苯選擇加氫制環己烯Ru-Y@Ni催化劑、其制備方法及其應用的制作方法
【專利摘要】本發明公開了一種低廉高效苯選擇加氫制環己烯Ru-Y@Ni催化劑、其制備方法及其應用，所述催化劑具有殼核層結構，中心核層為金屬Ni，殼層由金屬Ru和Y2O3組成。本發明催化劑彌補了工業無負載Ru-Zn催化劑由于貴金屬用量高成本高的缺點，在ZnSO4存在下具有較高的活性和環己烯選擇性。本發明用具有活性的Ni作載體，代替了惰性氧化物作載體，實現具有高加氫活性金屬Ni催化劑和高環己烯選擇性選擇性Ru-Y催化劑的結合，Ru-Y@Ni催化劑表現出了高活性和高環己烯選擇性。
【專利說明】苯選擇加氫制環己烯Ru-Y_i催化劑、其制備方法及其應用
【技術領域】
[0001]本發明屬于化工領域，具體而言，涉及一種苯選擇加氫制環己烯RU-Y_i催化劑、其制備方法及其應用。
【背景技術】
[0002]隨著建筑、裝飾、汽車、國防工業的迅速發展,環己酮、己二酸、尼龍_6、尼龍-66等化工產品需求量與日俱增。上述產品目前我國多數企業采用傳統的苯完全加氫路線進行生產，存在安全隱患、資源浪費和環境污染。與之相比，苯選擇加氫路線少耗三分之一的氫，碳原子利用率100%，環境友好。迄今世界上苯選擇加氫催化技術只有日本實現了工業化，旭化成公司在中國申請的專利如CN1159269C等，催化劑制備方法為共沉淀法，催化劑組成為Ru-Zn體系，主要技術指標為苯轉化40%時，環己烯選擇性和收率分別為80%和32%左右。不但環己烯收率較低，而且催化劑效率即單位質量的釕利用率低和壽命短，導致催化劑價格非常昂貴，每公斤催化劑20萬日元，折合人民幣1.4萬元。并且微量的元素就可導致催化劑失活，特別是硫化物，嚴重影響反應的選擇性。降低催化劑成本，提高催化劑的穩定性和活性組分的利用率，是苯選擇加氫制環己烯的關鍵之一。
[0003]中國專利如CN01122208、CN200410060451.0、CN03115666.5、CN200410101806.6、CN200510126062.8等，催化劑制備方法采用硼氫化鈉還原釕鹽和另外一種過渡金屬的方法制備了非晶態合金催化劑。雖然提高貴金屬Ru的利用率，但催化劑的熱穩定差，易于晶化，催化劑性能穩定差。
[0004]中國專利如CN1424293A和CN101219391A等，分別用活性組分前驅體、助劑前驅體和載體前驅體共沉淀法和雙溶劑浸潰法制備了惰性金屬氧化物負載的Ru基催化劑。雖然提高了貴金屬Ru的利用率和穩定性，但催化劑活性、環己烯選擇性和收率都較低。
【發明內容】
[0005]為解決上述問題，本發明的目的是提供一種苯選擇加氫制環己烯的Ru-YONi基催化劑及其制備方法。
[0006]在本發明的一方面，涉及一種具有加氫活性的納米金屬Ni負載Ru-Y催化劑，其特征在于所述的催化劑催化劑具有殼核層結構，中心核層為金屬Ni，殼層由金屬Ru和Y2O3組成。
[0007]在本發明的一個優選實施方式中，其中Ru:Y:Ni摩爾比=1:0.005?0.30:
0.10 ?50，優選的，Ru:Y:Ni 摩爾比 1:0.02 ?0.20:4 ?25。
[0008]在本發明的一個優選實施方式中，其特征在于所述的催化劑通過如下方法制備得至|J，所述的方法包括如下步驟:配置0.2?2mol/LNi (NO3) 2溶液，用氨水調節pH至6?7，加入聚乙二醇-10000(聚乙二醇的質量與金屬Ni控制在1:0.02?5)，在攪拌條件下向上述溶液中緩慢加入加入2?20mol/LNaBH4溶液；滴加完畢后，繼續攪拌，使反應充分；過濾出黑色沉淀，用蒸餾水洗滌至濾液為中性，即得載體納米金屬Ni ;配置0.0031?0.05mol/LRuCl3和0.0002?0.01mol/LY(NO3)3混合溶液；向上述溶液中加入0.028?0.45mol/LNaOH溶液，沉淀后在80°C攪拌30min，使反應完全。將所得黑色沉淀加入到回流攪拌裝置中加熱。然后向該混合液中加入聚乙二醇-10000，如果以Ru的物質量為1，聚乙二醇與Ru的物質量的比為:0.0001?1:1。再向該混合溶液中加入0.0lmol/LHCl作膠溶劑，直至混合溶液呈均一透明的溶膠。然后將金屬Ni載體加入到該溶膠溶液中。然后將該混合液加入到旋轉蒸發儀中，旋蒸出所有水分。然后用蒸餾水將該黑色固體洗滌至中性。將所得固體和蒸餾水混合加入反應釜中，在氫壓為0.5?lOMPa，溫度控制在50?200°C，攪拌速率800r/min的還原條件下還原0.5?36h，所得固體即為Ru_Y_i催化劑。
[0009]在一個優選實施方式中，原料RuC13、Y (NO3) 3和Ni (NO3)2的配比應控制在摩爾比Ru:Y:Ni = I:0.02 ?0.20:4 ?25。
[0010]本發明另一方面還涉及將所述催化劑用于在帶有攪拌的間歇或連續哈氏合金高壓釜中催化苯選擇加氫生成環己烯。
[0011]本發明中催化劑在間歇反應釜中催化苯選擇加氫反應步驟如下:將一定質量的催化劑加入到反應釜中，加入硫酸鋅水溶液，用氮氣置換釜內空氣，然后維持氫壓4.0-6.0MPa,升溫速率控制在I °C /min,升溫期間攪拌速率600?800r/min，升溫至140-160°C后加入苯，同時將攪拌轉速提高至1200-1600r/min以消除外擴散的影響。
[0012]本發明中催化劑可以在0.05?1.0mol/L硫酸鋅中使用。
[0013]本發明中催化劑在進行完加氫過程后，將有機相分離后，催化劑、二氧化鋯和漿液可以直接用于再次加氫反應。
[0014]本發明提供了一種新的苯選擇加氫制環己烯催化劑的制備技術，利用該技術可以制備一種苯選擇加氫制環己烯Ru-YONi催化劑，該催化劑以具有加氫活性的Ni為載體，以Ru為活性組分，Y2O3為助劑。該催化劑結合了 Ru-Y催化劑高環己烯選擇性和Ni催化劑高活性的特點，表現出了高活性和高環己烯選擇性。本發明的催化劑的貴金屬Ru含量比傳統工業催化劑低，且催化劑活性和環己烯選擇性比它高，貴金屬利用率高。而且該催化劑可以重復使用，具有良好的穩定性。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0015]圖1實施例1制得催化劑的TEM圖。
[0016]圖2實施例2制得催化劑的TEM圖。
[0017]圖3實施例3制得催化劑的TEM圖。
【具體實施方式】
[0018]下面結合具體實施例及附圖對發明做進一步說明。
[0019]實施例1
[0020]配置0.85mol/LNi (NO3)2溶液400ml,用氨水調節pH至6?7,加入2g聚乙二醇-10000，在攪拌條件下向上述溶液中緩慢加入加入200ml8.5moI/LNaBH4溶液。滴加完畢后，繼續攪拌30min，使反應充分。過濾出黑色沉淀，用蒸餾水洗滌至濾液為中性，即得載體納米金屬Ni。配置400ml0.05mol/LRuCl3和0.003mol/LY(NO3)3混合溶液。向上述溶液中加入200ml0.2mol/LNaOH溶液，沉淀后在80°C攪拌30min，使反應完全。將所得黑色沉淀加入到回流攪拌裝置中加熱。然后向該混合液中加入0.8g聚乙二醇-10000。再向該混合溶液中加入0.01mol/LHCl作膠溶劑，直至混合溶液呈均一透明的溶膠。然后將20g金屬Ni載體加入到該溶膠溶液中。然后將該混合液加入到旋轉蒸發儀中，旋蒸出所有水分。然后用蒸餾水將該黑色固體洗滌至中性。將所得固體和400ml蒸餾水混合加入反應釜中，在氫壓為5MPa，溫度控制在140°C，攪拌速率800r/min的還原條件下還原3h。所得固體即為Ru-Y(0.06)iNi催化劑(括號內數字為Y和Ru的理論原子比)。從圖1可以看出，催化劑劑微晶尺寸在5nm左右。
[0021]催化劑催化苯選擇加氫步驟如下:5.5g催化劑和280ml0.6mol/L的硫酸鋅加入到反應釜中，用氮氣置換釜內空氣，然后維持氫壓5.0MPa，升溫速率控制在約1°C /min，升溫期間攪拌速率600~800r/min，升溫至150°C后加入苯，同時將攪拌轉速提高至1400r/min以消除外擴散的影響，加入苯后開始計時，每隔5min取樣，采用氣相色譜儀分析產物組成，FID檢測器，面積校正歸一法計算產物濃度，進而計算苯轉化率和環己烯選擇性，結果見表
1
[0022]實施例2
[0023]將實 施例1中0.003mol/LY(NO3)3換為0.006mol/LY(NO3) 3，，其它條件同實施例1。所得固體即為R u-Y(0.12)_i催化劑。評價結果見表1。從圖2可以看出，催化劑劑微晶尺寸在5nm左右。
[0024]實施例3
[0025]將實施例1中20g金屬Ni載體換為20gZr02，其它條件同實施例1。所得固體即為Ru-Y(0.06)iZr02催化劑。評價結果見表1。從圖2可以看出，催化劑劑微晶尺寸在4nm左右，且不均勻分散在ZrO2上。
[0026]實施例4
[0027]實施例1中5.5g催化劑，按實施例1中方法加氫。加氫完成后，分離出有機相后，催化劑、二氧化鋯和漿液可以直接用于下次加氫。如此，催化劑循環使用5次，評價結果見表2。
[0028]實施例1~實施例3結果見表1
[0029]
【權利要求】
1.一種苯選擇加氫制環己烯Ru-YONi催化劑，其特征在于:它由活性組分Ru、助劑Y2O3組成和載體Ni組成，活性組分Ru和助劑Y2O3均勻分散在載體Ni的表面上；其中活性組分N1、助劑Y2O3和金屬Ni都以金屬元素的原子數計算，并以Ru的原子數為1，則催化劑中各組分的原子數配比為Ru為1，Y為0.02?0.30，Ni為0.1?50。
2.權利要求1所述的Ru-YONi催化劑，其特征在于所述的催化劑通過如下步驟制備得到:配置0.2?2mol/LNi (NO3)2溶液，用氨水調節pH至6?7，加入聚乙二醇-10000 (聚乙二醇的質量與金屬Ni控制在0.02?5)，在攪拌條件下向上述溶液中緩慢加入加入2?20mol/LNaBH4溶液；滴加完畢后，繼續攪拌，使反應充分；過濾出黑色沉淀，用蒸餾水洗滌至濾液為中性，即得載體納米金屬Ni ;配置0.0031?0.05mol/LRuCl3和0.0002?0.0lmol/LY(NO3)3混合溶液，向上述溶液中加入0.028?0.45mol/LNa0H溶液，沉淀后在80°C攪拌30min，使反應完全；將所得黑色沉淀加入到回流攪拌裝置中加熱，然后向該混合液中加入聚乙二醇-10000，如果以Ru的物質量為1，聚乙二醇與Ru的物質量的比為:0.0001?1:1;再向該混合溶液中加入0.0lmol/LHCl作膠溶劑，直至混合溶液呈均一透明的溶膠；然后將金屬Ni載體加入到該溶膠溶液中，然后將該混合液加入到旋轉蒸發儀中，旋蒸出所有水分；然后用蒸餾水將該黑色固體洗滌至中性；將所得固體和蒸餾水混合加入反應釜中，在氫壓為0.5?lOMPa，溫度控制在50?200°C，攪拌速率800r/min的還原條件下還原0.5?36h，所得固體即為Ru-YONi催化劑。
3.根據權利要求書2所述的催化劑，原料RuC13、Y(NO3)3和Ni(NO3)2的配比應控制在摩爾比 Ru:Y:Ni = I:0.005 ?0.30:0.10 ?50。
4.根據權利要求1-3任意一項所述的催化劑用于在帶有攪拌的間歇或連續哈氏合金高壓釜中催化苯選擇加氫生成環己烯中的應用。
5.根據權利要求4所述的應用，催化劑在間歇反應釜中催化苯選擇加氫反應步驟如下:將一定質量的催化劑加入到反應釜中，加入硫酸鋅水溶液，用氮氣置換釜內空氣，然后維持氫壓4.0-6.0MPa,升溫速率控制在1°C /min,升溫期間攪拌速率600?800r/min，升溫至140-160°C后加入苯，同時將攪拌轉速提高至1200-1600r/min以消除外擴散的影響。
6.根據權利要求5所述的應用，所述的催化劑在0.05?1.0moI/L硫酸鋅中使用。
【文檔編號】B01J23/89GK103962153SQ201410204672
【公開日】2014年8月6日 申請日期:2014年5月15日 優先權日:2014年5月15日
【發明者】孫海杰, 陳凌霞, 袁鵬, 李永宇, 王棟斌, 周小莉, 趙文伯, 王鑫 申請人:鄭州師范學院