硅鋁分子篩-氧化鋁復合材料及其原位生長制備方法
【專利摘要】本發明提供了一種硅鋁分子篩-氧化鋁復合材料及其制備方法，該復合材料是硅鋁分子篩直接生長在成型氧化鋁表面，其平均抗壓碎強度為50-80N/粒，其中硅鋁分子篩的負載量為2.5～25％，硅鋁分子篩的晶體尺寸為6～10微米。本發明以成型氧化鋁為基底，通過激活其表面的氧化鋁作為鋁源與添加的硅源反應，制備硅鋁分子篩-氧化鋁復合材料。該材料機械強度高、分子篩生長均勻，同時生長的硅鋁分子篩與氧化鋁基底結合牢固。該制備方法簡單，易于工業化生產。該復合材料在吸附、催化等領域具有廣闊的應用前景。
【專利說明】硅鋁分子篩-氧化鋁復合材料及其原位生長制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于無機功能材料制備【技術領域】，具體涉及一種硅鋁分子篩-氧化鋁復合材料及原位生長制備方法。
【背景技術】
[0002]分子篩是一類具有均勻孔道、孔徑與一般分子大小相當的多孔材料。這類具有特殊孔道與獨體晶體結構的多孔晶體材料具有高效的分子篩分能力、離子交換性能、吸附性能和催化性能，在建材、農業、環保、化工、醫藥衛生、能源、國防、輕工以及新材料領域有十分重要的應用。尤其在化工催化領域，分子篩作為催化裂解催化劑、甲苯歧化催化劑、二甲苯異構化催化劑等催化材料起到十分重要的作用。
[0003]分子篩粉體材料的合成方法有水熱法、非水溶劑合成法、微波合成法、轉晶法、高溫煅燒法、凝膠法、氣相合成法、導向劑法、失重合成法、組合合成法、離子液體合成法等。這些方法制備的分子篩均為粉體材料，在實際應用中存在易失活、易流失、傳質阻力大等缺點；為克服這些缺點，通常需要對粉體材料進行成型，以提高其機械強度并改善其傳質性能。目前分子篩的成型主要是將分子篩粉體與粘結劑混合，再經過成型工藝以及一系列后處理得到成品催化劑。這種方法雖然有操作簡單的優點，但是成型過程中添加的粘結劑如硅溶膠或者鋁溶膠會對分子篩的催化性能產生不良的影響。因而人們一直在研究其他的方法來制備分子篩催化材料。
[0004]文獻Journal of Natural Gas Chemistry, 2010,19,646-652 以招溶膠和娃溶膠作為粘結劑，采用擠出成型法制備了柱狀ZSM-5分子篩催化劑，研究表明粘結劑的添加明顯降低了分子篩甲烷芳構化的催化性能。
[0005]文獻Applied Clay Science, 2009,42,439-445以水玻璃、硝酸鈉和去離子水為原料，以正丁胺為導向劑，通過水熱的方法在焙燒高嶺土表面原位生長出ZSM-5分子篩。然而所制備的分子篩純度低，結晶度受原料的影響較大，分子篩的催化性能不穩定。
[0006]專利USP6004527以硝酸鋁、四乙基氫氧化銨、硝酸鈉和去離子水為原料在純硅微球表面合成出Beta分子篩和ZSM-5分子篩。這種方法制備的復合材料，雖然具有較高的結晶度，但是材料的機械強度較差，限制了其在工業上的應用。
[0007]文獻Applied Catalysis A:General，2008，341 (1- 2)，112-118 以三乙胺、硅溶膠、擬薄水鋁石、磷酸為原料，通過水熱合成法在α型Al2O3表面生長SAP0-34分子篩，但分子篩的負載量很低，機械強度也較差。
[0008]上述文獻多采用硅基材料作為基底，制備過程中需同時添加硅源、鋁源和結構導向劑，制備產品的結晶度和機械強度較低，這些缺點限制了其在工業上的廣泛應用。
【發明內容】
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[0009]本發明以成型氧化鋁為基底，通過激活其表面的氧化鋁作為鋁源與添加的硅源反應，制備硅鋁分子篩-氧化鋁復合材料。該材料機械強度高、分子篩生長均勻，同時生長的硅鋁分子篩與氧化鋁基底結合牢固，在催化、吸附等領域具有廣闊的應用前景。
[0010]本發明制備的硅鋁分子篩-氧化鋁復合材料，是硅鋁分子篩直接生長在成型氧化鋁表面，其平均抗壓碎強度為50-80N/粒，其中硅鋁分子篩的負載量為2.5?25%，硅鋁分子篩的晶體尺寸為6?10微米。
[0011]硅鋁分子篩-氧化鋁復合材料:
[0012]A.配制質量百分含量為5?40%的硅化合物溶液，按導向劑/Si摩爾比為O?3.0:1的比例加入導向劑，按照NaOH/Si摩爾比為0.025?0.3的比例加入NaOH,充分攪拌2h，得到混合溶液。
[0013]所述娃化合物為正娃酸酯、娃溶膠、娃酸鈉中的一種。
[0014]所述導向劑為季銨鹽陽離子的溴化物、氯化物或氫氧化物中的一種；較好的是四
丙基溴化銨或氫氧化銨。
[0015]B.向步驟A的混合溶液中加入成型氧化鋁，其加入量按混合溶液質量與Al2O3質量比為2?6:1添加；將該混合溶液加入晶化釜中晶化，晶化溫度為80?200°C，晶化時間為6?72h，晶化后將產品取出，用去離子水反復離心洗滌至中性，然后于60?100°C下干燥10-15h，再于300?700°C下焙燒2?6h，即在硅鋁分子篩復合材料。
[0016]所述成型氧化鋁是球形、齒球型、條形、菱形或柱狀，其中以油柱成型法制備的球形氧化鋁為最佳；成型氧化鋁的晶型為Y、S、θ、α中的一種，平均抗壓碎強度在80-1ION/ 粒。
[0017]圖1為通過Hitachi S-4700型掃描電鏡SEM表征得到的樣品，從圖1可以看出，生長出來的分子篩均勻分布在氧化鋁的外表面，其平均顆粒尺寸在8微米左右。同時根據SEM圖像也可以判斷分子篩的類別，如圖1中生長出的分子篩為十字交叉型和正八面體型晶體為ZSM-5分子篩的特征形狀，可以判斷生長出的分子篩為ZSM-5型硅鋁分子篩。
[0018]圖2通過SEM對得到的樣品表面分子篩顆粒尺寸統計直方圖，統計100粒，結果顯示其平均顆粒尺寸在8微米左右
[0019]圖3為采用日本Rigaku Ultima III型X射線粉末衍射儀表征樣品的晶體結構，表征條件為Cu靶，Ka射線，λ = 0.15406nm，測定范圍3°到70°，速度2° /min。圖3中除了基體氧化鋁的特征峰外，經過局部放大也可以明顯的觀察到分子篩的特征峰，通過譜圖可以進一步判斷分子篩的種類。如圖2中2 Θ =7.8°、8.7° ,22.8° ,23.0° ,23.9°處的峰為ZSM-5分子篩的特征衍射峰，因而可以判斷生長出的分子篩為ZSM-5分子篩。
[0020]圖4電鏡SEM表征實施例3得到的樣品圖像，可以看出分子篩生長均勻，平均顆粒尺寸在10微米左右，生長出的分子篩是類球形晶體，為方沸石特征形狀，可以判斷生長出的分子篩為方沸石型娃招分子篩。
[0021]采用YHKC-2A型顆粒強度測定儀對復合材料的抗壓碎強度進行測定。結果表明，生長有分子篩的復合材料平均抗壓碎強度均在50-80N/粒，表現了樣品良好的機械性能。
[0022]本發明通過激活氧化鋁表面的鋁源與添加的硅源反應，在導向劑的作用下，在氧化鋁表面原位生長分子篩晶體而得到硅鋁分子篩-氧化鋁復合材料。該材料具有平均抗壓碎強度大于50N/粒、分子篩與氧化鋁基底結合牢固，制備方法簡單，易于工業化生產等優點，在吸附、催化等領域具有廣闊的應用前景。【專利附圖】
【附圖說明】
[0023]圖1是實施例1所制備硅鋁分子篩-氧化鋁復合材料的SEM圖像，a為步驟B所用氧化鋁表面圖像；b為步驟B得到的樣品表面圖像；c為步驟B得到的樣品表面局部放大圖；
[0024]圖2是實施例1所制備的硅鋁分子篩-氧化鋁復合材料表面分子篩顆粒尺寸統計直方圖(100粒)；
[0025]圖3是實施例1所制備硅鋁分子篩-氧化鋁復合材料的XRD譜圖；
[0026]圖4是實施例3所制備硅鋁分子篩-氧化鋁復合材料的SEM圖像，a為表面局部放大圖，b表面全貌圖像。
【具體實施方式】
[0027]實施例1
[0028]步驟A:稱取5.2g正硅酸乙酯加入到12.6g去離子水中配成溶液，然后分別稱取
2.4g四丙基溴化銨和0.1g NaOH加入到上述溶液中，攪拌混合2h，得到混合溶液。
[0029]步驟B:取5.0g顆粒尺寸為2.0mm平均抗壓碎強度為100N/粒的α型球形氧化鋁，其是通過油柱成型法制得的。與步驟A得到的混合溶液混合均勻后加入水熱釜中，然后置于180°C烘箱中晶化反應72h。晶化反應結束后將樣品離心，用去離子水洗滌至中性，隨后置于80°C烘箱中干燥12h，干燥后將樣品在550°C下焙燒4h即得到產品。
[0030]通過SEM圖像(圖1)和XRD譜圖(圖3)可以判斷生長出的分子篩為ZSM-5分子篩，生長出的分子篩占復合材料質量分數的2.5% ;從氧化鋁球表面刮下的分子篩的EDS能譜數據顯示，ZSM-5分子篩硅鋁原子比為50:1 ;分子篩平均粒徑為8.0微米，均勻分布在氧化鋁表面。硅鋁分子篩-氧化鋁顆粒平均抗壓碎強度為80N/顆粒。
[0031]實施例2
[0032]步驟A:同實施例1，不同之處是NaOH的添加量為0.5g。
[0033]步驟B:同實施例1。
[0034]通過XRD譜圖和SEM圖像可以判斷生長出的分子篩為ZSM-5分子篩，生長出的分子篩占復合材料質量分數的13%，硅鋁分子篩-氧化鋁顆粒平均抗壓碎強度為75N/顆粒。
[0035]實施例3
[0036]步驟A:同實施例1，不同之處加入NaOH的量為1.0g。
[0037]步驟B:同實施例1。
[0038]通過XRD譜圖和SEM圖像(圖4)可以判斷生長出的分子篩為方沸石分子篩，生長出的分子篩占復合材料質量分數的25 %，硅鋁分子篩-氧化鋁顆粒平均抗壓碎強度為50N/顆粒。實施例4
[0039]步驟A:同實施例1，不同之處是所用的導向劑為四乙基氫氧化銨，用量為1.90g。
[0040]步驟B:同實施例1，不同之處是晶化溫度為145°C，晶化時間為48h。
[0041]通過XRD譜圖和SEM圖像可以判斷生長出的分子篩為β分子篩，生長出的分子篩占復合材料質量分數的8%;EDS能譜數據顯示，分子篩硅鋁原子比為34:1 ;硅鋁分子篩-氧化鋁顆粒平均抗壓碎強度為65N/顆粒。
[0042]實施例5[0043]步驟A:同實施例1，不同之處是所用的導向劑為四丁基溴化銨，用量為2.90g。
[0044]步驟B:同實施例1，不同之處是晶化溫度為155°C，晶化時間為72h。
[0045]通過XRD譜圖和SEM圖像可以判斷生長出的分子篩為ZSM-1l分子篩，生長出的分子篩占復合材料質量分數的5%，硅鋁分子篩-氧化鋁顆粒平均抗壓碎強度為71N/顆粒。
[0046]實施例6
[0047]步驟A:稱取1.42g九水硅酸鈉加入到11.6g去離子水中配成溶液，然后再稱取
0.38gNa0H加入到溶液中，攪拌混合2h，得到混合溶液。
[0048]步驟B:取5.0g顆粒尺寸為2.0mm,平均抗壓碎強度為100N/粒的球形Θ型氧化鋁，與步驟A得到的混合溶液混合均勻后加入水熱釜中，然后置于120°C烘箱中晶化反應12h。晶化反應結束后將樣品離心，用去離子水洗滌至中性，隨后置于80°C烘箱中干燥12h，干燥后將樣品在500°C下焙燒4h即得到產品。
[0049]通過XRD譜圖和SEM圖像可以判斷生長出的分子篩為13X分子篩，生長出的分子篩占復合材料質量分數的5%，硅鋁分子篩-氧化鋁顆粒平均抗壓碎強度為70N/顆粒。
[0050]實施例7
[0051]步驟A:稱取2.5g九水硅酸鈉加入到IOg去離子水中配成溶液，然后稱取0.64g十六烷基三甲基溴化銨加入到溶液中，攪拌混合2h，得到混合溶液。
[0052]步驟B:同實施例1，不同之處是晶化溫度為130°C。
[0053]通過XRD譜圖和SEM圖像可以判斷生長出的分子篩為MCM-41分子篩，生長出的分子篩占復合材料質量分數的7%，硅鋁分子篩-氧化鋁顆粒平均抗壓碎強度為66N/顆粒。
【權利要求】
1.一種硅鋁分子篩-氧化鋁復合材料的制備方法，具體步驟如下: A.配制質量百分含量為5?40%的硅化合物溶液，按導向劑/Si摩爾比為O?3.0:1的比例加入導向劑，按照NaOH/Si摩爾比為0.025?0.3的比例加入NaOH，充分攪拌2h，得到混合溶液； 所述娃化合物為正娃酸酯、娃溶膠、娃酸鈉中的一種； 所述導向劑為季銨鹽陽離子的溴化物、氯化物或氫氧化物中的一種； B.向步驟A的混合溶液中加入成型氧化鋁，其加入量按混合溶液質量與Al2O3質量比為2?6:1添加；將該混合溶液加入晶化釜中晶化，晶化溫度為80?200°C，晶化時間為6?72h，晶化后將產品取出，用去離子水反復離心洗滌至中性，然后于60?100°C下干燥10-15h，再于300?700°C下焙燒2?6h，即得到硅鋁分子篩-氧化鋁復合材料； 所述成型氧化鋁是球形、齒球型、條形、菱形或柱狀，成型氧化鋁的晶型為Y、S、θ、α中的一種，平均抗壓碎強度在80-1ION/粒。
2.根據權利要求1所述的硅鋁分子篩-氧化鋁復合材料的制備方法，其特征在于所述導向劑是四丙基溴化銨或氫氧化銨；所述的成型氧化鋁是油柱成型法制備的球形氧化鋁。
3.一種根據權利要求1所述的方法制備的硅鋁分子篩-氧化鋁復合材料，該材料是硅鋁分子篩直接生長在成型氧化鋁表面，其平均抗壓碎強度為50-80Ν/粒，其中硅鋁分子篩的負載量為2.5?25%,娃招分子篩的晶體尺寸為6?10微米。
【文檔編號】B01J20/18GK103962171SQ201410188094
【公開日】2014年8月6日 申請日期:2014年5月6日 優先權日:2014年5月6日
【發明者】李殿卿, 吳闖, 馮擁軍, 唐平貴, 馮俊婷 申請人:北京化工大學