室溫消除一氧化碳的負載型催化劑及其制備方法和應用的制作方法
【專利摘要】本發明涉及一種室溫消除一氧化碳的負載型催化劑及其制備方法和應用。該催化劑以氯化鈀和氯化銅為活性組分，乙烯基改性后的介孔泡沫狀分子篩為載體；其中氯化鈀的質量百分比為1～3%，CuCl2的質量百分比為5～10%，余量為載體。通過浸漬法將氯化鈀和氯化銅擔載在載體上，利用載體和氯化鈀-氯化銅之間的相互作用來提高催化劑的催化性能，實現一氧化碳在常溫、低濃度、高空速條件下的催化消除。
【專利說明】室溫消除一氧化碳的負載型催化劑及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種室溫消除一氧化碳的負載型催化劑及其制備方法和應用，特別涉及用于室溫(0~30°0、低濃度(0~200 ppm)、高空速30000~100000 mL/(g.h))條件下一氧化碳催化氧化的負載型催化劑及其制備方法。
【背景技術】
[0002]CO進入人體之后會和血液中血紅蛋白相結合，產生碳氧血紅蛋白，使血紅蛋白不能與氧氣結合，從而引起機體組織出現缺氧，導致人體窒息死亡，因此CO具有毒性。在通常狀況下，CO是無色、無臭、無味的氣體，故易于忽略而致中毒。當空氣中的CO濃度達到200ppm時,健康成年人2~3小時后,就會出現輕微頭痛、乏力；當達到400 ppm時,健康成年人I~2小時內前額痛，3小時后威脅生命；達到12800 ppm時，健康成年人I~3分鐘內便死亡。因此，開發高效、低成本的CO室溫氧化催化劑具有較強的使用價值。
[0003]Pd負載型催化劑通常采用傳統的浸潰法制備，制備工藝簡單，在常溫下對CO消除有著較高的活性。Shen等采用NH3絡合浸潰法制備的Pd-Cu_Clx/Al203系列催化劑即負載Wacker 催化劑,在-30°C 時就能使 400-1000 ppm 的 CO 完全轉化(Y.Shen, et.al., Catal.Commun., 2010, 46，8433-8435)。因此，負載型Wacker催化劑在CO低溫氧化反應中具有很好的應用前景。
[0004]介孔泡沫狀分子篩(mesocellular foam silica, MCFs)是一種具有3D介孔結構和超大孔徑的介孔氧化硅。這種結構是一種新奇的蜂窩狀中孔泡沫結構，其球形孔是由均一的窗口連通成為三維結構，它的孔容為1.0-2.4cm3/g，孔徑在16-42 nm之間，比表面積400^700 cm2/g，而且可以通過調整模板劑的組成和反應條件來調整孔道參數。因此MCFs是一種非常理想的催化劑載體。通過表面功能化處理，改變分子篩表面性質，可以提高載體和活性組分之間的相互作用，同時可以使活性組分均勻的分布在載體表面，以此來提高催化劑的整體催化性能。
【發明內容】
[0005]為克服現有技術的不足，本發明提供一種室溫消除一氧化碳的負載型催化劑及其制備方法和應用。
[0006]一種室溫消除一氧化碳的負載型催化劑，其特征在于，所述催化劑以氯化鈀和氯化銅為活性組分，乙烯基改性后的介孔泡沫狀分子篩為載體；其中氯化鈀的質量百分比為I~3%，CuCl2的質量百分比為5~10%，余量為載體。[0007]一種室溫消除一氧化碳的負載型催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:
(I)將介孔泡沫狀分子篩溶于鹽酸溶液中，加入氟化銨和三甲苯，攪拌后，加入正硅酸乙酯和乙烯基三乙氧基硅烷，在20~40°C下繼續攪拌12~24小時后，將溶液轉入晶化釜中，并置于90~120°C的烘箱中處理24小時；冷卻至室溫后，用去離子水和乙醇抽濾洗滌，然后將所得白色固體加入到60°C的鹽酸乙醇溶液中，攪拌2小時后洗滌過濾，最后經過50~80°C烘箱干燥后得到乙烯基改性后的介孔泡沫狀分子篩載體；
(2)將氯化鈀和氯化銅溶解在氨水溶液中，在攪拌的條件下加入步驟(1)制得的乙烯基改性后的介孔泡沫狀分子篩載體，在30~80°C自然烘干，然后在200~50(TC焙燒2~8小時，得到室溫消除一氧化碳的負載型催化劑。
[0008]步驟(1)所述乙烯基三乙氧基硅烷占總硅源的摩爾分數為5~20%。
[0009]室溫消除一氧化碳的負載型催化劑用于常溫、低濃度、高空速條件下一氧化碳的
催化氧化。
[0010]與現有技術相比，本發明所述的一種室溫消除CO的負載型催化劑的顯著優點之一在于，可以在室溫((T30°c)、高空速(3000(T100000 mL/(g.h))實現低濃度CO (0-200ppm)的有效消除。
[0011]本發明所述的一種室溫消除CO的負載型催化劑的顯著優點之二在于，利用載體和PdCl2- CuCl2之間的相互作用來提高催化劑的催化性能。
[0012]本發明所述的一種室溫消除CO的負載型催化劑的顯著優點之三在于，采用浸潰法制備催化劑，制備方法簡單，貴金屬用量低，成本低。 【具體實施方式】
[0013]以下實例用于更詳細地說明本發明，但本發明并不限于此。
[0014]對比例:
將4.00 gP123溶于150 mL 1.6 mol/L的HCl溶液中，待P123完全溶解后，加入0.046g NH4F和6.00 g三甲苯，然后將溶液升溫至35°C并持續攪拌I小時后，加入8.8 g正硅酸乙酯，在35°C下繼續攪拌20小時后，將溶液轉入晶化釜中，并置于100°C的烘箱中處理24小時。待溶液冷卻至室溫后過濾得到白色固體，在100° C的烘箱中干燥24小時后，將白色固體放入馬弗爐中程序升溫至550°C焙燒6小時。自然冷卻至室溫后，得到的白色粉末MCFs。
[0015]將0.033 g PdCl2和0.159 g CuCl2.2H20溶于4 mL濃氨水中，在攪拌的條件下加入2 g的MCFs載體，在50°C自然烘干，然后在300°C焙燒6小時得到PdCl2_CuCl2/MCFs催化劑。
[0016]催化劑評價方法:CO常溫氧化反應在常壓固定床U型反應器(內徑為5 _)中進行性能評價。所用原料氣組分為:C0濃度為200 ppm，其余為空氣，總流量為500 mL/min，催化劑質量為0.3 g，對應空速為100000 mL/(g.h)。常壓固定床U型反應器放置在30°C恒溫水浴槽內，原料氣體直接通過催化劑床層。使用CO分析儀(Thermo,Model 48i)進行產物分析，儀器的最低檢測限為0.04 ppm ο
[0017]測試結果表明，使用本方法制備的催化劑的CO轉化率最高為53.6%。
[0018]實施例1:
將4.00 gP123溶于150 mL 1.6 mol/L的HCl溶液中，待P123完全溶解后，加入0.046g NH4F和6.00 g三甲苯，然后將溶液升溫至35°C并持續攪拌I小時后，加入8.36 g正硅酸乙酯和0.40 g乙烯基三乙氧基硅烷，在35°C下繼續攪拌20小時后，將溶液轉入晶化釜中，并置于100°C的烘箱中處理24小時。待溶液冷卻至室溫后過濾得到白色固體，然后將白色固體加入到60°C的鹽酸乙醇溶液中，攪拌6小時后洗滌過濾，最后經過100° C烘箱干燥24小時后得到V-MCFs-5%。
[0019]將0.033g PdCl2和0.159g CuCl2.2H20溶于4 mL濃氨水中，在攪拌的條件下加入2 g的V-MCFs-5%載體，在50°C自然烘干，然后在300°C焙燒6小時得到PdCl2-CuCl2/V-MCFs-5% 催化劑。
[0020]催化劑評價方法同實施例1。測試結果表明，使用本方法制備的PdCl2-CuCl2/V-MCFs-5%催化劑的CO轉化率最高為63.9%。
[0021]實施例2:
將實施例2中正硅酸乙酯和乙烯基三乙氧基硅烷的質量換成7.92 g和0.80 g，其余制備方法同實施例2。
[0022]催化劑評價方法同實施例1。測試結果表明，使用本方法制備的PdCl2-CuCl2/V-MCFs-10%催化劑的CO轉化率最高為71.2%。
[0023]實施例3:
將實施例2中正硅酸乙酯和乙烯基三乙氧基硅烷的質量換成7.48 g和1.20 g，其余制備方法同實施例2。
[0024]催化劑評價方法同實施例1。測試結果表明，使用本方法制備的PdCl2-CuCl2/V-MCFs-15%催化劑的CO轉化率最高為74.3%。
[0025]實施例4:
將實施例2中正硅酸乙酯和乙烯基三乙氧基硅烷的質量換成7.04 g和1.60 g，其余制備方法同實施例2。
[0026]催化劑評價方法同實施例1。測試結果表明，使用本方法制備的PdCl2-CuCl2/V-MCFs-20%催化劑的CO轉化率最高為68.0%。
【權利要求】
1.一種室溫消除一氧化碳的負載型催化劑，其特征在于，所述催化劑以氯化鈀和氯化銅為活性組分，乙烯基改性后的介孔泡沫狀分子篩為載體；其中氯化鈀的質量百分比為I~3%，CuCl2的質量百分比為5~10%，余量為載體。
2.根據權利要求1所述室溫消除一氧化碳的負載型催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)將介孔泡沫狀分子篩溶于鹽酸溶液中，加入氟化銨和三甲苯，攪拌后，加入正硅酸乙酯和乙烯基三乙氧基硅烷，在20~40°C下繼續攪拌12~24小時后，將溶液轉入晶化釜中，并置于90~120°C的烘箱中處理24小時；冷卻至室溫后，用去離子水和乙醇抽濾洗滌，然后將所得白色固體加入到60°C的鹽酸乙醇溶液中，攪拌2小時后洗滌過濾，最后經過50~80°C烘箱干燥后得到乙烯基改性后的介孔泡沫狀分子篩載體； (2)將氯化鈀和氯化銅溶解在氨水溶液中，在攪拌的條件下加入步驟(1)制得的乙烯基改性后的介孔泡沫狀分子篩載體，在30~80°C自然烘干，然后在200~50(TC焙燒2~8小時，得到室溫消除一氧化碳的負載型催化劑。
3.根據權利要求2所述室溫消除一氧化碳的負載型催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(1)所述乙烯基三乙氧基硅烷占總硅源的摩爾分數為5~20%。
4.根據權利要求1所述室溫消除一氧化碳的負載型催化劑用于常溫、低濃度、高空速條件下一氧化碳的催化氧化。
【文檔編號】B01J29/03GK104014358SQ201410229423
【公開日】2014年9月3日 申請日期:2014年5月28日 優先權日:2014年5月28日
【發明者】何丹農, 高振源, 趙昆峰 申請人:上海納米技術及應用國家工程研究中心有限公司