一種羧酸甜菜堿型絡合物改性聚酰胺納濾膜的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種羧酸甜菜堿型絡合物改性聚酰胺納濾膜的制備方法。首先，以羧酸甜菜堿單體和陰離子單體為功能單體，采用水相自由基聚合法制備羧酸甜菜堿型陰離子聚合物，再通過離子交聯法制備羧酸甜菜堿型絡合物，將其添加在制備聚酰胺膜的水相單體溶液中，通過界面聚合法得到羧酸甜菜堿型絡合物改性聚酰胺納濾膜。利用絡合物良好的親水性、耐污染性和獨特的納米粒子結構，在保持聚酰胺膜對無機鹽高選擇性的同時，大幅度提高了膜的水滲透通量和耐污染性。在25oC，0.6MPa的操作壓力下，此種納濾膜對二價離子的截留率高于96%，對一價離子的截留率低于30%，水通量高于45L.m-2.h-1。因此，所制備的羧酸甜菜堿型絡合物改性聚酰胺納濾膜具有高的分離選擇性、水滲透性和耐污染性。
【專利說明】一種羧酸甜菜堿型絡合物改性聚酰胺納濾膜的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于納濾膜分離領域，尤其涉及一種羧酸甜菜堿型絡合物改性聚酰胺納濾膜的制備方法。
【背景技術】
[0002]水是生命之源，是人類賴以生存的寶貴資源，目前，水資源危機已成為制約社會可持續發展的關鍵因素。納濾是介于超濾和反滲透之間的一種壓力驅動的膜分離過程，既可像反滲透一樣分離不同價離子，又可以像超濾一樣脫除分子量在200?1000 Da之間的有機物或膠體。納濾作為一種新型、節能、環保的膜分離技術在水質凈化、廢水處理和資源回收等方面發揮日益重要的作用。
[0003]目前，商品化納濾膜主要是由界面聚合法制備的，一般是利用水相中多元胺和有機相中多元酰氯單體在兩相界面處發生聚合反應，形成致密的聚酰胺皮層，例如美國FilmTech公司的NF系列，日本東麗公司的SU、UTC系列，日東電工的NTR系列以及國家海洋局杭州水處理中心開發的NF - 4040聚酰胺納濾膜等。雖然聚酰胺納濾膜具有較高的鹽截留率和水通量，但為了進一步提高納濾分離效率和降低運行成本，提高納濾膜的水滲透通量和耐污染性是納濾分離領域研究的熱點和關鍵問題。研究發現將聚乙烯醇(PVA)或聚乙二醇(PEG)等高分子材料通過涂覆或接枝的方法引入納濾膜表面，可在一定程度上改善聚酰胺膜的耐污染性(J.Membr.Sc1.2011，367，158-165 ；Polymer 2007, 48，1165-1170)；另外，將無機納米材料如沸石、納米二氧化硅、碳納米管等原位引入聚酰胺膜內，通過調控膜的化學組成和結構，也可改善膜的分離選擇性和耐污染性(J.Membr.Sc1., 2007，294，1-7 ；Desalinat1n, 2008，219，48 - 56)。然而，就現有報道來看，這些改性材料仍存在改性效果不明顯，納米材料制造成本較高，在膜內易聚集，膜易產生缺陷等問題。因此，開發一些新型的改性材料，對于改善與提高聚酰胺納濾膜的性能是十分必要的。
[0004]帶有相反電荷的聚電解質分子鏈通過靜電力彼此結合在一起可形成一類新型的聚電解質絡合物納米材料(J.Membr.Sc1., 2009，329，175 - 182 ；J.Membr.Sc1., 2009，333，68 - 78)。羧酸型甜菜堿兩性聚電解質具有良好的親水性和耐污染性，以其為原材料制得的聚電解質絡合物內部既含有離子對交聯結構，又含有大量的羧酸甜菜堿基團。如將羧酸甜菜堿型絡合物引入到聚酰胺膜中，不僅可以利用其良好的親水性、耐污染性，還可憑借其獨特的納米結構，在保持良好分離選擇性的同時大幅提高膜的水滲透性和耐污染性，使其能夠更好地滿足實際應用的需要。
【發明內容】
[0005]本發明的目的是克服現有技術的不足，提供一種羧酸甜菜堿型絡合物改性聚酰胺納濾膜的制備方法。
[0006]羧酸甜菜堿型絡合物改性聚酰胺納濾膜的制備方法包括如下步驟:
(I)將15?40質量份的羧酸甜菜堿單體和5?15質量份的陰離子單體溶解于50?200質量份的水溶液中，通入氮氣，加入0.2~2質量份的水溶性引發劑，在40~60°C下聚合6~12小時，用丙酮將聚合物沉淀，多次洗滌后，得到羧酸甜菜堿型陰離子聚合物，真空干燥后備用；
(2)將I~5質量份的羧酸甜菜堿型陰離子聚合物和0.5~2質量份的殼聚糖分別溶解于100~500質量份的酸性水溶液中，再將殼聚糖酸性水溶液滴加到羧酸甜菜堿型陰離子聚合物酸性水溶液中，經沉淀，多次去離子水洗滌，于35~50°C干燥12~24小時，得到羧酸甜菜堿型絡合物；然后將上述0.1~2質量份的絡合物加入到100~500質量份的堿性水溶液中配成絡合物分散液；
(3)將多孔聚砜支撐膜在水相溶液中浸潰I~5分鐘，水相溶液中多元胺單體的濃度為0.2~3 wt%，羧酸甜菜堿型絡合物的濃度為0.02~0.3 wt%，NaOH的濃度為0.01~0.5wt%，取出并去除表面過量的水相溶液；再浸入到含有濃度為0.1~I wt%的多元酰氯單體的有機相溶液中，界面聚合反應0.5~2分鐘，在45~65°C下固化15~40分鐘，經去離子水漂洗后，得到羧酸甜菜堿型絡合物改性聚酰胺納濾膜。
[0007]步驟I)中所述的羧酸甜菜堿單體為3-[N，N-二甲基-[2-(2-甲基丙_2_烯酰氧基)乙基]銨]丙烷-1-羧酸內鹽、3-[N, N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]銨]乙烷-1-羧酸內鹽或3-(4-乙烯基吡啶)丙烷-1-羧酸內鹽中的一種；步驟I)中所述的陰離子單體為丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯磺酸鹽或苯乙烯磺酸鹽中的一種；步驟I)中所述的水溶性引發劑為過硫酸鉀和亞硫酸氫鈉，其質量比為1:1 ;步驟2)中所述的殼聚糖重均分子量為5~50萬，脫乙酰度為85~95% ;步驟2)中所述的酸性水溶液為質量百分比濃度為0.1~1%的鹽酸、醋酸或硫酸水溶液；步驟2)中所述的堿性水溶液為質量百分比濃度為0.1~1%的氫氧化鈉或氫氧化鉀水溶液；步驟3)中所述的多元胺單體為哌嗪、間苯二胺或1，3，5-三氨基苯中的一種；步驟3)中所述的多元酰氯單體為鄰苯二甲酰氯、間苯二甲酰氯、對苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯或聯苯四甲酰氯中的一種；步驟3)中所述的有機相溶液的溶劑是正己烷、環己烷或庚烷中的一種。
[0008]所述的羧酸甜菜堿型絡合物改性聚酰胺納濾膜可用于海水淡化、硬水軟化、不同價態無機鹽的分離和無機鹽與有機物的分離領域。
[0009]本發明一種羧酸甜菜堿型絡合物改性聚酰胺納濾膜的分離性能測試方法如下:將納濾膜置于本領域常規納濾測試裝置中，測試前膜在0.7 MPa操作壓力下預壓I h，然后在25 °(:和0.6 MPa測試條件下，對膜的水滲透通量(J)和物質的截留率(R)進行測定，其計算公式如式為:J=V/(A.t) ；R=1-Cp/Cf ;其中，V 一料液透過膜的體積，A 一膜的有效面積為22.4 cm2, t 一運行時間，Cp 一滲透液濃度，Cf 一進料液濃度；通過測定電導率值，得到無機鹽溶液濃度。
[0010]羧酸甜菜堿型絡合物具有獨特的納米粒子結構，內部含有大量的親水性好、耐污染性強的羧酸甜菜堿基團和可參與界面聚合反應的羥基，將其引入到聚酰胺納濾膜內，可提高水分子在膜內的傳輸效率，在保持高的分離選擇性的同時膜具有高的水滲透性和耐污染性。本發明通過調整羧酸甜菜堿型陰離子聚合物及其絡合物的化學組成和結構、界面聚合成膜條件，所得羧酸甜菜堿型絡合物改性聚酰胺納濾膜對二價鹽Na2SO4的截留率高于96%，而對一價鹽NaCl的截留率低于30% ;同時，膜具有較高的水滲透通量(一般高于45L.π-2.h—1)，在分離過程中表現出良好的耐污染性能和穩定性。【具體實施方式】
[0011]羧酸甜菜堿型絡合物改性聚酰胺納濾膜的制備方法包括如下步驟:
(1)將15?40質量份的羧酸甜菜堿單體和5?15質量份的陰離子單體溶解于50?200質量份的水溶液中，通入氮氣，加入0.2?2質量份的水溶性引發劑，在40?60°C下聚合6?12小時，用丙酮將聚合物沉淀，多次洗滌后，得到羧酸甜菜堿型陰離子聚合物，真空干燥后備用；
(2)將I?5質量份的羧酸甜菜堿型陰離子聚合物和0.5?2質量份的殼聚糖分別溶解于100?500質量份的酸性水溶液中，再將殼聚糖酸性水溶液滴加到羧酸甜菜堿型陰離子聚合物酸性水溶液中，經沉淀，多次去離子水洗滌，于35?50°C干燥12?24小時，得到羧酸甜菜堿型絡合物；然后將上述0.1?2質量份的絡合物加入到100?500質量份的堿性水溶液中配成絡合物分散液；
(3)將多孔聚砜支撐膜在水相溶液中浸潰I?5分鐘，水相溶液中多元胺單體的濃度為0.2?3 wt%，羧酸甜菜堿型絡合物的濃度為0.02?0.3 wt%，NaOH的濃度為0.01?0.5wt%，取出并去除表面過量的水相溶液；再浸入到含有濃度為0.1?I wt%的多元酰氯單體的有機相溶液中，界面聚合反應0.5?2分鐘，在45?65°C下固化15?40分鐘，經去離子水漂洗后，得到羧酸甜菜堿型絡合物改性聚酰胺納濾膜。
[0012]步驟I)中所述的羧酸甜菜堿單體為3-[N，N-二甲基-[2-(2-甲基丙_2_烯酰氧基)乙基]銨]丙燒-1-羧酸內鹽、3-[N, N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]銨]乙烷-1-羧酸內鹽或3-(4-乙烯基吡啶)丙烷-1-羧酸內鹽中的一種；步驟I)中所述的陰離子單體為丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯磺酸鹽或苯乙烯磺酸鹽中的一種；步驟I)中所述的水溶性引發劑為過硫酸鉀和亞硫酸氫鈉，其質量比為1:1 ;步驟2)中所述的殼聚糖重均分子量為5?50萬，脫乙酰度為85?95% ;步驟2)中所述的酸性水溶液為質量百分比濃度為0.1?1%的鹽酸、醋酸或硫酸水溶液；步驟2)中所述的堿性水溶液為質量百分比濃度為0.1?1%的氫氧化鈉或氫氧化鉀水溶液；步驟3)中所述的多元胺單體為哌嗪、間苯二胺或1，3，5-三氨基苯中的一種；步驟3)中所述的多元酰氯單體為鄰苯二甲酰氯、間苯二甲酰氯、對苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯或聯苯四甲酰氯中的一種；步驟3)中所述的有機相溶液的溶劑是正己烷、環己烷或庚烷中的一種。
[0013]實施例1:
將15 g 3-[N，N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]銨]丙烷_1_羧酸內鹽和5 g丙烯酸溶解于50 g的水溶液中，通入氮氣，加入0.2 g過硫酸鉀和亞硫酸氫鈉(質量比為1:1)，在40°C聚合12小時，用丙酮沉淀，多次洗滌，真空干燥后，得到羧酸甜菜堿型陰離子聚合物；將I g的羧酸甜菜堿型陰離子聚合物和0.5 g的殼聚糖(重均分子量50萬，脫乙酰度95%)分別溶解于100 g的0.lwt%的鹽酸水溶液中，再將殼聚糖酸性水溶液滴加到羧酸甜菜堿型陰離子聚合物酸性水溶液中，經沉淀，多次去離子水洗滌，于35 °C干燥24小時，得到羧酸甜菜堿型絡合物；然后將上述0.1 g的絡合物加入到10g濃度為0.lwt%的氫氧化鈉水溶液中配成絡合物分散液；將多孔聚砜支撐膜在水相溶液中浸潰I分鐘，水相溶液中哌嗪的濃度為0.2 wt%，羧酸甜菜堿型絡合物的濃度為0.02 wt%，氫氧化鈉的濃度為0.01wt%，取出并去除表面過量的水相溶液；再浸入到含有濃度為0.1 wt%的均苯三甲酰氯的正己烷溶液中，界面聚合反應0.5分鐘，在45°C固化40分鐘，經去離子水漂洗后，得到羧酸甜菜堿型絡合物改性聚酰胺納濾膜。
[0014]羧酸甜菜堿型絡合物改性聚酰胺納濾膜在25°C，0.6MPa壓力下，對于lg.L—1的NaCl和Na2SO4溶液的分離結果為:對NaCl的截留率為29.5%，水通量為47.7L.m_2.h-1 ;對Na2SO4的截留率為96.5%，水通量為46.5L.m_2.h'
[0015]實施例2:
將40 g 3-[N，N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]銨]丙烷_1_羧酸內鹽和15 g丙烯酸溶解于200 g的水溶液中，通入氮氣，加入2 g過硫酸鉀和亞硫酸氫鈉(質量比為1:1 )，在60°C聚合6小時，用丙酮沉淀，多次洗滌，真空干燥后，得到羧酸甜菜堿型陰離子聚合物；將5 g的羧酸甜菜堿型陰離子聚合物和2 g的殼聚糖(重均分子量5萬，脫乙酰度85%)分別溶解于500 g的lwt%的鹽酸水溶液中，再將殼聚糖酸性水溶液滴加到羧酸甜菜堿型陰離子聚合物酸性水溶液中，經沉淀，多次去離子水洗滌，于50 °C干燥12小時，得到羧酸甜菜堿型絡合物；然后將上述2 g的絡合物加入到500g濃度為^^%的氫氧化鈉水溶液中配成絡合物分散液；將多孔聚砜支撐膜在水相溶液中浸潰5分鐘，水相溶液中哌嗪的濃度為3wt%，羧酸甜菜堿型絡合物的 濃度為0.3 wt%，氫氧化鈉的濃度為0.5 wt%，取出并去除表面過量的水相溶液；再浸入到含有濃度為I wt%的均苯三甲酰氯的正己烷溶液中，界面聚合反應2分鐘，在65°C固化15分鐘，經去離子水漂洗后，得到羧酸甜菜堿型絡合物改性聚酰胺納濾膜。
[0016]羧酸甜菜堿型絡合物改性聚酰胺納濾膜在25°C，0.6MPa壓力下，對于lg.L—1的NaCl和Na2SO4溶液的分離結果為:對NaCl的截留率為27.5%，水通量為45.8L.m_2.h-1 ;對Na2SO4的截留率為97.5%，水通量為44.7L.m-2.h-1
[0017]實施例3:
將30 g 3-[N，N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]銨]丙烷_1_羧酸內鹽和10 g丙烯酸溶解于100 g的水溶液中，通入氮氣，加入I g過硫酸鉀和亞硫酸氫鈉(質量比為1:1 )，在50°C聚合8小時，用丙酮沉淀，多次洗滌，真空干燥后，得到羧酸甜菜堿型陰離子聚合物；將2.5 g的羧酸甜菜堿型陰離子聚合物和I g的殼聚糖(重均分子量20萬，脫乙酰度95%)分別溶解于500 g的0.5 wt%的鹽酸水溶液中，再將殼聚糖酸性水溶液滴加到羧酸甜菜堿型陰離子聚合物酸性水溶液中，經沉淀，多次去離子水洗滌，于40 °C干燥20小時，得到羧酸甜菜堿型絡合物；然后將上述I g的絡合物加入到250g濃度為0.5 wt%的氫氧化鈉水溶液中配成絡合物分散液；將多孔聚砜支撐膜在水相溶液中浸潰2分鐘，水相溶液中哌嗪的濃度為I wt%，羧酸甜菜堿型絡合物的濃度為0.2 wt%，氫氧化鈉的濃度為0.1 ￥丨％，取出并去除表面過量的水相溶液；再浸入到含有濃度為0.2 wt%的均苯三甲酰氯的正己烷溶液中，界面聚合反應I分鐘，在50°C固化20分鐘，經去離子水漂洗后，得到羧酸甜菜堿型絡合物改性聚酰胺納濾膜。
[0018]對比例I
參照實施例3步驟，未經制備羧酸甜菜堿型絡合物，直接以哌嗪和均苯三甲酰氯為原料(添加比例參照實施例3)制備聚酰胺納濾膜。
[0019]對比例2
參照實施例3步驟，以殼聚糖代替羧酸甜菜堿型絡合物添加到聚酰胺膜制備過程中(添加比例參照實施例3)，制備聚酰胺納濾膜。
[0020]對比例3
參照實施例3步驟，以聚乙烯醇(PVA-1788)代替羧酸甜菜堿型絡合物添加到聚酰胺膜制備過程中(添加比例參照實施例3)，制備聚酰胺納濾膜。
[0021]表1實施例3，對比例I 一 3制備的聚酰胺膜的分離性能比較
【權利要求】
1.一種羧酸甜菜堿型絡合物改性聚酰胺納濾膜的制備方法，其特征在于包括如下步驟: 1)將15?40質量份的羧酸甜菜堿單體和5?15質量份的陰離子單體溶解于50?200質量份的水溶液中，通入氮氣，加入0.2?2質量份的水溶性引發劑，在40?60°C下聚合6?12小時，用丙酮將聚合物沉淀，多次洗滌后，得到羧酸甜菜堿型陰離子聚合物，真空干燥后備用； 2)將I?5質量份的羧酸甜菜堿型陰離子聚合物和0.5?2質量份的殼聚糖分別溶解于100?500質量份的酸性水溶液中，再將殼聚糖酸性水溶液滴加到羧酸甜菜堿型陰離子聚合物酸性水溶液中，經沉淀，多次去離子水洗滌，于35?50°C干燥12?24小時，得到羧酸甜菜堿型絡合物；然后將上述0.1?2質量份的絡合物加入到100?500質量份的堿性水溶液中配成絡合物分散液； 3)將多孔聚砜支撐膜在水相溶液中浸潰I?5分鐘，水相溶液中多元胺單體的濃度為0.2?3 wt%，羧酸甜菜堿型絡合物的濃度為0.02?0.3 wt%，NaOH的濃度為0.01?0.5wt%，取出并去除表面過量的水相溶液；再浸入到含有濃度為0.1?I wt%的多元酰氯單體的有機相溶液中，界面聚合反應0.5?2分鐘，在45?65°C下固化15?40分鐘，經去離子水漂洗后，得到羧酸甜菜堿型絡合物改性聚酰胺納濾膜。
2.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟I)中所述的羧酸甜菜堿單體為3-[N，N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]銨]丙烷-1-羧酸內鹽、3-[N，N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]銨]乙烷-1-羧酸內鹽或3-(4-乙烯基吡啶)丙燒-1-羧酸內鹽； 步驟I)中所述的陰離子單體為丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯磺酸鹽或苯乙烯磺酸鹽。
3.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟I)中所述的水溶性引發劑為過硫酸鉀和亞硫酸氫鈉，其質量比為1:1。
4.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟2)中所述的殼聚糖重均分子量為5?50萬，脫乙酰度為85?95%。
5.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟2)中所述的酸性水溶液為質量百分比濃度為0.1?1%的鹽酸、醋酸或硫酸水溶液。
6.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟2)中所述的堿性水溶液為質量百分比濃度為0.1?1%的氫氧化鈉或氫氧化鉀水溶液。
7.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟3)中所述的多元胺單體為哌嗪、間苯二胺或1，3，5-三氨基苯。
8.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟3)中所述的多元酰氯單體為鄰苯二甲酰氯、間苯二甲酰氯、對苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯或聯苯四甲酰氯。
9.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟3)中所述的有機相溶液的溶劑是正己烷、環己烷或庚烷。
【文檔編號】B01D67/00GK104028119SQ201410207261
【公開日】2014年9月10日 申請日期:2014年5月16日 優先權日:2014年5月16日
【發明者】安全福, 計艷麗, 翁曉丹, 高從堦 申請人:浙江大學