一種含氨工業廢氣的回收凈化處理方法
【專利摘要】本發明涉及一種含氨工業廢氣的回收凈化處理方法，該方法系統整合了離子液體回收和氨催化氧化的方法，并引入膜分離工序，形成一個多程凈化的工藝系統。本方法采用離子液體作為吸收劑對廢氣中高濃度氨的進行吸收，通過控制溫度和壓力回收氨后再將離子液體循環使用；被離子液體處理后的初級凈化氣通過膜分離器回收氫氣，而殘余氣體與空氣混合后進行催化氧化，最終將殘余的低濃度氨轉化為氮氣和水安全排放。本方法既可以將高濃度的氨氣低能耗高附加值地回收利用，又可以將殘余尾氣中低濃度的氨進一步轉化分解成氮氣和水進行排放，從而徹底解決氨污染。
【專利說明】一種含氨工業廢氣的回收凈化處理方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于有毒有害工業廢氣凈化領域，具體涉及一種含氨工業廢氣回收凈化方法。
【背景技術】
[0002]氨是典型有毒有害工業氣態污染物之一，其污染主要來源于合成氨生產的馳放氣和尿素造粒塔的排放尾氣，其它來源有焦爐煤氣、氨冷凍罐排氣、硝酸裝置尾氣等，其中80%以上的氨廢氣來源于合成氨馳放氣。大量含氨工業尾氣直接排放進入大氣，造成氨產品的損失，同時也嚴重污染了環境。
[0003]目前氨凈化技術主要包括吸收回用法、催化分解法、催化氧化法以及生物凈化法幾大類。生物凈化法雖然不產生二次污染，但其處理量較低，不適合于工業應用。通過水洗的物理吸收法是傳統上對含氨尾氣處理的主要方法，但該法由于技術的局限性，氨回收率低，水量消耗大，所形成的稀氨水在濃縮過程能量消耗大，回收得到的氨水附加值低。并且，經過水洗的尾氣，氨含量仍然較大，需經燃燒處理，從而會產生一定量NOx，造成二次污染。中國發明專利CN102179133A中公布了一種改進的方法用于含氨尾氣的回收再利用。其采用了一種揮發性極低、氨吸收率高、易于解吸的綠色溶劑一離子液體作為吸收，在循環使用過程中無質量損失，并且可回收得到高濃度、高附加值的液氨。克服了水洗吸收后再利用能耗高，附加值低的缺點。但經離子液體處理后的凈化尾氣及離子液體初級閃蒸排放的不凝氣中仍然含有一定濃度的氨。催化分解法是在催化劑的作用下將NH3分解為N2和H2，但是該法需要在高溫下進行，能耗高。氨的催化氧化法是通過催化劑將NH3轉化為N2和H2O,也不產生二次污染，但是該法處理的氨氣濃度較低，不適宜相對較高濃度氨氣的處理，否則需要提高溫度，這不但增加了能耗而且會促使其他氮氧化合物的生成。另外氨的催化氧化效率還容易受到混合尾氣中氫氣濃度的影響，氫氣濃度增加，氨催化氧化的轉化率降低。
[0004]總之，現階段各種處理含氨廢氣的方法各有優缺點，同時也有一定的適用范圍，單獨采用一種方法難以達到高濃度氨的高效回收，而凈化尾氣零污染排放的效果。
【發明內容】
[0005]本發明旨在針對含氨廢氣處理中的上述問題，綜合各種方法之優點，提供一種適用范圍廣、氨氣回收利用率高、回收產物附加值高、能耗低、尾氣無污染排放的新方法。該方法既可以對尾氣中相對較高濃度的氨回收成附加值較高的液氨，又可以將初級凈化氣中的微量的殘余氨進一步轉化分解成氮氣和水進行排放，徹底解決氨污染。
[0006]本發明是通過系統整合離子液體回收、膜分離和氨催化氧化的方法，形成一個多程凈化的工藝系統來達到目的的。該系統中離子液體吸收工段可對含氨濃度較高的廢氣進行處理，并將其中99%的氨再回收為高附加值的液氨產品；經過離子液體處理的初級凈化尾氣中還含有低濃度的氨，這可以通過氨的催化氧化將其轉化為氮氣和水，從而達到徹底凈化含氨廢氣的目的。但由于合成氨工業馳放氣中含有部分氫氣，而氫氣的存在又會影響氨的催化氧化效率，因此在催化氧化工藝前增加膜分離單元，以消除氫氣的影響，同時回收得到另一個高附加值產品一氫氣。該系統主要包括了吸收、解析、離子液體循環、膜分離、催化氧化幾個單元。其具體的技術方案如下:
[0007]1.吸收單元:離子液體從塔頂進入，與從塔底逆流而上的含氨廢氣進行充分接觸，吸收后的富氨離子液體從塔底流出進入解吸單元，而經過離子液體處理的初級凈化氣則從塔頂流出，進入膜分離單元。
[0008]2.解吸單元:解吸單元包括了一系列閃蒸工藝，按照離子液體流經的順序，閃蒸的壓力由高到低。從吸收單元流出的富氨離子液體由于同時吸收了廢氣中部分其他氣體，首先通過高壓閃蒸解吸出這部分不凝氣，然后離子液體在常壓或真空下解吸氨氣，并通過冷凝制得高濃度的液氨。解吸完畢的離子液體進入下一工序等待循環使用，而不凝氣部分由于含有一定濃度的氨，直接返回吸收塔底，再次吸收。
[0009]3.循環單元:從解吸單元流出的貧氨離子液體經過輸送泵增壓和冷卻器降溫達到吸收塔的溫度和壓力后，貧氨離子液體再次流向吸收塔進行循環使用。
[0010]4.膜分離單元:從吸收塔頂流出的初級凈化氣進入膜分離器，經分離可得到純化的氫氣產品，而殘余尾氣則流向下一工序。
[0011]5.催化氧化單元:經膜分離后的低濃度含氨廢氣與一定量的空氣混合后進入催化反應器。混入空氣不但可以調節氨氣在混合氣中的濃度，以滿足催化氧化工藝的處理范圍，同時空氣中的氧氣也是一種必要的、廉價的氧化劑。經過催化氧化工藝低濃度氨將被轉化成氮氣和水，從而最終將尾氣環保安全地排入大氣中。
[0012]其中所述單元I中的離子液體主要包括季銨鹽類離子液體，如四丁基氯化銨、四丁基銨四氟硼酸鹽、三丁基甲基氯化銨等；吡咯類離子液體如:N-乙基，甲基吡咯六氟磷酸鹽、N-乙基，甲基吡咯烷溴鹽、N-丙基，甲基吡咯烷溴鹽、N-丁基甲基吡咯烷溴鹽、N-辛基，甲基吡咯烷溴鹽；哌啶類離子液體如:N-乙基，甲基哌啶四氟硼酸鹽、N-乙基，丁基哌啶氯鹽、N-己基，甲基哌啶氯鹽、N-辛基，甲基哌啶氯鹽；咪唑類離子液體:1_芐基-3-甲基咪唑氯鹽、1-乙基-3-甲基咪唑氯鹽、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽；吡啶型離子液體:N-乙基吡啶六氟硼酸鹽、N- 丁基-3甲基吡啶溴鹽、N-己基-3甲基吡啶溴鹽；季磷類離子液體:乙基三苯基溴化磷、三丁基乙基溴化磷、三丁基己基溴化磷等。其中優選1- 丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽作為吸收氨的離子液體。所述單元I中操作壓力控制在0.1MPa?lOOMPa，操作溫度控制在-20°C~ 100C0
[0013]所述解吸單元2中，解吸不凝氣的壓力控制在0.1MPa?lOOMPa，解吸溫度控制在20°C?120°C;解吸回收氨的壓力控制在10Pa?0.llMPa，解吸溫度控制在20°C?120°C。
[0014]所述催化氧化單元5中混入的空氣量應大于氧化氨氣所需的摩爾量，同時應使得混合氣中氨的濃度小于5000ppm，通常混合氣中氧氣的體積含量為反應溫度控制在50°C?400°C。反應中所使用的催化劑是以Cu、Ag、Fe、Mn、Pd中的一種或一種以上的混合物為金屬活性組分；以A1203、T12, S12, ZrO2, CeO2中的一種或一種以上的混合物作為載體而制備的蜂窩狀金屬絲網整體式催化劑。使用該催化劑能在較低的溫度下將氨高效率、高選擇性地轉化為氮氣和水。
[0015]與現有含氨廢氣回收或凈化處理的單一方法相比，本工藝將離子液體回收和催化氧化兩種方法相結合，并引入膜分離單元，使得該工藝的適用范圍更廣，對高、低濃度的含氨尾氣都能有效處理，并能高效低能耗地回收得到附加值較高的液氨和氫氣兩種產品，而最終排放的尾氣基本不存在氨污染。
【專利附圖】
【附圖說明】
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[0016]圖1為本發明中用于回收凈化含氨廢氣的多程凈化工藝流程圖
[0017]下面根據實施例結合附圖對本發明做進一步說明具體實施例:
[0018]實施例1
[0019]離子液體1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽從吸收塔塔頂進入，氨含量為3%的合成氨工業馳放氣從塔底進入逆流而上，在塔內溫度為20°C，壓力為1MPa的條件下進行吸收。吸收后的富氨離子液體升溫到60°C，并在SMPa下閃蒸除去不凝氣，然后在常壓和IKPa下分別進行閃蒸回收得到液氨。而剩余的離子液體通過輸送泵增壓到lOMPa，換熱器冷凝到20°C后重新回到吸收塔循環使用。而從塔頂流出的初級凈化氣進入膜分離裝置，回收得到氫氣，并將尾氣與空氣混合，使得混合氣中的氧氣體積含量為20%,米用Ag/Al203蜂窩狀金屬絲網整體式催化劑，在260°C條件下反應，最終排放尾氣中的氨含量為0.1ppm0
[0020]實施例2
[0021]離子液體1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽從吸收塔塔頂進入，氨含量為3%的合成氨工業馳放氣從塔底進入逆流而上，在塔內溫度為40°C，壓力為15MPa的條件下進行吸收。吸收后的富氨離子液體升溫到60°C，并在SMPa下閃蒸除去不凝氣，然后在常壓和IKPa下分別進行閃蒸回收得到液氨。而剩余的離子液體通過輸送泵增壓到lOMPa，換熱器冷凝到20°C后從新回到吸收塔循環使用。而從塔頂流出的初級凈化氣進入膜分離裝置，回收得到氫氣，并將尾氣與空氣混合，使得混合氣中的氧氣體積含量為10%，采用Cu/Ti02蜂窩狀金屬絲網整體式催化劑，在300°C條件下反應，最終排放尾氣中的氨含量為0.2ppm。
[0022]實施例3
[0023]離子液體1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽從吸收塔塔頂進入，氨含量為3%的合成氨工業馳放氣從塔底進入逆流而上，在塔內溫度為40°C，壓力為15MPa的條件下進行吸收。吸收后的富氨離子液體升溫到60°C，并在SMPa下閃蒸除去不凝氣，然后在常壓和IKPa下分別進行閃蒸回收得到液氨。而剩余的離子液體通過輸送泵增壓到lOMPa，換熱器冷凝到20°C后從新回到吸收塔循環使用。而從塔頂流出的初級凈化氣進入膜分離裝置，回收得到氫氣，并將尾氣與空氣混合，使得混合氣中的氧氣體積含量為20%,米用Pd/Al203蜂窩狀金屬絲網整體式催化劑，在260°C條件下反應，最終排放尾氣中的氨含量為0.1ppm0
【權利要求】
1.一種含氨廢氣回收凈化方法，其特征在于本方法將氨的離子液體吸收法、膜分離法和催化氧化法進行了系統耦合，形成了一個多程回收凈化工藝，其具體步驟如下: (1)采用離子液體作為吸收劑從吸收塔頂進入，而含氨工業廢氣從塔底進入并逆流而上，與離子液體充分接觸，完成對廢氣中氨的吸收； (2)從吸收塔底流出的富氨離子液體通過高壓閃蒸排除不凝氣，然后再進一步常壓和真空閃蒸解吸氨氣并通過冷凝回收液氨，而不凝氣部分直接返回吸收塔底，再次吸收； (3)解吸后的貧氨離子液體經過輸送泵增壓以及冷卻器降溫達到吸收塔的溫度和壓力后，離子液體重新回到吸收塔進行循環使用； (4)從吸收塔頂流出的初級凈化氣進入膜分離器，經膜分離可得到純化的氫氣產品，而殘余尾氣則流向催化氧化工序； (5)流向催化氧化工序的含氨尾氣與一定量的空氣混合后進入催化反應器，在催化劑的作用下低濃度氨將被轉化成氮氣和水，排入大氣中。
2.根據權利要求1所述的含氨廢氣回收凈化方法，其特征在于，步驟(I)中的離子液體主要包括季銨鹽類離子液體，具體是四丁基氯化銨、四丁基銨四氟硼酸鹽或三丁基甲基氯化銨；吡咯類離子液體，具體是N-乙基，甲基吡咯六氟磷酸鹽、N-乙基，甲基吡咯烷溴鹽、N-丙基，甲基吡咯烷溴鹽、N- 丁基甲基吡咯烷溴鹽或N-辛基，甲基吡咯烷溴鹽；哌啶類離子液體，具體是N-乙基，甲基哌啶四氟硼酸鹽、N-乙基，丁基哌啶氯鹽、N-己基，甲基哌啶氯鹽或N-辛基，甲基哌啶氯鹽；咪唑類離子液體，具體是1-芐基-3-甲基咪唑氯鹽、1-乙基-3-甲基咪唑氯鹽、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽或1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽；吡啶型離子液體，具體是N-乙基吡啶六氟硼酸鹽、N-丁基-3甲基吡啶溴鹽或N-己基-3甲基吡啶溴鹽；季磷類離子液體，具體是乙基三苯基溴化磷、三丁基乙基溴化磷或三丁基己基溴化磷。
3.根據權利要求1所述的含氨工業廢氣回收凈化方法，其特征在于其中離子液體優選1- 丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽。
4.根據權利要求1所述的含氨工業廢氣回收凈化方法，其特征在于步驟(I)中吸收塔內操作壓力控制在0.1MPa?lOOMPa，操作溫度控制在_20°C?100°C。
5.根據權利要求1所述的含氨工業廢氣回收凈化方法，其特征在于步驟(2)中高壓閃蒸排除不凝氣的壓力控制在0.1MPa?lOOMPa，溫度控制在20°C?120°C ;常壓和真空閃蒸解吸氨氣的壓力控制在10Pa?0.llMPa，解吸溫度控制在20°C?120°C。
6.根據權利要求1所述的含氨工業廢氣回收凈化方法，其特征在于，步驟(5)中混入的空氣量應大于氧化氨氣所需的摩爾量，同時應使得混合氣中氨的濃度小于5000ppm，通常混合氣中氧氣的體積含量為
7.根據權利要求1所述的含氨工業廢氣回收凈化方法，其特征在于，步驟(5)中所使用的催化劑是以Cu、Ag、Fe、Mn中的一種或一種以上的混合物為金屬活性組分；以Al203、Ti02、S12、ZrO2、CeO2中的一種或一種以上的混合物作為載體而制備的蜂窩狀金屬絲網整體式催化劑。
8.根據權利要求1所述的含氨工業廢氣回收凈化方法，其特征在于，步驟(5)中催化氧化反應溫度控制在50°C?400°C。
【文檔編號】B01D53/52GK104069737SQ201410206386
【公開日】2014年10月1日 申請日期:2014年5月8日 優先權日:2013年5月21日
【發明者】蔣毅, 張彪, 陳君和, 張小霞, 鄭述平, 劉純芳, 董海峰, 曲振平 申請人:中國科學院成都有機化學有限公司