度為900°C下進行第二次活化1.5h，得到二次活化的石油焦基活性炭；
將二次活化的石油焦基活性炭用200mL由質量百分比濃度為5%的醋酸水溶液和質量百分比濃度為5%的鹽酸水溶液按體積比為1:1組成的混合酸溶液中浸泡12h，浸泡過程中水浴條件下控制溫度為80°C，浸泡完后用蒸餾水洗至流出液為中性；
重復上述的浸泡、蒸餾水洗滌，直至熱重法測定灰分在0.lwt%以下，然后將經二次活化的石油焦基活性炭研磨粉碎、篩分后取200目篩下的粉末作為石油焦基活性炭；
(2)、浸潰液的制備
將15.0g絡合劑、11.4g含鎳化合物、17.4g含鋅化合物溶解于17mL質量百分比濃度為25-28%的氨水中，加入去離子水至50mL，混合均勻后用乙二胺調節pH值到5左右，攪拌均勻后制得穩定的浸潰液；
所述的絡合劑為氨三乙酸；
所述的含鎳化合物為六水合硝酸鎳；
所述的含鋅化合物為六水合硝酸鋅；
上述浸潰液中絡合劑、含鎳化合物、含鋅化合物、質量百分比濃度為25-28%的氨水和去尚子水的量，按每暈升浸潰液計算，其含量如下絡合劑0.3g
含鎳化合物0.228g
含鋅化合物0.348g
質量百分比濃度為25-28%的氨水 0.34mL 余量為去離子水；
(3 )、汽油高選擇性脫硫吸附劑的制備
將1g步驟(I)所得的石油焦基活性炭加入到15mL步驟(2)所得的浸潰液中進行浸潰24h后使石油焦基活性炭載體上負載鎳和鋅組分，然后控制溫度為80°C進行干燥24h后，在氮氣保護下控制溫度為400°C焙燒3h，即得汽油高選擇性脫硫吸附劑；
所述的石油焦基活性炭和步驟(I)所得的浸潰液的用量，按石油焦基活性炭:浸潰液為 lg:1.5mL。
[0031]上述所得的汽油高選擇性脫硫吸附劑經測定，其比表面積為613m2/g、總孔容為
0.45cm3/g、堆積密度為 0.17g/cm3。
[0032]實施例5
一種汽油高選擇性吸附脫硫劑，其特征在于所述汽油高選擇性吸附脫硫劑按重量百分比計算，由氧化鎳7.6%、氧化鋅16.5%和余量的石油焦基活性炭組成；
其中氧化鎳與氧化鋅的量，按摩爾比計算，即氧化鎳:氧化鋅為1:2 ;
所述的石油焦基活性炭載體的比表面積在937m2/g，孔徑主要分布在0.7-10nm,平均孔徑為4.9nm,總孔容在1.14cm3/g，硫含量為0.6wt%。
[0033]上述的汽油高選擇性吸附脫硫劑的制備方法，即以石油焦基活性炭為載體，采用浸潰法負載鎳和鋅組分，經干燥、焙燒后得到，具體包括以下步驟:
(I)、石油焦基活性炭的制備
將高硫石油焦粉經碎篩分后得到40-60目的石油焦顆粒顆粒，將10g石油焦顆粒置于活化釜，在氮氣流量200mL/min，水流量2.8mL/min，溫度為810°C下進行第一次活化5h后，得到一次活化的石油焦基活性炭；
將一次活化的石油焦基活性炭，浸潰到500mL質量百分比濃度為0.3%的硝酸鎳水溶液中24h，然后烘干，然后于氮氣流量600mL/min，水流量4.9mL/min，溫度為900°C下進行第二次活化1.5h，得到二次活化的石油焦基活性炭；
將二次活化的石油焦基活性炭用200mL由質量百分比濃度為5%的醋酸水溶液和質量百分比濃度為5%的鹽酸水溶液按體積比為1:1組成的混合酸溶液中浸泡12h，浸泡過程中水浴條件下控制溫度為80°C，浸泡完后用蒸餾水洗至流出液為中性；
重復上述的浸泡、蒸餾水洗滌，直至熱重法測定灰分在0.lwt%以下，然后將經二次活化的石油焦基活性炭研磨粉碎、篩分后取200目篩下的粉末作為石油焦基活性炭；
(2)、浸潰液的制備
將22.9g絡合劑、11.4g含鎳化合物、23.2g含鋅化合物溶解于17mL質量百分比濃度為25-28%的氨水中，加入去離子水至50mL，混合均勻后用乙二胺調節pH值到5左右，攪拌均勻后制得穩定的浸潰液；
所述的絡合劑為乙二胺四乙酸；
所述的含鎳化合物為六水合硝酸鎳；
所述的含鋅化合物為六水合硝酸鋅；
上述浸潰液中絡合劑、含鎳化合物、含鋅化合物、質量百分比濃度為25-28%的氨水和去尚子水的量，按每毫升浸潰液計算，其含量如下絡合劑0.458g
含鎳化合物0.228g
含鋅化合物0.464g
質量百分比濃度為25-28%的氨水 0.34mL 余量為去離子水；
(3 )、汽油高選擇性脫硫吸附劑的制備
將1g步驟(1)所得的石油焦基活性炭加入到17mL步驟(2)所得的浸潰液中浸潰24h后使石油焦基活性炭載體上負載鎳和鋅組分，然后控制溫度為80°C進行干燥24h后，在氮氣保護下控制溫度為400°C焙燒3h，即得汽油高選擇性脫硫吸附劑；
所述的石油焦基活性炭和步驟(1)所得的浸潰液的用量，按石油焦基活性炭:浸潰液為 lg:1.7mL。
[0034]上述所得的汽油高選擇性脫硫吸附劑經測定，其比表面積為702m2/g、總孔容為
0.47cm3/g、堆積密度為 0.18 g/cm3。
[0035]應用實施例1
利用上述實施例1-5所得的汽油高選擇性脫硫吸附劑對含硫汽油分別進行選擇性脫硫，具體步驟如下:
將硫含量在526Pg/g的含硫汽油即原料油與實施例1-5所得的汽油高選擇性脫硫吸附劑，在進料液體積空速2h-1，溫度320°C、壓力0.8MPa、氫氣與含硫汽油體積比100的條件下分別進行接觸；
其中實施例1-5所得的汽油高選擇性脫硫吸附劑在使用前分別在臨氫條件下，控制氣體體積空速為lOOtT1，壓力0.8MPa、溫度400°C進行還原處理6h ；所述的臨氫條件為氫氣與氮氣的混合氣條件，其中氫氣體積的百分比為10%。
[0036]利用實施例1-5所得的汽油高選擇性脫硫吸附劑對含硫汽油分別進行脫硫后，所用的含硫汽油及對應所得的脫硫汽油A、脫硫汽油B、脫硫汽油C、脫硫汽油D、脫硫汽油E中的總硫、烯烴、研究法辛烷值、RON損失、脫硫率、烯烴飽和率、汽油收率經檢測或計算，其結果見下表:
【權利要求】
1.一種汽油高選擇性吸附脫硫劑，其特征在于所述汽油高選擇性吸附脫硫劑，按重量百分比計算，由7.3-7.7%氧化鎳、10-16.5%氧化鋅和余量的石油焦基活性炭組成； 其中氧化鎳與氧化鋅的量，按摩爾比計算，即氧化鎳:氧化鋅為1.2-2 ； 其中石油焦基活性炭的比表面積在700-1500m2/g，孔徑主要分布在0.7-10nm,總孔容在 1.0-1.6cm3/g，硫含量為 0.5-3wt%。
2.如權利要求1所述的汽油高選擇性吸附脫硫劑，其特征在于所述汽油高選擇性吸附脫硫劑，按重量百分比計算，由氧化鎳7.4%、氧化鋅12.1%和余量的石油焦基活性炭組成； 其中氧化鎳與氧化鋅的量，按摩爾比計算，即氧化鎳:氧化鋅為1:1.5 ; 所述的石油焦基活性炭的比表面積在902m2/g，孔徑主要分布在0.7-10nm,平均孔徑為4.7nm,總孔容在1.05cm3/g，硫含量為1.7wt%。
3.如權利要求1所述的汽油高選擇性吸附脫硫劑，其特征在于所述汽油高選擇性吸附脫硫劑，按重量百分比計算，由氧化鎳7.6%、氧化鋅14.9%和余量的石油焦基活性炭組成； 其中氧化鎳與氧化鋅的量，按摩爾比計算，即氧化鎳:氧化鋅為1:1.8 ; 所述的石油焦基活性炭的比表面積在1162m2/g，孔徑主要分布在0.7-10nm，平均孔徑為3.9nm，總孔容在1.12cm3/g，硫含量為1.5wt%。
4.如權利要求1所述的汽油高選擇性吸附脫硫劑，其特征在于所述汽油高選擇性吸附脫硫劑，按重量百分 比計算，由氧化鎳7.7%、氧化鋅10%和余量的石油焦基活性炭組成； 其中氧化鎳與氧化鋅的量，按摩爾比計算，即氧化鎳:氧化鋅為1:1.2 ; 所述的石油焦基活性炭的比表面積在984m2/g，孔徑主要分布在0.7-10nm,平均孔徑為4.3nm，總孔容在1.07 cm3/g，硫含量為0.9wt%。
5.如權利要求1所述的汽油高選擇性吸附脫硫劑，其特征在于所述汽油高選擇性吸附脫硫劑，按重量百分比計算，由氧化鎳7.3%、氧化鋅11.8%和余量的石油焦基活性炭組成； 其中氧化鎳與氧化鋅的量，按摩爾比計算，即氧化鎳:氧化鋅為1:1.5 ; 所述的石油焦基活性炭的比表面積在831m2/g，孔徑主要分布在0.7-10nm，平均孔徑為4.9nm，總孔容在1.02 cm3/g，硫含量為1.0wt%。
6.如權利要求1所述的汽油高選擇性吸附脫硫劑，其特征在于按重量百分比計算，由氧化鎳7.6%、氧化鋅16.5%和余量的石油焦基活性炭組成； 其中氧化鎳與氧化鋅的量，按摩爾比計算，即氧化鎳:氧化鋅為1:2 ; 所述的石油焦基活性炭的比表面積在937m2/g，孔徑主要分布在0.7-10nm,平均孔徑為4.9nm,總孔容在1.14cm3/g,硫含量為0.6wt%。
7.如權利要求1所述的汽油高選擇性吸附脫硫劑的制備方法，其特征在于具體包括以下步驟: (I)、石油焦基活性炭的制備 將高硫石油焦粉經碎篩分后得到40-60目的石油焦顆粒，將石油焦顆粒在氮氣流量200mL/min,水流量2.8mL/min，溫度為810°C下進行第一次活化5h后，得到一次活化的石油焦基活性炭； 將一次活化的石油焦基活性炭，浸潰到質量百分比濃度為0.3%的硝酸鎳水溶液中24h，然后烘干，然后于氮氣流量600mL/min，水流量2.9-4.9mL/min，溫度為900°C下進行第二次活化0.5-2.0h，得到二次活化的石油焦基活性炭；將二次活化的石油焦基活性炭用由質量百分比濃度為5%的醋酸水溶液和質量百分比濃度為5%的鹽酸水溶液按體積比為1:1組成的混合酸溶液中浸泡12h,浸泡過程中水浴條件下控制溫度為80°C，浸泡完后用蒸餾水洗至流出液為中性； 重復上述的浸泡、蒸餾水洗滌，直至熱重法測定灰分在0.lwt%以下，得到活化的石油焦基活性炭，然后研磨粉碎、篩分后取200目篩下的粉末作為石油焦基活性炭； (2)、浸潰液的制備 將絡合劑、含鎳化合物、含鋅化合物溶解于由質量百分比濃度為25-28%的氨水和去離子水配成的混合液中，用乙二胺調節PH值到4-6，攪拌均勻后得到浸潰液； 所述的絡合劑為氨三乙酸、乙二胺四乙酸或1，2-環己二胺四乙酸； 所述的含鎳化合物為水溶性的氯化鎳、乙酸鎳或硝酸鎳； 所述的含鋅化合物為水溶性的氯化鋅、乙酸鋅或硝酸鋅； 上述浸潰液中絡合劑、含鎳化合物、含鋅化合物、質量百分比濃度為25-28%的氨水和去尚子水的量，按每毫升浸潰液計算，其含量如下絡合劑0.3-0.544g 含鎳化合物0.228g 含鋅化合物0.2 78-0.464g 質量百分比濃度為25-28%的氨水 0.34mL 余量為去離子水； (3 )、汽油高選擇性脫硫吸附劑的制備 將步驟(1)所得的石油焦基活性炭加入到步驟(2)所得的浸潰液中進行浸潰24h后，控制溫度為80°C進行干燥24h，然后在氮氣保護下控制溫度為250-600°C焙燒l_4h，即得汽油高選擇性脫硫吸附劑； 所述的石油焦基活性炭和步驟(1)所得的浸潰液的用量，按石油焦基活性炭:浸潰液為 lg: 1.5-1.7mT,n
8.利用如權利要求1-6任一權利要求所述的汽油高選擇性吸附脫硫劑對含硫汽油進行選擇性脫硫。
9.如權利要求8所述的利用汽油高選擇性脫硫吸附劑對含硫汽油進行選擇性脫硫，其特征在于步驟如下: 將硫含量在lOO-lOOOPg/g的含硫汽油與汽油高選擇性脫硫吸附劑在進料液體積空速0.5-811-1,溫度300-500°C、壓力0.l_2MPa、氫氣與含硫汽油體積比50-400的條件下接觸。
10.如權利要求9所述的利用汽油高選擇性脫硫吸附劑對含硫汽油進行選擇性脫硫，其特征在于所述的汽油高選擇性脫硫吸附劑在使用前在臨氫條件下，控制氣體體積空速為lOO-lOOOtr1，壓力 0.l-2MPa、溫度 300_600°C進行還原處理 0.5_12h ； 所述的臨氫條件為氫氣、氫氣與氮氣的混合氣或氫氣與氦氣的混合氣條件； 其中氫氣與氮氣的混合氣或氫氣與氦氣的混合氣中氫氣體積的百分比均為3-95%。
【文檔編號】B01J20/20GK104028216SQ201410231789
【公開日】2014年9月10日 申請日期:2014年5月29日 優先權日:2014年5月29日
【發明者】張睿, 張華峰, 金雙玲, 邵霞, 金鳴林 申請人:上海應用技術學院