一種以雜多酸為前驅物制備寬溫耐硫變換催化劑的方法
【專利摘要】本發明提供了一種以雜多酸為前驅物制備寬溫耐硫變換催化劑的方法，以活性氧化鋁或鎂鋁尖晶石為載體，雜多酸或雜多酸鹽為活性組分，采用等體積浸漬法制備寬溫耐硫變換催化劑。由于雜多酸的特殊結構，經硫化后活性相都是Co(Ni)-Mo(W)-S相，提高水煤氣變換活性。
【專利說明】一種以雜多酸為前驅物制備寬溫耐硫變換催化劑的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于水煤氣變換催化劑制備領域，具體涉及一種以雜多酸為前驅物制備寬溫耐硫變換催化劑的方法。
【背景技術】
[0002]水煤氣變換反應(Water Gas Shift Reaction，簡稱WGSR)的研究始于1888年，是工業上廣泛應用的反應過程之一，在合成氨工業、制氫工業、甲醇合成、汽車尾氣的凈化處理、燃料電池電動車以及城市煤氣工業等方面具有廣泛應用。近年來，由于天然氣和輕油資源有限，石油價格飛漲，基于裝置的經濟性考慮，以煤為原料制氨等煤化工及其相關技術再度成為研發熱點。我國煤炭資源豐富，原料油中渣油含量很高，因此，發展以渣油或煤為原料，采用耐硫變換工藝生產合成氣或合成氨等具有廣闊的前景。
[0003]基于水煤氣變換反應應用廣泛，在加上國內相對于石油和天然氣資源，煤儲量較為豐富，但煤中含硫較多，燃燒時造成嚴重的環境污染，因此開發活性和穩定性都很高的新型耐硫變換催化劑就顯得十分重要。目前，工業上普遍使用的CO變換催化劑主要包括Fe-Cr系高溫變換催化劑(300-450°C )、Cu-Zn系低溫變換催化劑(190-250°C )和Co-Mo系寬溫耐硫變換催化劑(190-450°C)ο其中，鐵鉻系高溫變換催化劑低溫活性偏低，同時催化劑中的鉻是劇毒物質，造成在生產、使用和處理過程中對人員和環境的污染及毒害；銅鋅系低溫變換催化劑耐熱穩定性和抗毒性差，并且容易硫中毒。鈷鑰系寬溫耐硫變換催化劑的成本比較高，需預硫化，也限制了其應用范圍。然而，隨著煤中含硫較多，鈷鑰耐硫變換催化劑因其活性相是硫化相不會出現硫中毒的問題，所以鈷鑰耐硫變換催化劑仍被廣泛應用。
[0004]Co-Mo系耐硫變換催化劑，按其使用壓力可分為兩類:一類為以Al2O3為載體的低壓(0.8-2.0Mpa) Co-Mo-K基耐硫變換催化劑，具有低溫活性好和耐硫能力強的特點，主要用于CO濃度在5-30%的水煤氣變換工藝，但Al2O3易和水蒸汽發生水合反應生成水鋁石相而失活、K+易流失、在高溫-低汽氣比時副反應明顯和易反硫化；另一類是以MgAl2O4為載體的高壓(3.0-8.0MPa) Co-Mo基耐硫變換催化劑，其在高壓下活性溫區寬，抗水合和耐硫能力強，在劣質煤、油加壓氣化后(CO濃度為10-60%)變換制氫中已得到應用，但也存在低溫活性較差，高溫和低汽氣比時副反應明顯等缺點。
[0005]傳統共浸潰制備的催化劑部分活性組分Co和Mo會在高溫下與Al發生相互作用形成結構穩定的CoAl2O4和Al2(MoO4)復合氧化物，這樣，占據Al2O3的八面體或四面體位的Co2+或者Mo6+在使用時難以被硫化形成Co-S、Mo-S活性相，這被認為是在超高濃度CO和低汽氣比條件下催化過程積碳、甲烷化和費-托合成副反應嚴重的主要原因。采用傳統共浸潰法制得催化劑經硫化后形成Co9S8、MoS2以及Co-Mo-S混合相，使得水煤氣變換活性降低，而鈷鑰雜多酸中鈷鑰在一起，經硫化后不會形成Co9S8、MoS2以及Co-Mo-S混合相，只形成Co-Mo-S相，以雜多酸為前驅物制備催化劑，提高了水煤氣變換活性，應用傳統共浸潰制備的催化劑，用的金屬的含量多，水煤氣變換活性低。另外，目前工業生產中習慣用氨水、醋酸鈷等工業原料，通過氨絡合液共浸工藝來生產鈷鑰寬溫變換催化劑。用濃氨水作介質溶解鈷鹽鑰鹽，污染大，操作環境惡劣。隨著耐硫寬變催化劑用途的擴展和用量的激增，開發無污染的新工藝受到人們的重視。
【發明內容】
[0006]本發明的目的在于提供一種以雜多酸為前驅物制備寬溫耐硫變換催化劑的方法，制得的鈷(鎳)-鑰(鶴)耐硫變換催化劑，水煤氣變換活性高，熱穩定性能優異。
[0007]為實現上述目的，本發明采用如下技術方案:
一種以雜多酸為前驅物的寬溫耐硫變換催化劑以氧化鋁為載體，雜多酸或雜多酸鹽為活性組分。
[0008]所述的雜多酸中雜原子的元素是第八族元素，如Fe、Co和Ni等，配原子元素是第六副族元素，如Mo和W。
[0009]所述的雜多酸鹽包括:雜多酸的鈉鹽、鉀鹽或銨鹽。
[0010]將雜多酸或雜多酸鹽負載于氧化鋁上，負載量按配原子元素的氧化物質量百分數計為1%-8%。
[0011]制備方法包括如下步驟:
(1)制備雜多酸或雜多酸鹽:稱取雜多酸中配原子元素的鹽，置于三口燒瓶中，加入去離子水，磁力攪拌，油浴加熱至沸騰；稱取雜多酸中雜原子元素的鹽，加入去離子水溶解，并加入過氧化氫，混合均勻后加入沸騰的溶液中，油浴反應，過濾，蒸發濃縮，再過濾，冷卻結晶，得到雜多酸或雜多酸鹽；
(2)制備催化劑:將雜多酸或雜多酸鹽加水溶解，加入載體，浸潰、干燥、焙燒，制得以雜多酸為前驅物的寬溫耐硫變換催化劑。
[0012]步驟(1)所述的雜多酸中配原子元素的鹽為鉀鹽、鈉鹽、銨鹽中的一種。
[0013]步驟(1)所述的雜多酸中雜原子元素的鹽為硫酸鹽、硝酸鹽、醋酸鹽中的一種。
[0014]步驟(2)所述的干燥溫度為90_130°C，時間為3_8h ;焙燒溫度為350_650°C，時間為 l_5h。
[0015]所述的催化劑用于催化水煤氣變換反應。催化反應溫度為190_450°C，空速為≤30001^，汽氣比為0.3~2.0。
[0016]本發明的顯著優點在于:
(I)本發明所制備的雜多酸，溶解時不需要氨水，避免了傳統共浸潰用濃氨水做介質制備催化劑，減少了對環境的污染。
[0017](2)本發明制得的催化劑，其催化活性都比同類催化劑有了顯著提高，其鈷的負載量較低，但是其水煤氣變換活性仍然比較高，并且也克服了 CoAl2O4尖晶石的生成。
[0018](3)本發明制得的催化劑，因雜多酸的特殊結構，避免了部分活性組分Co和Mo會在高溫下與Al發生相互作用形成結構穩定的CoAl2O4和Al2 (MoO4)復合氧化物，提高了水煤氣變換活性，減少了催化工程中積碳、甲烷化和費-托合成等副反應的發生。采用傳統共浸潰法制得催化劑經硫化后形成Co9S8、MoS2以及Co-Mo-S混合相，使得水煤氣變換活性降低，而鈷鑰雜多酸中鈷鑰在一起，經硫化后不會形成Co9S8、MoS2以及Co-Mo-S混合相，只形成Co-Mo-S相，以雜多酸為前驅物制備催化劑，提高了水煤氣變換活性，應用傳統共浸潰制備的催化劑，用的金屬的含量多，水煤氣變換活性低。另外，制備的鈷鑰雜多酸，鈷和鑰在一起，容易形成Co-Mo-S相，Co-Mo-S相越多，水煤氣變換活性越高。
【具體實施方式】
[0019]以下結合實施例進一步闡述本發明，但本發明的范圍不限于下述實施例。
[0020]實施例1:制備催化劑(NH4) 6 [CoMo6O24].7H20/A1203 (MoO3: 5wt%)(簡寫 CoMo6/Al2O3)
制備CoMo6雜多酸:將15g (NH4)6Mo7O24.4Η20溶于150ml水中制成溶液Ajf A加熱至沸，再將2.74g CoCl2.H2O溶于15ml水中，加入1ml H2O2制成溶液B，再將B溶液滴入沸騰的溶液A中，經蒸發濃縮、冷卻得藍綠色晶體，用80°C的蒸餾水重結晶即得CoMo6。
[0021]稱取3.49g已制備的前驅物CoMo6,加去離子水溶解，加入活性氧化鋁載體50g，浸潰8h，110°C干燥4h，置于馬弗爐中450°C條件下焙燒2h。制得催化劑A。
[0022]實施例2:制備催化劑(NH4)6[NiMo6O24].7H20 /Al2O3 (Mo03:5wt%)(簡寫 NiMo6/Al2O3)
制備NiMo6Al2O3雜多酸:將5g (NH4)6Mo7O24.4Η20溶于80ml水中后制成溶液A，將A加熱至沸，再將Ig NiSO4.6H20溶于20ml水中制成溶液B，再將B溶液滴入沸騰的溶液A中，經蒸發濃縮、冷卻得藍綠色晶體，用80°C的蒸餾水重結晶即得NiMcv
[0023]稱取3.49g已制備的雜多酸鹽NiMo6,加去離子水溶解，加入活性氧化鋁載體50g，浸潰8h，110°C干燥4h，置于馬弗爐中450°C條件下焙燒2h。制得催化劑B。
[0024]實施例3:制備催化劑 Na6 [CoMo12O4J.IOH2O /Al2O3 (Mo03:5wt%)(簡寫 CoMo12/Al2O3)
制備CoMo12雜多酸:將1.245g Na2MoO4.2H20和0.5g醋酸鈉溶于20ml去離子水中制成溶液，向溶液里加入0.238g醋酸鈷，攪拌，過濾，經蒸發濃縮、冷卻得棕色晶體，用80°C的蒸餾水重結晶即得CoMo12。
[0025]稱取3.14g已制備的雜多酸鹽CoMo12,加去離子水溶解，加入MgAl2O4載體50g，浸潰8h，110°C干燥4h，置于馬弗爐中450°C條件下焙燒2h。制得催化劑C。
[0026]實施例4:制備催化劑 Na5Coff12O40.3H20/A1203 (MoO3:5wt%)(簡寫 Coff12Al2O3)
制備CoW12雜多酸:將1.697g Na2WO4.2H20和0.5g醋酸鈉溶于20ml去離子水中制成
溶液，向溶液里加入0.238g醋酸鈷，攪拌，過濾，經蒸發濃縮、冷卻得棕色晶體，用80°C的蒸餾水重結晶即得CoW12。
[0027]稱取4.45g已制備的雜多酸鹽CoW12,加去離子水溶解，加入活性氧化鋁載體50g，浸潰8h，110°C干燥4h，置于馬弗爐中450°C條件下焙燒2h。制得催化劑D。
[0028]對比例1:制備催化劑 Co-Mo/A1203(Mo03:12wt%)
采用等體積浸潰法制備以Co-Mo耐硫變換催化劑。取0.84g Co (NO3)2.6H20和3.07g(NH4)6Mo7O24.4Η20混合,加5.0ml氨水,0.9ml乙二胺,20.1ml去離子水,超聲振蕩IOmin,溶解完全，加50g活性氧化鋁浸潰，浸潰1211，1101:干燥411，4501:焙燒211。制得催化劑E。
[0029] 上述實例中制備的以雜多酸為前驅物制備寬溫耐硫變換催化劑的活性評價是在CO高溫耐硫變換催化劑測試裝置(C0-CMAT9004)中進行。(I)原料氣組成:40%C0，5%C02，55%H2。(2)催化劑裝填量30ml (3)操作條件:高壓4MPa，空速300(^1，水蒸氣和干氣體積比為1:1。(4)催化劑硫化:分為三段硫化，先220°C硫化360min，之后升溫至305°C，硫化240min，最后一段硫化在360°C硫化180min。(5)測催化劑的活性:硫化結束后，按操作條件測試其活性，反應溫度范圍為250-400°C，升溫速率為3°C /min，溫度間隔50°C，每個測試溫度點保持時間為2.5h。(6)分析方法:反應前后含量通過GC-8A氣相色譜分析儀檢測CO含量。采用六通閥自動取樣分析，以CO的百分轉化率表示催化劑活性:co轉化率(％)=100%X (l-Vo/Vi)/(l+Vo)式中Vi為原料中CO的體積分數，Vo為變換氣體中CO的體積分數。
[0030]通過上述CO高溫耐硫變換催化劑測試裝置(C0-CMAT9004)測試，以雜多酸為前驅物制備寬溫耐硫變換催化劑的活性評價結果如下表所示:
表1 CO轉化率結果統計表
【權利要求】
1.一種以雜多酸為前驅物的寬溫耐硫變換催化劑，其特征在于:所述的催化劑以活性氧化鋁或鎂鋁尖晶石為載體，雜多酸或雜多酸鹽為活性組分。
2.根據權利要求1所述的以雜多酸為前驅物的寬溫耐硫變換催化劑，其特征在于:所述的雜多酸中雜原子的元素是第八族元素，配原子元素是第六副族元素。
3.根據權利要求1所述的以雜多酸為前驅物的寬溫耐硫變換催化劑，其特征在于:所述的雜多酸鹽包括:雜多酸的鈉鹽、鉀鹽或銨鹽。
4.根據權利要求1所述的以雜多酸為前驅物的寬溫耐硫變換催化劑，其特征在于:將雜多酸或雜多酸鹽負載于氧化鋁上，負載量按配原子元素的氧化物質量百分數計為1%_8%。
5.一種制備如權利要求1所述的以雜多酸為前驅物的寬溫耐硫變換催化劑的方法，其特征在于:包括如下步驟: (1)制備雜多酸或雜多酸鹽:稱取雜多酸中配原子元素的鹽，置于三口燒瓶中，加入去離子水，磁力攪拌，油浴加熱至沸騰；稱取雜多酸中雜原子元素的鹽，加入去離子水溶解，并加入過氧化氫，混合均勻后加入沸騰的溶液中，油浴反應，過濾，蒸發濃縮，再過濾，冷卻結晶，得到雜多酸或雜多酸鹽； (2)制備催化劑:將雜 多酸或雜多酸鹽加水溶解，加入活性氧化鋁或鎂鋁尖晶石載體，浸潰、干燥、焙燒，制得以雜多酸為前驅物的寬溫耐硫變換催化劑。
6.根據權利要求5所述的方法，其特征在于:步驟(1)所述的雜多酸中配原子元素的鹽為鉀鹽、鈉鹽、銨鹽中的一種。
7.根據權利要求5所述的方法，其特征在于:步驟(1)所述的雜多酸中雜原子元素的鹽為硫酸鹽、硝酸鹽、醋酸鹽中的一種。
8.根據權利要求5所述的方法，其特征在于:步驟(2)所述的干燥溫度為90-130°C，時間為3-8h ;焙燒溫度為350-650°C，時間為l_5h。
9.一種如權利要求1所述的以雜多酸為前驅物的寬溫耐硫變換催化劑的應用，其特征在于:所述的催化劑用于催化水煤氣變換反應。
10.根據權利要求9所述的以雜多酸為前驅物的寬溫耐硫變換催化劑的應用，其特征在于:催化反應溫度為190-450°C，空速為≤300(?-1,汽氣比為0.3~2.0。
【文檔編號】B01J31/18GK103949285SQ201410202224
【公開日】2014年7月30日 申請日期:2014年5月14日 優先權日:2014年5月14日
【發明者】曹彥寧, 江莉龍, 郭慧芳, 馬永德, 魏可鎂 申請人:福州大學