一種具有高度非對稱海綿體結構的無壓聚醚砜中空纖維膜的制作方法
【專利摘要】一種具有高度非對稱海綿體結構的無壓聚醚砜中空纖維膜，先用聚醚砜、有機極性溶劑、親水性第二聚合物和有機小分子添加劑制成透明均一穩定的鑄膜液，由成型噴絲裝置經其噴絲頭的環形空隙擠出，同時作為內徑維持劑的氣體通過噴絲頭的中心管噴出，制得中空纖維，中空纖維在離開噴絲頭0-10秒之內通過0-20cm長度的空氣間隔，隨后浸入0-90℃的水浴中凝固成型，制得聚醚砜中空纖維膜，將上述中空纖維膜在20-90℃的熱水中充分浸提處理后并干燥即得產品。本發明高度非對稱海綿體結構的膜使得滲透通量和截留能力遠高于一般的聚醚砜中空纖維膜，性能優異，制備方法簡單、經濟環保且易操作，生產效率高。
【專利說明】一種具有高度非對稱海綿體結構的無壓聚醚砜中空纖維膜
【技術領域】
[0001]本發明屬于膜分離【技術領域】，具體是涉及一種具有高度非對稱海綿體結構的無壓聚醚砜中空纖維膜，適用于污水深度處理的回收利用和給水的深度凈化處理等。
【背景技術】
[0002]聚醚砜(PES)是一種綜合性能優良的耐高溫聚合物材料，具有225°C的玻璃化溫度，其理論使用溫度可達98°C，具有優異的耐化學腐蝕性能和良好的血液相容性，常用作微濾膜材料。微濾膜是以孔徑篩分或尺寸截留為分離機理的一類分離膜，其有效孔徑范圍一般為0.1 μ m-10 μ m，主要用于死端過濾模式中從液體或氣體中去除顆粒，如固體、細菌和膠體。對于小型化的過濾器，如龍頭過濾器來說，微濾膜多采用中空形式，具有更高的膜填裝密度，同時膜處理效率高，成本低，是低壓膜系統的首選形式。如果這些中空膜在水過濾除菌時不需要額外壓力即可出水，那么對于使用者來說是非常方便的。
[0003]目前，制備聚醚砜微濾膜的主要方法為浸沒沉淀相轉化法，該方法制備微濾膜利于大規模產業化生產，用該方法制備中空形式聚醚砜微濾膜的研究較多，但制備高度非對稱海綿狀結構的中空膜鮮見報道。如中國專利200510031066.8公開了一種大孔徑聚醚砜微濾膜的制備方法，制備的聚醚砜濾膜微孔具有不對稱結構，截留孔徑0.1 μ m-0.35 μ m,但該平板膜斷面結構中含有指狀大孔結構，該種結構分離層一旦受損膜即報廢，膜的壽命很短。中國專利02152963.9則公開了一種利用無機添加劑制備高通量聚醚砜微濾膜的制備方法，制得聚醚砜膜的純水通量為230L/(m2.h)，但其步驟繁多，且使用稀酸進行后處理時可能會對膜性能及質量產生不良影響。中國專利CN102580558A公布了一種無壓式聚砜、聚醚砜中空纖維共混膜，但該膜的微觀結構不明晰，無法保證長期過濾效果。美國專利US4629563和US4774039公布了無指狀大孔結構的非對稱平板膜的制備，但是采用不穩定的鑄膜液體系，不具備產業化生產的可能性。美國專利US5869174則采用了改進的穩定鑄膜液體系制備出了非對稱結構的聚醚砜平板微濾膜，但該膜刮膜過程中需長時間接觸空氣，而空氣的溫濕度并沒有控制，實際生產過程中工藝條件不穩定，不利于平板微濾膜結構和性能的穩定。
【發明內容】
[0004]本發明主要是解決現有技術所存在的技術問題，提供了一種具有高度非對稱海綿體結構的無壓聚醚砜中空纖維膜。
[0005]本發明的上述技術問題主要是通過下述技術方案得以解決的:一種具有高度非對稱海綿體結構的無壓聚醚砜中空纖維膜，由聚醚砜和至少一種親水性聚合物制成，其制備方法包括下列步驟:(I)將固態高分子材料聚醚砜溶解于有機極性溶劑中，并加入能與該高分子材料相容的親水性第二聚合物和有機小分子添加劑，制成透明均一穩定的鑄膜液，鑄膜液中聚醚砜的質量濃度為8% _40%，親水性第二聚合物的質量濃度為1% -20%，有機小分子添加劑的質量濃度為1% _30%，有機極性溶劑的質量濃度為20% -80%，其中所述親水性第二聚合物是聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、羧甲基纖維素、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、丙二醇嵌段聚醚、聚山梨酯或者這些聚合物的改性物或共聚物，所述有機小分子添加劑為水、乙醇、乙二醇、丙三醇、一縮二乙二醇、二縮三乙二醇、三縮四乙二醇、聚乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、Y - 丁內酯、環丁砜、無機鹽、聚氧乙烯、聚乙烯醇、十二烷基硫酸鈉的一種或一種以上的混合物，所述有機極性溶劑為二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、己內酰胺中一種或一種以上的混合物；
(2)將步驟(1)中溫度為10-70°C的無氣泡和雜質的鑄膜液由成型噴絲裝置經其噴絲頭的環形空隙擠出，同時作為內徑維持劑的氣體通過噴絲頭的中心管噴出，制得中空纖維；(3)中空纖維在離開噴絲頭0-10秒之內通過0-20cm長度的空氣間隔，隨后浸入0-90°C的水浴中凝固成型，初生膜在沉淀水浴中以10_300m/min速度牽引卷繞即得聚醚砜中空纖維膜；⑷將上述中空纖維膜在20-90°C的熱水中充分浸提處理后并干燥即得產品。
[0006]作為優選，所述制備方法的步驟(1)中，透明均一穩定鑄膜液在40°C測量時具有高于IPa.s的粘度，優選高于2Pa.s的粘度；所述制備方法的步驟(2)中，成型噴絲裝置經其噴絲頭的環形空隙擠出鑄膜液的速度至少為10g/min，優選大于20g/min的擠出速度，作為內徑維持劑氣體的壓力至少為200Pa，優選內徑維持劑氣體的壓力至少為250Pa ;所述制備方法的步驟(3)中，空氣間隔的長度至少為10mm，優選空氣間隔的長度至少為50mm，牽引卷繞速度至少為50m/min,優選牽引卷繞速度至少為80m/min。
[0007]—種上述方法制備的無壓聚醚砜中空纖維膜，所述聚醚砜鑄膜液形成的膜具有微孔中間層和覆蓋在微孔中間層的外端面分離層和內端面分離層，分離層具有比微孔中間層更致密的結構，分離層和微孔中間層由相同材料組成且在膜的制備過程中同時形成，相鄰兩層整體上彼此連接，從分離層向微孔中間層的過渡中僅有膜結構發生變化，即膜由外端面延伸至內端面的整個斷面呈高度非對稱的海綿體結構，且不含指狀孔，其中外端面分離層具有0.1-50 μ m的分離孔徑，且孔的數目至少為50個/100 μ m2，內端面分離層具有
0.5-100 μ m的分離孔徑,且孔的數目至少為5個/100 μ m2 ;膜的壁厚為50-500 μ m,無壓下膜的純水自發鋪展滲透通量至少為10L/(m2 *h)，在0.1MPa壓力下膜的純水滲透通量至少為400017(!112.!!)，膜的斷裂強度％即相對于其壁橫截面積AQ的斷裂力BK至少為10cN/mm2。
[0008]作為優選，所述內端面分離層的平均分離孔徑與外端面分離層的平均分離孔徑之比至少為5。
[0009]作為優選，所述膜具有至少70vol.%的體積孔隙率，優選80vol.%以上的體積孔隙率。
[0010]作為優選，所述膜對于大腸桿菌的截留率至少為99.9%，優選99.9999%以上的截留率。
[0011]與現有的技術相比，本發明的特點在于解決了現有浸沒沉淀相轉化工藝制備聚醚砜膜的過程中易產生指狀大孔，滲透通量和截留能力難以雙全的問題，高度非對稱海綿體結構的膜使得滲透通量和截留能力遠高于一般的聚醚砜中空纖維膜，性能優異；用氣體維持中空膜的內徑，摒棄目前浸沒沉淀相轉化法制膜中常用的液體試劑維持中空膜的內徑，制備方法簡單、經濟環保且易操作，生產效率高。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0012]圖1是放大5000倍下實施例1所述中空纖維膜的外表面掃描電鏡(SEM)圖像。
[0013]圖2是放大1000倍下實施例1所述中空纖維膜的內表面掃描電鏡(SEM)圖像。
[0014]圖3是放大2500倍下實施例1所述中空纖維膜的斷面掃描電鏡(SEM)圖像。
[0015]圖4是放大5000倍下實施例2所述中空纖維膜的外表面掃描電鏡(SEM)圖像。
[0016]圖5是放大1000倍下實施例2所述中空纖維膜的內表面掃描電鏡(SEM)圖像。
[0017]圖6是放大1000倍下實施例2所述中空纖維膜的斷面掃描電鏡(SEM)圖像。
【具體實施方式】
[0018]下面通過實施例，對本發明的技術方案作進一步具體的說明。
[0019]實施例1:在可加熱的釜中，倒入70°C的100g的Y-丁內酯和3100g的ε-己內酰胺的混合物，在攪拌下于3小時內溶解600g的聚醚砜和250g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K90)，制成透明均一穩定的鑄膜液，待靜置脫泡后送至成型噴絲裝置上，由成型噴絲裝置經其噴絲頭的環形空隙以20g/min擠出，同時作為內徑維持劑的氮氣以500Pa的壓力通過噴絲頭的中心管噴出，制得中空纖維，中空纖維在離開噴絲頭頭5秒之內通過30mm長度的空氣間隔，隨后浸入70°C的水浴中凝固成型，初生膜在沉淀水浴中以80-100m/min速度牽引卷繞即得聚醚砜中空纖維膜，將上述中空纖維膜在20-90°C的熱水中充分浸提處理后并干燥即得產品。
[0020]所得中空纖維膜的外徑約為500 μ m，壁厚約為100 μ m，從參看圖1_3，其外表面、內表面和斷面分別在5000倍、1000倍和2500倍的放大倍數下顯示該膜的高度非對稱海綿體結構。對于該膜，孔隙率約為86vol.%，無壓下膜的純水自發鋪展滲透通量為250L/(m2 *h)，在0.1MPa壓力下膜的純水滲透通量為6000L/(m2 *h)，膜的斷裂強度為300cN/mm2，大腸桿菌的截留率為99.99%。
[0021]實施例2:在可加熱的釜中，倒入70°C的250g的乙二醇和3750g的N-甲基吡咯烷酮的混合物，在攪拌下于3小時內溶解700g的聚醚砜和300g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K30)，制成透明均一穩定的鑄膜液，待靜置脫泡后送至成型噴絲裝置上，由成型噴絲裝置經其噴絲頭的環形空隙以25g/min擠出，同時作為內徑維持劑的氮氣以500Pa的壓力通過噴絲頭的中心管噴出，制得中空纖維，中空纖維在離開噴絲頭頭5秒之內通過50mm長度的空氣間隔，隨后浸入70°C的水浴中凝固成型，初生膜在沉淀水浴中以80-100m/min速度牽引卷繞即得聚醚砜中空纖維膜，將上述中空纖維膜在20-90°C的熱水中充分浸提處理后并干燥即得產品。
[0022]所得中空纖維膜的外徑約為550 μ m，壁厚約為120 μ m，從參看圖4_6，其外表面、內表面和斷面分別在5000倍、1000倍和1000倍的放大倍數下顯示該膜的高度非對稱海綿體結構。對于該膜，孔隙率約為82vol.%，無壓下膜的純水自發鋪展滲透通量為120L/(m2 *h)，在0.1MPa壓力下膜的純水滲透通量為4500L/(m2 *h)，膜的斷裂強度為350cN/mm2，大腸桿菌的截留率為99.999%。
[0023]最后，應當指出，以上實施例僅是本發明較有代表性的例子。顯然，本發明的技術方案并不限于上述實施例，還可以有許多變形。本領域的普通技術人員能從本發明公開的內容直接導出或聯想到的所有變形，均應認為是本發明的保護范圍。
【權利要求】
1.一種具有高度非對稱海綿體結構的無壓聚醚砜中空纖維膜，由聚醚砜鑄膜液制成，其特征在于所述中空纖維膜的制備方法包括下列步驟:(I)將固態高分子材料聚醚砜溶解于有機極性溶劑中，并加入能與該高分子材料相容的親水性第二聚合物和有機小分子添加劑，制成透明均一穩定的鑄膜液，鑄膜液中聚醚砜的質量濃度為8% -40%，親水性第二聚合物的質量濃度為1% _20%，有機小分子添加劑的質量濃度為1% _30%，有機極性溶劑的質量濃度為20% -80%，其中所述親水性第二聚合物是聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、羧甲基纖維素、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、丙二醇嵌段聚醚、聚山梨酯或者這些聚合物的改性物或共聚物，所述有機小分子添加劑為水、乙醇、乙二醇、丙三醇、一縮二乙二醇、二縮三乙二醇、三縮四乙二醇、聚乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、Y-丁內酯、環丁砜、無機鹽、聚氧乙烯、聚乙烯醇、十二烷基硫酸鈉的一種或一種以上的混合物，所述有機極性溶劑為二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、己內酰胺的一種或一種以上的混合物；(2)將步驟(1)中溫度為10-70°C的無氣泡和雜質的鑄膜液由成型噴絲裝置經其噴絲頭的環形空隙擠出，同時作為內徑維持劑的氣體通過噴絲頭的中心管噴出，制得中空纖維；(3)中空纖維在離開噴絲頭0-10秒之內通過0-20cm長度的空氣間隔，隨后浸入0-90°C的水浴中凝固成型，初生膜在沉淀水浴中以10-300m/min速度牽引卷繞即得聚醚砜中空纖維膜K4)將上述中空纖維膜在20-90°C的熱水中充分浸提處理后并干燥即得產品。
2.根據權利要求1所述一種具有高度非對稱海綿體結構的無壓聚醚砜中空纖維膜，其特征在于所述制備方法的步驟(1)中，透明均一穩定鑄膜液在40°C測量時具有高于IPa *s的粘度，優選高于2Pa*s的粘度；所述制備方法的步驟(2)中，成型噴絲裝置經其噴絲頭的環形空隙擠出鑄膜液的速度至少為10g/min，優選大于20g/min的擠出速度，作為內徑維持劑氣體的壓力至少為200Pa，優選內徑維持劑氣體的壓力至少為250Pa ;所述制備方法的步驟(3)中，空氣間隔的長度至少為10mm，優選空氣間隔的長度至少為50mm，牽引卷繞速度至少為50m/min,優選牽引卷繞速度至少為80m/min。
3.—種權利要求1或2所述方法制備的無壓聚醚砜中空纖維膜，其特征在于所述聚醚砜鑄膜液形成的膜具有微孔中間層和覆蓋在微孔中間層的外端面分離層和內端面分離層，分離層具有比微孔中間層更致密的結構，分離層和微孔中間層由相同材料組成且在膜的制備過程中同時形成，相鄰兩層整體上彼此連接，從分離層向微孔中間層的過渡中僅有膜結構發生變化，即膜由外端面延伸至內端面的整個斷面呈高度非對稱的海綿體結構，且不含指狀孔，其中外端面分離層具有0.1-50 μ m的分離孔徑，且孔的數目至少為50個/100 μ m2，內端面分離層具有0.5-100 μ m的分離孔徑，且孔的數目至少為5個/100 μ m2 ;膜的壁厚為50-500 μ m，無壓下膜的純水自發鋪展滲透通量至少為ΙΟΟ?νΟιι2.!!)，在0.1MPa壓力下膜的純水滲透通量至少為4000L/(m2.h)，膜的斷裂強度σΒ即相對于其壁橫截面積AQ的斷裂力BK至少為100cN/mm2。
4.根據權利要求3所述的一種無壓聚醚砜中空纖維膜，其特征在于所述內端面分離層的平均分離孔徑與外端面分離層的平均分離孔徑之比至少為5。
5.根據權利要求3或4所述的一種無壓聚醚砜中空纖維膜，其特征在于所述膜具有至少70vol.%的體積孔隙率，優選80vol.%以上的體積孔隙率。
6.根據權利要求3或4所述的一種無壓聚醚砜中空纖維膜，其特征在于所述膜對于大腸桿菌 的截留率至少為99.9%，優選99.9999%以上的截留率。
【文檔編號】B01D71/68GK104043350SQ201410213190
【公開日】2014年9月17日 申請日期:2014年5月20日 優先權日:2014年5月20日
【發明者】沈紅梅, 計根良, 沈丹鳳, 沈勤梁, 敖衛 申請人:桐鄉市健民過濾材料有限公司