一種貴金屬二氧化鈦核殼結構的制備方法
【專利摘要】一種貴金屬二氧化鈦核殼結構的制備方法,包括如下步驟:(1)制備貴金屬納米粒子膠體溶液;(2)通過加入堿性物質調整三氯化鈦溶液的pH值;(3)將步驟(1)制得溶液加入至步驟(2)所得溶液中,反應;(4)固液分離,得到貴金屬二氧化鈦核殼結構納米材料。本發明的制備方法簡單可行,重復性好,制備的核殼結構單分散性良好,通過調節反應體系的pH可以控制二氧化鈦殼層的厚度。此核殼結構可以應用于光解水制氫領域。
【專利說明】一種貴金屬二氧化鈦核殼結構的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種核殼結構的制備方法,尤其涉及一種貴金屬二氧化鈦核殼結構的制備方法,本發明的方法合成的納米粒子單分散性良好,并且可以做到殼層厚度的可控合成,此核殼結構可應用于光解水。
【背景技術】
[0002]21世紀,氫氣是一種極具潛力的高效清潔能源。它燃燒時只是產生純凈的水,并伴隨著釋放大量的能量。但是當前獲得氫氣主要途徑是通過重整油氣資源,比如重整甲烷。在這個過程中往往伴隨著二氧化碳的產生。從這個觀點出發,唯一清潔的氫氣來源只能是水。因此,尋找一種清潔可再生的能量來驅使裂解水反應的進行就成為首要問題。
[0003]太陽能作為一種清潔高效可再生的能源受到了廣泛的關注。目前采用太陽能制氫的主要途徑有利用太陽能電池電解水制氫、重整生物質以及光解水制氫。而光解水制氫是一種近幾十年來發展起來的新型且極具潛力的制氫方法。光解水的原理為:光輻射在半導體上,當輻射的能量大于或相當于半導體的禁帶寬度時,半導體內電子受激發從價帶躍遷到導帶,而空穴則留在價帶,使電子和空穴發生分離,然后分別在半導體的不同位置將水還原成氫氣或者將水氧化成氧氣。作為光催化分解水制氫材料一般需要滿足:高穩定性,不產生光腐蝕;價格便宜;能夠滿足分解水的熱力學要求;能夠吸收太陽光。
[0004]光解水制氫通常是釆用固體粉末光催化劑進行反應,在眾多光解水制氫的材料中,以二氧化鈦為代表的氧化物半導體光催化材料以其獨特的性能成為一種理想的材料。但是,純二氧化鈦上光生電子和空穴的復合較快,同時伴隨著氫氧逆反應的發生,此外二氧化鈦還擁有較高的過電位和較寬的帶隙,因此純二氧化鈦只能在紫外光下光解水制氫,并且效率很低。因此,很有必要開發新型的光解水制氫的催化劑。
[0005]而以貴金屬為助催化劑與二氧化鈦結合形成復合結構可以促進二氧化鈦光生電子和空穴的分離,利用貴金屬的表面等離子體效應可以擴大二氧化鈦的光響應范圍。如CN1990102A公開了一種消除臭氧的催化劑,尤其是光催化消除臭氧的催化劑。催化劑活性組分是Au,活性載體是TIO2,金、二氧化鈦的質量比為1:100-1:200,活性載體TIO2為粉末,平均粒徑為5-50NM,載體TIO2的晶型是銳鈦礦、金紅石、板鈦礦或混合晶型。但是因為貴金屬如金棒、鉬棒等在強堿性溶液,或在溫度較高時不穩定,容易聚沉,所以以金棒、鉬棒等為貴金屬與二氧化鈦復合的體系,其合成受限于苛刻的條件。而貴金屬二氧化鈦核殼結構的可控合成將進一步加大合成的難度。
【發明內容】
[0006]本發明的目的在于提供一種合成單分散性良好,穩定性好的貴金屬二氧化鈦核殼結構的合成方法,由該方法合成的材料可用于光解水性質。該方法制備過程簡單,在室溫下即可完成,重復性良好,可以做到核殼結構的可控合成,且此方法具有普適性,可以適用于多種貴金屬二氧化鈦核殼結構的合成。[0007]為達上述目的,本發明采用如下技術方案:
[0008]一種貴金屬二氧化鈦核殼結構的制備方法,包括如下步驟:
[0009](I)制備貴金屬納米粒子膠體溶液;
[0010](2)通過加入堿性物質調整三氯化鈦溶液的pH值;
[0011](3)將步驟(I)制得溶液加入至步驟(2)所得溶液中,反應;
[0012](4)固液分離,得到貴金屬二氧化鈦核殼結構納米材料。
[0013]本發明通過控制制備過程的條件,得到了納米尺度以上的貴金屬二氧化鈦的核殼結構(50nm-500nm),其中貴金屬表面生成的二氧化鈦為無定型的。然后通過光解水制氫反應考察了此核殼結構的光催化性質,表明其具有良好的催化制氫效果。根據本發明的貴金屬二氧化鈦核殼結構單分散性良好,制備方法簡單,可以做到可控合成。
[0014]所述貴金屬為金(Au)、銀(Ag)、鉬(Pt)、鋨(Os)、銥(Ir)、釕(Ru)、錯(Rh)> IE(Pd)S種金屬。根據本發明的制備方法,步驟(I)中所述貴金屬納米粒子的膠體的溶液的制備方法可以采用本領域公知的方法進行。
[0015]例如金棒納米粒子膠體溶液可通過種子生長法制得不同長徑比的金棒,金棒的表面修飾十六烷基三甲基溴化銨;然后可再通過配體交換將金棒表面的十六烷基三甲基溴化銨替換為聚苯乙烯磺酸鈉。金棒膠體溶液中金棒的長徑比可以在一定范圍內改變。所述配體交換過程可在4-10mmol/L,優選6mmol/L的NaCl溶液中進行,聚苯乙烯磺酸鈉的濃度為l-4mg/ml,優選2mg/ml,過程在室溫攪拌下進行,配體交換過程在8小時以上,優選為12小時。
[0016]例如鉬納米粒子膠體溶液可在水浴條件如50°C以上,優選80°C下以檸檬酸鈉為穩定劑以抗壞血酸為還原劑還原氯鉬酸制得鉬納米粒子。鉬納米粒子膠體溶液中鉬棒的長徑比可以在一定范圍內改變。其中,朽1檬酸鈉的作用是穩定劑,優選濃度為50mmol/L,優選加入體積為Iml ;抗壞血酸的作用是還原劑,優選濃度為30mmol/L,優選加入體積為2ml ;鉬的前驅體為氯鉬酸,濃度為25mmol/L,加入體積0.2ml。整個還原過程在80°C水浴條件下進行。
[0017]其他貴金屬納米粒子的制備方法可參照如You.H.J, Yang.S.C,Ding.B.J, Yang.H, Synthesis of colloidal metal and metal alloy nanoparticles forelectrochemical energy applications Chemical society review2013,42,2880-2904以 及 Tapan, K.Sau, Andrey, L.Rogach Nonspherical Nobel MetalNanoparticles:Colloid-Chemical Synthesis and Morphology Control AdvancedMeterials2010, 22,1781-1804 進行制備。
[0018]作為優選技術方案,根據本發明的制備方法,所述貴金屬為金或鉬。
[0019]優選地,所述納米粒子的含量可以為0.004-0.02重量%,例如為0.005重量%、
0.0.008重量%、0.011重量%、0.015重量%、0.018重量%等,優選為0.007-0.01重量%。其
中納米粒子的含量為納米粒子膠體溶液中的納米粒子的質量含量。
[0020]作為優選技術方案,根據本發明的制備方法,步驟(2)中所述堿性物質為碳酸鈉和
/或碳酸氫鈉。
[0021]優選地,所述堿性物質的濃度為0.5-3mol/L,例如為0.8mol/L、1.2mol/L、
1.6mol/L、2.3mol/L、2.9mol/L 等,優選為 lmol/L。[0022]優選地,所述pH 值為 1.5-6.5,例如為 1.9,2.4,2.8,3.5,4.2,4.8,5.5,6.0,6.4
等,優選為2.65-5.48。當反應pH低于1.5時,TiCl3水解速度極慢,致使不能生成TiO2 ;而當PH大于6.5時,TiCl3水解的速度過快,得不到核殼結構。
[0023]作為優選技術方案,根據本發明的制備方法,步驟(3)的加入方式為逐滴加入。
[0024]優選地,所述反應在常溫下進行,反應時間為5min以上,例如為8min、12min、19min、24min、33min、42min 等,優選為 10_30min,進一步優選為 30min。
[0025]為了使TiCl3的水解速度在可控的范圍內,堿性物質優選為弱堿性物質如NaHCO3等,優選濃度為lmol/L,反應溫度優選為室溫,不能對反應體系加熱,使其溫度升高,否則TiClyK解過快使體系聚沉。
[0026]作為優選技術方案,根據本發明的制備方法,步驟(I)制得溶液中貴金屬的物質的量與步驟(2)所得溶液中TiCl3的物質的量之比為1:10-1:120,例如為1:15、1:30、1:50、1:70、1:85、1:100、1:115 等。
[0027]優選地,貴金屬為金時,步驟(I)制得溶液中金棒的物質的量與步驟(2)所得溶液中TiCl3的物質的量之比為1:90-1:120,例如為1:95、1:110、1:119等。
[0028]優選地,貴金屬為鉬時,步驟(I)制得溶液中鉬納米粒子的物質的量與步驟(2)所得溶液中TiCl3的物質的量之比為1:10-1:40,例如為1:13、1:16、1:20、1:23、1:33、1:38等,優選為1:18-1:24。
[0029]所述固液分離的方法可以采用本領域所公知的各種方法,如過濾、離心等。例如可以將反應后溶液在5000-9000r/min下離心10_20min后,得到固體的貴金屬二氧化鈦核殼結構納米材料。
[0030]作為優選技術方案,根據本發明的制備方法,還包括將步驟(4)得到的貴金屬二氧化鈦核殼結構納米材料進行干燥。所述干燥的方法為本領域技術人員所公知,例如冷凍干燥24小時。
[0031]作為優選技術方案,根據本發明的制備方法,包括如下步驟:
[0032]( I)制備貴金屬納米粒子膠體溶液;
[0033](2)通過加入lmol/L碳酸鈉和/或碳酸氫鈉調整三氯化鈦溶液的pH值至
2.65-5.48 ;
[0034](3)將步驟(I)制得溶液逐滴加入至步驟(2)所得溶液中,常溫反應10-30min;步驟(I)制得溶液中貴金屬的物質的量與步驟(2)所得溶液中TiCl3的物質的量之比為1:10-1:120 ;
[0035](4)固液分離,得到貴金屬二氧化鈦核殼結構納米材料;
[0036](5)干燥步驟(4)所得貴金屬二氧化鈦核殼結構納米材料。
[0037]本發明的制備方法簡單可行,重復性好,制備的核殼結構單分散性良好,通過調節反應體系的PH可以控制二氧化鈦殼層的厚度。本發明制備的核殼結構可以應用于光解水制氫領域。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0038]圖1為實施例1所制備金棒的透射電子顯微鏡圖片;
[0039]圖2為實施例2所制備鉬納米顆粒的透射電子顯微鏡圖片;[0040]圖3為實施例3所制備金棒二氧化鈦核殼結構的電子顯微鏡圖片;
[0041]圖4為實施例4所制備金棒二氧化鈦核殼結構的電子顯微鏡圖片;
[0042]圖5為實施例5所制備金棒二氧化鈦核殼結構的電子顯微鏡圖片;
[0043]圖6為實施例6所制備金棒二氧化鈦核殼結構的電子顯微鏡圖片;
[0044]圖7為實施例7所制備鉬納米顆粒二氧化鈦核殼結構的電子顯微鏡圖片;
[0045]圖8為實施例8所制備鉬納米顆粒二氧化鈦核殼結構的電子顯微鏡圖片;
[0046]圖9為實施例9所制備鉬納米顆粒二氧化鈦核殼結構的電子顯微鏡圖片;
[0047]圖10為實施例10所制備鉬納米顆粒二氧化鈦核殼結構的電子顯微鏡圖片;
[0048]圖11是實施例3和5合成的金棒二氧化鈦殼層的產氫活性曲線圖。
【具體實施方式】
[0049]為更好地說明本發明,便于理解本發明的技術方案,下面對本發明進一步詳細說明。但下述的實施實例僅僅是本發明的簡易例子,并不代表或限制本發明的權利保護范圍,本發明的保護范圍以權利要求書為準。
[0050]以下實施例中離心采用臺式高速離心機(XiangYi H-1650);透射電子顯微鏡照片采用六硼化鑭透射電子顯微鏡(Tecnai G220S-TWIN)得到。
[0051]實施例1制備金棒
[0052]I)在30°C水浴條件下,分別量取7.5ml,100mmol/L十六烷基三甲基溴化銨,
1.65ml水,以及0.25ml, 10mmol/L氯金酸依次加入20ml的血清瓶,攪拌5min后,往血清瓶中加入0.6ml, 10mmol/L的新配置的硼氫化鈉溶液。加入硼氫化鈉后即可得到棕色金種子溶液,攪拌30秒后,移到30°C水浴鍋內保存3-5小時。
[0053]2)量取200ml,IOOmmoI/L十六烷基三甲基溴化銨溶液放入到藍蓋瓶中,在30°C水浴,劇烈攪拌條件下加入10ml, 10mmol/L氯金酸,2ml, 10mmol/L硝酸銀,1.16ml, Immol抗壞血酸,待反應溶液混合均勻后,加入0.24mlI)中所得到的種子溶液,攪拌Imin后放入30°C水浴鍋中靜置12小時。得到金棒的長徑比可由加入硝酸銀體積的多少來調控。圖1為本實施例所制備金棒的透射電子顯微鏡圖片。
[0054]實施例2制備鉬納米粒子
[0055]在25°C下,量取5ml水于血清瓶中,然后分別量取0.2ml,25mmol/L的氯鉬酸溶液,lml,50mmol/L的檸檬酸鈉以及2ml,30mmol/L的抗壞血酸加入其中,攪拌均勻后放入到80°C水浴鍋中反應10分鐘得到鉬納米顆粒的膠體溶液。圖2為本實施例所制備鉬納米顆粒的透射電子顯微鏡圖片。
[0056]實施例3制備金棒二氧化鈦核殼結構
[0057]在25°C下,量取60ml水于血清瓶中,然后向其中加入2ml三氯化鈦前驅體,攪拌2分鐘后混合均勻。向反應體系中逐滴加入lmol/L,12ml的碳酸氫鈉溶液,反應過程中產生氣泡,體系的pH逐漸變大(逐滴加入的過程中pH由1.5變為5.48)。然后向其中逐滴加入配體交換后的金棒溶液,反應持續10-30分鐘。最終得到金棒二氧化鈦核殼結構。反應結束后,產物在6000r/min離心10分鐘,除去上層的溶液得到核殼結構的固體,凍干12小時后最終得到固體二氧化鈦核殼結構。圖3為本實施例所制備金棒二氧化鈦核殼結構的電子顯微鏡圖片。二氧化鈦殼層的厚度為75.20nm。[0058]實施例4制備金棒二氧化鈦核殼結構
[0059]在25°C下,量取60ml水于血清瓶中,然后向其中加入2ml三氯化鈦前驅體,攪拌2分鐘后混合均勻。向反應體系中逐滴加入lmol/L,Ilml的碳酸氫鈉溶液,反應過程中產生氣泡,體系的pH逐漸變大(逐滴加入的過程中pH由1.5變為3.62)。然后向其中逐滴加入配體交換后的金棒溶液,反應持續10-30分鐘。最終得到金棒二氧化鈦核殼結構。反應結束后,產物在6000r/min離心10分鐘,除去上層的溶液得到核殼結構的固體,凍干12小時后最終得到固體二氧化鈦核殼結構。圖4為本實施例所制備金棒二氧化鈦核殼結構的電子顯微鏡圖片。二氧化鈦殼層的厚度為61.54。
[0060]實施例5制備金棒二氧化鈦核殼結構
[0061]在25°C下,量取60ml水于血清瓶中,然后向其中加入2ml三氯化鈦前驅體,攪拌2分鐘后混合均勻。向反應體系中逐滴加入lmol/L,IOml的碳酸氫鈉溶液,反應過程中產生氣泡,體系的pH逐漸變大(逐滴加入的過程中pH由1.5變為2.45)。然后向其中逐滴加入配體交換后的金棒溶液,反應持續10-30分鐘。最終得到金棒二氧化鈦核殼結構。反應結束后,產物在6000r/min離心10分鐘,除去上層的溶液得到核殼結構的固體,凍干12小時后最終得到固體二氧化鈦核殼結構。圖5為本實施例所制備金棒二氧化鈦核殼結構的電子顯微鏡圖片。二氧化鈦殼層的厚度為30.09nm。
[0062]實施例6制備金棒二氧化鈦核殼結構
[0063]在25°C下,量取60ml水于血清瓶中,然后向其中加入2ml三氯化鈦前驅體,攪拌2分鐘后混合均勻。向反應體系中逐滴加入lmol/L,9ml的碳酸氫鈉溶液,反應過程中產生氣泡,體系的PH逐漸變大(逐滴加入的過程中pH由1.5變為1.88)。然后向其中逐滴加入配體交換后的金棒溶液,反應持續10-30分鐘。最終得到金棒二氧化鈦核殼結構。反應結束后,產物在6000r/min離心10分鐘,除去上層的溶液得到核殼結構的固體,凍干12小時后最終得到固體二氧化鈦核殼結構。圖6為本實施例所制備金棒二氧化鈦核殼結構的電子顯微鏡圖片。二氧化鈦殼層的厚度為23.57nm。
[0064]實施例7制備鉬棒二氧化鈦核殼結構
[0065]在25°C下,量取60ml水于血清瓶中,然后向其中加入2ml三氯化鈦前驅體,攪拌2分鐘后混合均勻。向反應體系中逐滴加入lmol/L,12ml的碳酸氫鈉溶液,反應過程中產生氣泡,體系的pH逐漸變大(逐滴加入的過程中pH由1.5變為5.48)。然后向其中逐滴加入鉬納米顆粒的溶液,反應持續10-30分鐘。最終得到鉬納米顆粒二氧化鈦核殼結構。反應結束后,產物在6000r/min離心10分鐘,除去上層的溶液得到核殼結構的固體,凍干12小時后最終得到固體核殼結構。圖7為本實施例所制備金棒二氧化鈦核殼結構的電子顯微鏡圖片。二氧化鈦殼層的厚度為478.54nm。
[0066]實施例8制備鉬棒二氧化鈦核殼結構
[0067]在25°C下,量取60ml水于血清瓶中,然后向其中加入2ml三氯化鈦前驅體,攪拌2分鐘后混合均勻。向反應體系中逐滴加入lmol/L,Ilml的碳酸氫鈉溶液,反應過程中產生氣泡,體系的pH逐漸變大(逐滴加入的過程中pH由1.5變為3.62)。然后向其中逐滴加入鉬納米顆粒的溶液,反應持續10-30分鐘。最終得到鉬納米顆粒二氧化鈦核殼結構。反應結束后,產物在6000r/min離心10分鐘,除去上層的溶液得到核殼結構的固體,凍干12小時后最終得到固體核殼結構。圖8為本實施例所制備金棒二氧化鈦核殼結構的電子顯微鏡圖片。二氧化鈦殼層的厚度為94.22nm。
[0068]實施例9制備鉬棒二氧化鈦核殼結構
[0069]在25°C下,量取60ml水于血清瓶中,然后向其中加入2ml三氯化鈦前驅體,攪拌2分鐘后混合均勻。向反應體系中逐滴加入lmol/L,IOml的碳酸氫鈉溶液,反應過程中產生氣泡,體系的pH逐漸變大(逐滴加入的過程中pH由1.5變為2.45)。然后向其中逐滴加入鉬納米顆粒的溶液,反應持續10-30分鐘。最終得到鉬納米顆粒二氧化鈦核殼結構。反應結束后,產物在6000r/min離心10分鐘,除去上層的溶液得到核殼結構的固體,凍干12小時后最終得到固體核殼結構。圖9為本實施例所制備金棒二氧化鈦核殼結構的電子顯微鏡圖片。二氧化鈦殼層的厚度為60nm。
[0070]實施例10制備鉬棒二氧化鈦核殼結構
[0071]在25°C下,量取60ml水于血清瓶中,然后向其中加入2ml三氯化鈦前驅體,攪拌2分鐘后混合均勻。向反應體系中逐滴加入lmol/L,9ml的碳酸氫鈉溶液,反應過程中產生氣泡,體系的pH逐漸變大(逐滴加入的過程中pH由1.5變為1.88)。然后向其中逐滴加入鉬納米顆粒的溶液,反應持續10-30分鐘。最終得到鉬納米顆粒二氧化鈦核殼結構。反應結束后,產物在6000r/min離心10分鐘,除去上層的溶液得到核殼結構的固體,凍干12小時后最終得到固體核殼結構。圖10為本實施例所制備金棒二氧化鈦核殼結構的電子顯微鏡圖片。二氧化鈦殼層的厚度為29.34nm。
[0072]從實施例3-10可以看出,二氧化鈦殼層的厚度可以通過加入堿的量調節。
[0073]圖11是實施例3和5合成的金棒二氧化鈦殼層的產氫活性曲線圖,從圖中可以看出本發明合成的金棒二氧化鈦核殼結構納米材料具有良好的催化制氫效果。
[0074] 申請人:聲明,本發明通過上述實施例來說明本發明的工藝方法,但本發明并不局限于上述工藝步驟,即不意味著本發明必須依賴上述工藝步驟才能實施。所屬【技術領域】的技術人員應該明了,對本發明的任何改進,對本發明所選用原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等,均落在本發明的保護范圍和公開范圍之內。
【權利要求】
1.一種貴金屬二氧化鈦核殼結構的制備方法,包括如下步驟: (O制備貴金屬納米粒子膠體溶液; (2)通過加入堿性物質調整三氯化鈦溶液的pH值; (3 )將步驟(I)制得溶液加入至步驟(2 )所得溶液中,反應; (4)固液分離,得到貴金屬二氧化鈦核殼結構納米材料。
2.根據權利要求1所述的制備方法,其特征在于,所述貴金屬為金或鉬。
3.根據權利要求1所述的制備,其特征在于,所述納米粒子的含量為0.004-0.02重量%,優選為0.007-0.01重量%。
4.根據權利要求1所述的制備方法,其特征在于,步驟(2)中所述堿性物質為碳酸鈉和/或碳酸氫鈉; 優選地,所述堿性物質的濃度為0.5-3mol/L,優選為lmol/L。
5.根據權利要求1所述的制備方法,其特征在于,步驟(2)中所述pH值為1.5-6.5,優選為 2.65-5.48。
6.根據權利要求1所述的制備方法,其特征在于,步驟(3)中的加入方式為逐滴加入。
7.根據權利要求1所述的制備方法,其特征在于,步驟(3)所述反應在常溫下進行,反應時間為5min以上,優選為10-30min,進一步優選為30min。
8.根據權利要求1所述的制備方法,其特征在于,步驟(I)制得溶液中貴金屬的物質的量與步驟(2)所得溶液中TiCl3的物質的量之比為1:10-1:120 ; 優選地,貴金屬為金時,步驟(I)制得溶液中金棒的物質的量與步驟(2)所得溶液中TiCl3的物質的量之比為1:90-1:120 ; 優選地,貴金屬為鉬時,步驟(I)制得溶液中鉬納米粒子的物質的量與步驟(2)所得溶液中TiCl3的物質的量之比為1:10-1:40,優選為1:18-1:24。
9.根據權利要求1-8任一項所述的制備方法,其特征在于,還包括將步驟(4)得到的貴金屬二氧化鈦核殼結構納米材料進行干燥。
10.根據權利要求1所述的制備方法,其特征在于,包括如下步驟: (O制備貴金屬納米粒子膠體溶液; (2)通過加入lmol/L碳酸鈉和/或碳酸氫鈉調整三氯化鈦溶液的pH值至2.65-5.48 ; (3)將步驟(I)制得溶液逐滴加入至步驟(2)所得溶液中,常溫反應10-30min;步驟(I)制得溶液中貴金屬的物質的量與步驟(2)所得溶液中TiCl3的物質的量之比為1:10-1:120 ; (4)固液分離,得到貴金屬二氧化鈦核殼結構納米材料; (5)干燥步驟(4)所得貴金屬二氧化鈦核殼結構納米材料。
【文檔編號】B01J23/52GK103933972SQ201410160193
【公開日】2014年7月23日 申請日期:2014年4月21日 優先權日:2014年4月21日
【發明者】馬翔, 唐智勇, 劉薇 申請人:國家納米科學中心