一種鋯摻雜鈣鈦礦型光催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種鋯摻雜鈣鈦礦型光催化劑及其制備方法。所述催化劑的鈣鈦礦型結構為銳鈦礦相與金紅石相的混晶結構，分子式為ABO3，其中A為Sr，B為Ti，所述摻雜的鋯離子為Zr4+。所述制備方法包括冰醋酸溶液的制備、鈦酸丁酯-無水乙醇溶液的制備、以及兩種溶液反應、干燥、煅燒和研磨等步驟。本發明所述鋯摻雜鈣鈦礦型光催化劑在可見光波段具有具有較高的可見光光降解活性，而且由于反應過程在溶液中進行，反應物可以達到分子水平的均勻混合，使得所合成的催化劑的分散性好，純度高，性能穩定。
【專利說明】一種鋯摻雜鈣鈦礦型光催化劑及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種光催化劑，尤其涉及一種對鈣鈦礦進行摻雜鋯離子改性而得到的性能更高的光催化劑及其制備方法。
【背景技術】
[0002]工業廢水是指工業生產過程中產生的廢水、污水和廢液，其中含有隨水流失的工業生產用料、中間產物和產品以及生產過程中產生的污染物，如果不加以處理直接外排將會對自然環境造成極大的破壞。現代污水處理過程一般分為一、二、三級，三級處理是經二級處理后，為了從廢水中去除某種特定的污染物而補充增加的一項或幾項處理單元，目的在于廢水回收、復用，但是三級處理耗資較大，管理也較復雜，現在只有少數國家建成了一些污水三級處理廠。
[0003]目前，開發高效、節能、無二次污染的環境治理、環境保護新技術已受到人們的廣泛關注。在各類新技術中，光催化技術是最有前途的環境友好清潔新技術之一，它是利用光催化劑吸收光的能量分解有機物或分解水的過程。其機理是半導體價帶中的電子受光激發躍遷到導帶，在導帶中形成光生電子，在價帶中留下光生空穴。這些非平衡態的電子和空穴有極強的還原和氧化能力，當它們擴散到光催化劑的表面時，可將污染物氧化還原成無害的小分子，或將水分解成氫氣和氧氣。
[0004]在目前的光催化劑特別是非均相光催化中，鈣鈦礦型AB03光催化劑在近十年來被認為是一種最具有發展前途的催化劑。鈣鈦礦型復合氧化物AB03的禁帶較窄，可吸收可見光發生電子躍遷，表現出良好的光催化活性，可用于有機物的光催化降解。這類半導體粒子含有能帶結構，通常情況下是由一個充滿電子的低能價帶(VB)和一個空的高能導帶(CB)構成。其光催化原理是氧的2p軌道構成價帶，B位離子的3d軌道構成導帶，當受到能量大于兩者之間的能隙Eg的光照射后，價帶電子被激發躍遷到導帶，價帶和導帶上分別產生了光生空穴(h+)和光生電子(e_)，并在電場作用下分離并遷移到粒子表面，電子和空穴與水及溶解氧作用，產生高化學活性的H0.和H02.等自由基，使表面吸附氧轉化為高活性的，進而與吸附在催化劑表面的染料分子發生氧化還原反，將其降解為無機小分子達到光催化作用。
[0005]但是，鈣鈦礦型AB03光催化劑的催化性能還有待于進一步提高，特別是光催化過程中可見光利用率不高，一直是人們關注的問題。近年來，光催化劑用非金屬如碳、氮等元素的摻雜來提高光催化活性已經成為光催化領域的熱點之一。如Teruhisa等(Teruhisa Oet al，Appl Catal A:General，2005，288:74-79)利用硫脲與鈣鈦礦 SrTi03 粉末機械混合后經500°C焙燒得到摻碳的SrTi03，使催化劑的禁帶寬度減小，從而提高了光催化效率。然而采用機械混合煅燒法，摻雜過程不易控制，摻雜復重性較差，低分子的有機物易在煅燒過程中使碳流失，從而使碳摻雜后鈣鈦礦光催化性能的提高受到限制。
[0006]鄒文靜，韓暉等人在《鈣鈦礦型氧化物的制備及其催化活性評價》(“現代化工”，2010年)中公開了合成LaNiO3的方法，并研究其對甲基橙的降解效果，結果表明，LaNiO3對甲基橙的降解率為70%左右，降解率較低。
【發明內容】
[0007]針對現有技術的缺點，本發明的目的是提供一種制備方法簡單、在可見光下光催化活性高的鋯摻雜鈣鈦礦型光催化劑及其制備方法。
[0008]為實現上述目的，本發明提供的技術方案之一，是一種鋯摻雜鈣鈦礦型光催化劑，所述鈣鈦礦型結構為銳鈦礦相與金紅石相的混晶結構，分子式為ABO3，其中A為Sr，B為Ti，所述摻雜的鋯離子為Zr4+。
[0009]優選地，以摩爾百分比計，鋯離子的摻雜量為8%，即SrTi92%Zr8%03。
[0010]本發明提供的技術方案之二，是一種鋯摻雜鈣鈦礦型光催化劑的制備方法，包括如下步驟:
[0011](I)冰醋酸溶液的制備
[0012]將冰醋酸溶于去離子水中，攪拌均勻后，再加入濃度為lmol/L的硝酸鍶溶液；
[0013](2)鈦酸丁酯-無水乙醇溶液的制備
[0014]將鈦酸丁酯溶于無水乙醇中，攪拌均勻，得到淡黃色的溶液；
[0015]⑶反應
[0016]將步驟(I)所得冰醋酸溶液加熱至50_6(TC，邊攪拌邊加入步驟(2)所得鈦酸丁酯-無水乙醇溶液，滴加完畢，再加入濃度為0.lmol/L的硝酸鋯溶液，同時滴入乙二醇作溶液穩定劑，攪拌均勻，得淡黃色粘稠狀溶膠；
[0017](4)干燥，煅燒
[0018]將步驟(3)所得溶膠置于干燥箱內，在100-120°C下干燥5-8小時后，得凝膠，然后在500-600°C下煅燒3-5小時即可制得Zr摻雜的SrTiO3粉體，研磨，即得成品催化劑。
[0019]優選地，上述步驟(3)在加入硝酸鋯的同時滴加氨水調節溶液的PH值在6.5-7之間。
[0020]在上述步驟(3)中，攪拌速度為400_600rpm。
[0021]本發明的有益效果:
[0022](I)本發明所述鋯摻雜鈣鈦礦型光催化劑在可見光波段具有具有較高的可見光光降解活性；
[0023](2)本發明所述制備方法中的反應過程在溶液中進行，反應物可以達到分子水平的均勻混合，使得所合成的催化劑的介晶形貌均勻，分散性好，且產品中雜質含量低，性能穩定。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0024]圖1為本發明實施例1所述Zr摻雜的SrTiO3催化劑制備過程流程圖；
[0025]圖2為本發明所述Zr摻雜的SrTiO3催化劑降解亞甲基藍溶液實驗示意圖；
[0026]圖3為本發明所述Zr摻雜的SrTiO3催化劑性能測試曲線圖。
【具體實施方式】
[0027]下面結合附圖和實施例對本發明作進一步的詳細說明。[0028]實施例1
[0029]如圖1所示，本發明所述鋯摻雜鈣鈦礦型光催化劑的制備方法包括如下步驟:
[0030](I)冰醋酸溶液的制備
[0031]將IOml冰醋酸溶于50ml去離子水中，攪拌均勻后，再加入lmol/1硝酸鍶溶液30ml，得到溶液A ;
[0032](2)鈦酸丁酯-無水乙醇溶液的制備
[0033]取IOml鈦酸丁酯，溶于40ml無水乙醇中，攪拌10分鐘，得到淡黃色的溶液B ；
[0034](3)反應
[0035]將步驟(I)所得A溶液加熱至60°C，邊攪拌邊加入步驟(2)所得B溶液，滴加完畢，再加入0.lmol/1硝酸鋯溶液24ml，在滴加硝酸鋯溶液的同時滴加氨水調節溶液的PH值在6.5-7之間，并滴入8ml乙二醇作溶液穩定劑,磁力攪拌器60°C下攪拌約40min,隨著溶劑的不斷蒸發，溶液逐漸變稠，得淡黃色粘稠狀溶膠；
[0036](4)干燥，煅燒
[0037]將步驟(3)所得溶膠置于干燥箱內，在100°C下干燥6小時后，得凝膠，然后在550°C下煅燒4小時即可制得Zr摻雜的SrTiO3粉體，即SrTi92%Zr8%03，研磨后即得成品催化劑。
[0038]實施例2
[0039](I)冰醋酸溶液的制備
[0040]將IOml冰醋酸溶于60ml去離子水中，攪拌均勻后，再加入lmol/1硝酸鍶溶液35ml，得到溶液A2 ；
[0041](2)鈦酸丁酯-無水乙醇溶液的制備
[0042]取12ml鈦酸丁酯，溶于50ml無水乙醇中，攪拌20分鐘，得到淡黃色的溶液B2 ；
[0043](3)反應
[0044]將步驟(I)所得A2溶液加熱至50°C，邊攪拌邊加入步驟(2)所得B2溶液，滴加完畢，再加入0.lmol/1硝酸鋯溶液26ml，在滴加硝酸鋯溶液的同時滴加氨水調節溶液的PH值在6.5-7之間，并滴入IOml乙二醇作溶液穩定劑,用磁力攪拌器50°C下攪拌約50min,隨著溶劑的不斷蒸發，溶液逐漸變稠，得淡黃色粘稠狀溶膠；
[0045](4)干燥，煅燒
[0046]將步驟(3)所得溶膠置于干燥箱內，在120°C下干燥4小時后，得凝膠，然后在600°C下煅燒3小時即可制得Zr摻雜的SrTiO3粉體，研磨后即得成品催化劑。
[0047]實施例3
[0048](I)冰醋酸溶液的制備
[0049]將IOml冰醋酸溶于40ml去離子水中，攪拌均勻后，再加入lmol/1的硝酸鍶溶液28ml，得到溶液A3 ；
[0050](2)鈦酸丁酯-無水乙醇溶液的制備
[0051]取15ml鈦酸丁酯，溶于40ml無水乙醇中，攪拌12分鐘，得到淡黃色的溶液B3 ；
[0052](3)反應
[0053]將步驟(I)所得A3溶液加熱至55°C，邊攪拌邊加入步驟(2)所得B3溶液，滴加完畢，再加入0.lmol/1的硝酸鋯溶液22ml，在滴加硝酸鋯溶液的同時滴加氨水調節溶液的PH值在6.5-7之間，并滴入6ml乙二醇作溶液穩定劑,用磁力攪拌器55°C下攪拌約45min,隨著溶劑的不斷蒸發，溶液逐漸變稠，得淡黃色粘稠狀溶膠；
[0054](4)干燥，煅燒
[0055]將步驟(3)所得溶膠置于干燥箱內，在110°C下干燥5小時后，得凝膠，然后在500°C下煅燒5小時即可制得Zr摻雜的SrTiO3粉體，研磨后即得成品催化劑。
[0056]實施例4
[0057](I)冰醋酸溶液的制備
[0058]將IOml冰醋酸溶于55ml去離子水中，攪拌均勻后，再加入lmol/1硝酸鍶溶液25ml，得到溶液A4 ；
[0059](2)鈦酸丁酯-無水乙醇溶液的制備
[0060]取8ml鈦酸丁酯，溶于50ml無水乙醇中，攪拌20分鐘，得到淡黃色的溶液B4 ；
[0061](3)反應
[0062]將步驟(I)所得A4溶液加熱至50°C，邊攪拌邊加入步驟(2)所得B4溶液，滴加完畢，再加入0.lmol/1硝酸鋯溶液23ml，在滴加硝酸鋯溶液的同時滴加氨水調節溶液的PH值在6.5-7之間，并滴入IOml乙二醇作溶液穩定劑,用磁力攪拌器50°C下攪拌約50min,隨著溶劑的不斷蒸發，溶液逐漸變稠，得淡黃色粘稠狀溶膠；
[0063](4)干燥，煅燒
[0064]將步驟(3)所得溶膠置于干燥箱內，在120°C下干燥4小時后，得凝膠，然后在600°C下煅燒3小時即可制得Zr摻雜的SrTiO3粉體，研磨后即得成品催化劑。
[0065]應用實施例:
[0066]制備10.0mg/L亞甲基藍溶液，模擬有機污染物，在該溶液中按照2.0g/L比例投放實施例1-4所得光催化劑。如圖2所示，圖中反應箱由六塊平面鏡粘和而成，內置日光燈(40W)為光源，一組共約3-6個表面皿均距排列在日外燈下，為方便反應器的擱放，反應箱上面的平面鏡為活動的，在實驗時把它蓋好，表面皿的直徑約為50mm，與反應箱中的日光燈相距IOcm左右。在日光燈下照射2小時，每隔15min取樣，利用分光光度計進行亞甲基蘭溶液濃度測定，結果見圖3。
[0067]由圖3所示可以看出，以摩爾百分比計，實施例1中鋯離子的摻雜量為8%時所得催化劑具有最佳的光催化活性，降解率能達到93.4%，完全可以運用到三級污水處理過程中。
【權利要求】
1.一種鋯摻雜鈣鈦礦型光催化劑，其特征在于，所述鈣鈦礦型結構為銳鈦礦相與金紅石相的混晶結構，分子式為ABO3，其中A為Sr，B為Ti，所述摻雜鋯離子為Zr4+。
2.根據權利要求1所述的鋯摻雜鈣鈦礦型光催化劑，其特征在于，以摩爾百分比計，鋯尚子的摻雜量為8%。
3.—種權利要求1所述的鋯摻雜鈣鈦礦型光催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: (1)冰醋酸溶液的制備 將冰醋酸溶于去離子水中，攪拌均勻后，再加入濃度為0.lmol/1的硝酸鍶溶液； (2)鈦酸丁酯-無水乙醇溶液的制備 將鈦酸丁酯溶于無水乙醇中，攪拌均勻，得到淡黃色的溶液； (3)反應 將步驟(I)所得冰醋酸溶液加熱至50-60°C，邊攪拌邊加入步驟(2)所得鈦酸丁酯-無水乙醇溶液，滴加完畢，再加入濃度為0.lmol/1的硝酸鋯溶液，同時滴入乙二醇作溶液穩定劑，攪拌均勻，得淡黃色粘稠狀溶膠； (4)干燥，煅燒 將步驟(3)所得溶膠置于干燥箱內，在100-120°C下干燥5-8小時后，得凝膠，然后在500-600°C下煅燒3-5小時即可制得Zr摻雜的SrTiO3粉體，研磨后即得成品催化劑。
4.根據權利要求3所述的鋯摻雜鈣鈦礦型光催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(3)在加入硝酸鋯溶液的同時滴加氨水調節溶液的PH值在6.5-7之間。
【文檔編號】B01J23/02GK103920482SQ201410178555
【公開日】2014年7月16日 申請日期:2014年4月30日 優先權日:2014年4月30日
【發明者】陳亮, 竇立爽, 王廷春, 董平軍, 林暉, 顏麗敏 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司青島安全工程研究院