鐵錳石墨烯三元光催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種鐵錳石墨烯三元光催化劑及其制備方法，屬于高性能光催化劑領域。該催化劑由三氧化二鐵（α-Fe2O3）、四氧化三錳（Mn3O4）和還原石墨烯氧化物（r-GO）組成的三元復合物（α-Fe2O3/Mn3O4/r-GO）構成，具有高的催化活性和穩定性。這種以還原氧化石墨烯為電子傳輸體，通過自組裝方法與半導體納米粒子以靜電方式結合在一起的三元復合催化劑具有高活性和高穩定性，且不含貴金屬、制備方法簡單、不污染環境，適合用于光電化學池的光陽極催化材料，可用于光催化分解水將太陽能轉化為化學能的反應。
【專利說明】鐵錳石墨烯三元光催化劑及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種可見光分解制氧光催化劑及其制備，具體涉及一種鐵錳石墨烯三元光催化劑及其制備方法，屬于高性能光催化劑領域。
【背景技術】
[0002]隨著對煤、石油、天然氣等礦物能源的大量開采和使用，世界面臨化石能源枯竭、環境污染等問題。開發新的、可再生的清潔能源已成為關系人類生存和可持續發展的重大課題。在諸如風能、潮汐能、地熱、氫能等眾多清潔能源中，由于氫氣具有高熱值、環境友好、運輸方便的特點，被視為最理想的二次能源載體。目前，約96%的氫氣依賴于化石燃料的重整來獲得，但是此種方法并未從根本上解決能源匱乏和環境污染的問題。通過光催化分解水，將水分解為氫氣和氧氣，是將太陽能轉化為化學能的有效途徑。
[0003]光催化分解水的反應包含水的還原生成氫氣和水的氧化生成氧氣兩個半反應。水的氧化生成氧氣半反應是一個四電子反應，從動力學角度看該半反應的速度是制約光催化分解水全反應的瓶頸。因此，獲得一種可以有效實現光催化水氧化生成氧氣半反應催化劑尤為重要。
[0004]目前開發的光催化劑制氧主要集中于1102、103等半導體化合物，但由于其活性低以及抗光腐蝕性差等問題，極大的限制了催化材料的應用和發展。
[0005]鐵在地殼中含量豐富，鐵氧化物具有易于獲得、穩定、帶隙較小、光吸收范圍大、環境友好等特點，是目前研究的半導體光催化劑中的佼佼者；但是鐵氧化物仍具有過電位大、主載流子傳輸性能差、載流子擴散距離短等缺點。Mn3O4是錳氧化物中一種具有復合價態的氧化物，它作為化學催化劑廣泛應用于化學氧化和還原反應過程中。
[0006]另外，石墨烯(或還原氧化石墨烯，r-GO)具有特殊的二維結構、大的比表面積、很強的機械性能、優越的導電性以及高的化學和熱穩定性。基于這些優點，石墨烯在光催化，鋰電池以及能量轉換等領域具有很大的應用前景。近來，已有報道將二氧化鈦納米管，三氧化鎢納米棒以及氧化鋅空心納米球成功地結合到石墨烯上制備催化劑；但是現有技術尚未公開將鐵氧化物、錳氧化物與石墨烯復合得到穩定高活性的三元復合光催化劑的報道。
【發明內容】
[0007]本發明的發明目的是提供一種鐵錳石墨烯三元光催化劑，其具有過電位小、電荷分離效率高、催化活性和穩定性好的優點。
[0008]為達到上述發明目的，本發明采用的技術方案是:一種鐵錳石墨烯三元光催化劑，由活性成分1、活性成分II和電子傳輸體組成；其中，活性成分I為α -型三氧化二鐵納米棒；活性成分II為四氧化三錳納米粒子；電子傳輸體為采用還原法對氧化石墨烯還原而得到的還原氧化石墨烯；
其中活性成分1、活性成分II和電子傳輸體的質量百分比為: 活性成分I 85?98.5%
活性成分II 0.5?10%
電子傳輸體余量。
[0009]優選的技術方案中，所述活性成分1、活性成分II和電子傳輸體的質量百分比為: 活性成分I 96%
活性成分II 1%
電子傳輸體余量。
[0010]上述技術方案中，所述α-型三氧化二鐵納米棒棒長300?400 nm，直徑70?100 nm ;所述四氧化三猛納米粒子直徑30?50 nm ;所述還原氧化石墨烯的厚度為2.6?3.2nm。
[0011]本發明首先通過溶劑熱法制備a -Fe2O3納米棒，然后利用二次溶劑熱法將四氧化三錳修飾在C1-Fe2O3表面形成復合半導體(鐵錳二元復合氧化物)；最后還原氧化石墨烯(r-GO)通過靜電自組裝的方式與Mn3O4納米粒子修飾的a -Fe2O3納米棒復合半導體結合形成三元復合物而得到鐵錳石墨烯三元光催化劑。具體制備鐵錳石墨烯三元光催化劑的方法包括如下步驟:
(1)α-型三氧化二鐵納米棒的制備
攪拌下，將濃度為0.2?1.0M的三氯化鐵水溶液與濃度為0.01?0.1M的NaH2PO4水溶液混合，加入去離子水稀釋得到三氯化鐵濃度為0.01?0.1M的反應液；然后將反應液轉移至帶有聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中，于200?250°C反應I?3 h，自然冷卻至室溫，離心分離后得到紅色固體；紅色固體用去離子水洗滌后再真空干燥；最后在300?600°C下鍛燒2 6 h得到α -型二氧化二鐵納米棒,記為a -Fe2O3納米棒；
所述三氯化鐵與NaH2PO4的質量比為20?70:1 ;
(2)鐵錳二元復合氧化物的制備
攪拌下，將濃度為2?8mM的醋酸猛無水乙醇溶液與濃度為0.2?2.0mg.ml/1的a -Fe2O3納米棒乙醇懸浮液混合后得到的反應液移至帶有聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中，在100?180°C下反應12?36 h，自然冷卻至室溫，離心分離獲得固體產物；固體產物用去離子水洗滌后再真空干燥，得到納米棒狀鐵錳二元復合氧化物；
所述醋酸猛與ct -Fe2O3納米棒的質量比為1: 20?90 ;
(3)鐵錳石墨烯三元光催化劑的制備
將納米棒狀鐵錳二元復合氧化物分散在去離子水中，攪拌下，逐滴加入濃度為
0.05、.3 mg.ml/1的還原氧化石墨烯水溶液，用稀鹽酸調節溶液pH為2?6，持續攪拌
0.5?1.5 h ;然后離心分離得到固體，用去離子水洗滌固體后干燥，得到鐵錳石墨烯三元光催化反應催化劑；
所述納米棒狀鐵錳二元復合氧化物與還原氧化石墨的質量比為20?50:1。
[0012]上述技術方案中，步驟(I)中的攪拌方式為磁攪拌；步驟(2)中的攪拌方式為磁攪拌；步驟(3)中的攪拌方式為超聲攪拌。
[0013]優選的技術方案中，步驟⑴中三氯化鐵與NaH2PO4的質量比為38:1 ;步驟⑵中醋酸錳與O-Fe2O3納米棒的質量比為1: 44 ;步驟(3)中納米棒狀鐵錳二元復合氧化物與還原氧化石墨的質量比為33:1。[0014]上述技術方案中，步驟(1)中，反應液在帶有聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中反應時的溫度為220°C,時間為2h ;用去離子水洗漆紅色固體的次數為3~5次；真空干燥溫度為70~90°C，真空干燥時間為10~15 h ;紅色固體的煅燒溫度為400°C，時間為3h。
[0015]上述技術方案中，步驟(2)中，反應液在帶有聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中反應時的溫度為120°C，時間為24h ;用去離子水洗滌固體產物的次數為3~5次；真空干燥溫度為40~60°C，真空干燥時間為I~3 h。
[0016]上述技術方案中，步驟(3)中，用稀鹽酸調節溶液pH為3 ;用去離子水洗滌固體的次數為3~5次;千燥溫度為40~60°C。
[0017]由于上述技術方案運用，本發明與現有技術相比具有下列優點:
1、本發明首次提供了一種鐵錳石墨烯三元光催化劑，其具有過電位小、電荷分離效率高、循環壽命長、催化活性和穩定性好的優點；能有效地將太陽光能轉化為化學能，在可見光下可以高效分解水制氧。
[0018]2、本發明將Mn3O4納米粒子修飾到a -Fe2O3表面作為產氧位點，可以降低氧氣析出電位，從而提高了復合半導體的光催化活性；r-GO本身帶負電，可以和帶正電的鐵錳復合半導體納米粒子通過靜電作用力自組裝在一起，形成穩定的鐵錳石墨烯三元光催化劑。
[0019]3、本發明公開 的鐵錳石墨烯三元光催化劑中的r-GO可以接受鐵錳半導體在光激發產生的電子，促進電荷分離和電子傳輸，進一步提升催化劑的光催化活性。
[0020]4、本發明公開的鐵錳石墨烯三元光催化劑的制備簡單，不含貴金屬、成本低，環保，具有優異的催化效率，是一種適合工業化生產的高效催化水制氧的光催化劑。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0021]圖1為實施例1中鐵錳石墨烯三元光催化劑的透射電鏡圖。
【具體實施方式】
[0022]下面結合附圖、實施例以及對比例對本發明作進一步描述:
實施例一
將 2 mL 三氯化鐵水溶液(0.5 mo 1.171)與 1.8 mL NaH2PO4 水溶液(0.02 mo 1.171)混合后，用去離子水稀釋成50 mL后將反應液轉移至帶有聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中，在220°C下反應2 h后，自然冷卻至室溫。離心分離，固體用去離子水洗滌4次，80°C真空干燥后在400°C下焙燒3 h后，得a -Fe2O3納米棒；
將30 mg上述a -Fe2O3納米棒分散在30mL乙醇溶劑(I mg -πL-1)中后，與0.68 mL醋酸錳無水乙醇溶液(5.8 mmol噸―1)混合。將混合液轉移至帶有聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中，在120°C下反應24 h，自然冷卻至室溫，離心分離，固體用去離子水洗滌4次，在50°C下真空干燥后得Mn3O4修飾的紡錘狀C1-Fe2O3納米棒，即為鐵錳二元復合氧化物。納米棒直徑約為80 nm,長約350 nm ；
將IOmg上述鐵錳二元復合氧化物分散在47mL去離子水中，在持續攪拌下逐滴加入3mLr-G0水溶液(0.1 mg.mL—1)，用稀鹽酸(I mo I.L-1)調節混合物的pH約為3，持續攪拌Ih后離心分離，固體用去離子水洗滌4次，在50°C真空干燥2h得鐵錳石墨烯三元光催化劑(a -Fe203/Mn304/r-G0)。各組分在催化劑中的質量百分比為#α__3=96%、ffMQ4=l%、^go為余量。附圖1為該鐵錳石墨烯三元光催化劑的透射電鏡圖，從圖中可以看到鐵錳二元復合氧化物呈棒狀結構，長約350 nm,直徑約80 nm,與帶有裙皺的片狀石墨烯很好地結合在一起，有利于促進鐵錳二元復合氧化物表面光生電子的轉移，抑制光生電荷的猝滅。
[0023]光催化反應在帶有平面透光窗口的石英三頸燒瓶中進行。反應燒瓶分別與導氣管和冷凝管相連，冷凝管上端通過導氣管與氣相色譜六通閥相連。光源為GY-10型氙燈(150W)。光催化反應條件:反應液50 mL，5 mg鐵錳石墨烯三元光催化劑和0.05 mmol的ΚΙ03。光源與三頸燒瓶垂直透光窗口距離為10 cm。反應前先向反應體系通氬氣I h，以排除體系中的空氣。光催化反應在常溫下進行，用氣相色譜儀檢測氧氣的生成量。光照反應10h，a -Fe203/Mn304/r-G0復合光催化劑平均產氧速率為140.6 Mmol.g—1.IT1。
[0024]實施例二
納米棒狀鐵錳二元復合氧化物(a -Fe203/Mn304)的制備同實施例一；
將20mg上述鐵錳二元復合氧化物分散在45.8mL去離子水中，在持續攪拌下逐滴加入
4.2mL r-GO水溶液(0.2 mg.mL—1)，用稀鹽酸(I mol.L—1)調節混合物的pH約為3，持續攪拌I h后離心分離，固體用去離子水洗滌4次，在50°C真空干燥2h ;得鐵錳石墨烯三元光催化劑(a-Fe203/Mn304/r-G0)。各組分在催化劑中的質量百分比為ffa_Fe2Q3=95%、ffMQ4 =1%、^r-GO 為 4wt% ;
在實施例一催化反應條件下進行光催化反應，反應10h，復合光催化劑平均產氧速率為120.8 mmol.g_1.tf1。 [0025]對比例一
用實施例一方法制備的Mn3O4修飾的紡錘狀a -Fe2O3納米棒直接用作催化劑，在相同條件下進行光催化反應，反應10 h，復合光催化劑平均產氧速率為109.0 mmol.g—1.h'
[0026]對比例二
由溶劑熱法制備的a -Fe2O3未經過高溫焙燒直接用于合成石墨烯基鐵錳三元復合催化劑，制備步驟同實施例一。在實施例一催化反應條件下進行光催化反應，反應10 h，復合光催化劑平均產氧速率為80.9 mmol.g—1.IT1。
【權利要求】
1.一種鐵錳石墨烯三元光催化劑，其特征在于，由活性成分1、活性成分II和電子傳輸體組成；其中，活性成分I為α-型三氧化二鐵納米棒；活性成分II為四氧化三錳納米粒子；電子傳輸體為還原氧化石墨烯； 其中活性成分1、活性成分II和電子傳輸體的質量百分比為: 活性成分I 85~98.5% 活性成分II 0.5~10% 電子傳輸體余量。
2.根據權利要求1所述的鐵錳石墨烯三元光催化劑，其特征在于:所述α-型三氧化二鐵納米棒棒長300~400 nm，直徑70~100 nm ;所述四氧化三錳納米粒子直徑30~50nm ;所述還原氧化石墨烯的厚度為2.6~3.2nm。
3.根據權利要求1所述的鐵錳石墨烯三元光催化劑，其特征在于:所述活性成分1、活性成分II和電子傳輸體的質量百分比為: 活性成分I 96% 活性成分II 1% 電子傳輸體余量。
4.權利要求1所 述鐵錳石墨烯三元光催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: (1)α-型三氧化二鐵納米棒的制備 攪拌下，將濃度為0.2~1.0M的三氯化鐵水溶液與濃度為0.01~0.1M的NaH2PO4水溶液混合，加入去離子水稀釋得到三氯化鐵濃度為0.01~0.1M的反應液；然后將反應液轉移至帶有聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中，于200~250°C反應I~3 h，自然冷卻至室溫，離心分離后得到紅色固體；紅色固體用去離子水洗滌后再真空干燥；最后在300~600°C下鍛燒2 6 h得到α -型二氧化二鐵納米棒,記為a -Fe2O3納米棒； 所述三氯化鐵與NaH2PO4的質量比為20~70:1 ; (2)鐵錳二元復合氧化物的制備 攪拌下，將濃度為2~8mM的醋酸猛無水乙醇溶液與濃度為0.2~2.0mg.ml/1的a -Fe2O3納米棒乙醇懸浮液混合后得到的反應液移至帶有聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中，在100~180°C下反應12~36 h，自然冷卻至室溫，離心分離獲得固體產物；固體產物用去離子水洗滌后再真空干燥，得到納米棒狀鐵錳二元復合氧化物； 所述醋酸猛與ct -Fe2O3納米棒的質量比為1: 20~90 ; (3)鐵錳石墨烯三元光催化劑的制備 將納米棒狀鐵錳二元復合氧化物分散在去離子水中，攪拌下，逐滴加入濃度為0.05、.3 mg.ml/1的還原氧化石墨烯水溶液，用稀鹽酸調節溶液pH為2~6，持續攪拌0.5~1.5 h ;然后離心分離得到固體，用去離子水洗滌固體后干燥，得到鐵錳石墨烯三元光催化反應催化劑； 所述納米棒狀鐵錳二元復合氧化物與還原氧化石墨的質量比為20~50:1。
5.根據權利要求4所述鐵錳石墨烯三元光催化劑的制備方法，其特征在于:步驟(1)中的攪拌方式為磁攪拌；步驟(2)中的攪拌方式為磁攪拌；步驟(3)中的攪拌方式為超聲攪拌。
6.根據權利要求4所述鐵錳石墨烯三元光催化劑的制備方法，其特征在于:步驟(1)中三氯化鐵與NaH2PO4的質量比為38:1 ;步驟⑵中醋酸錳與a -Fe2O3納米棒的質量比為1:44;步驟(3)中納米棒狀鐵錳二元復合氧化物與還原氧化石墨的質量比為33:1。
7.根據權利要求4所述鐵錳石墨烯三元光催化劑的制備方法，其特征在于:步驟(1)中，反應液在帶有聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中反應時的溫度為220°C，時間為2h ;用去離子水洗滌紅色固體的次數為3~5次；真空干燥溫度為70~90°C，真空干燥時間為10~15 h ;紅色固體的煅燒溫度為400°C，時間為3h。
8.根據權利要求4所述鐵錳石墨烯三元光催化劑的制備方法，其特征在于:步驟(2)中，反應液在帶有聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中反應時的溫度為120°C，時間為24h ;用去離子水洗滌固體產物的次數為3~5次；真空干燥溫度為40~60°C，真空干燥時間為1 ~3 h0
9.根據權利要求4所述鐵錳石墨烯三元光催化劑的制備方法，其特征在于:步驟(3)中，用稀鹽酸調節溶液PH為3 ;用去離子水洗滌固體的次數為3~5次；干燥溫度為40~60。。。
【文檔編號】B01J23/889GK103934002SQ201410170315
【公開日】2014年7月23日 申請日期:2014年4月25日 優先權日:2014年4月25日
【發明者】楊平, 尹順利, 王丹丹, 杜玉扣 申請人:蘇州大學