脫除乙苯脫氫尾氣中苯乙烯及回收氫氣的方法
【專利摘要】本發明涉及一種從乙苯脫氫尾氣中脫除少量苯乙烯及回收氫氣的分離方法，屬于石油化工領域。該方法以脫氫原料乙苯為吸收劑對尾氣進行循環吸收，將苯乙烯含量為30～50ppm；再通過壓縮冷凝回收乙苯，苯乙烯含量為5～10ppm，滿足氫氣分離提純工段安全穩定運行的要求。深度脫除苯乙烯后采用三種不同分離方案提純氫氣，滿足氫純度和回收率的不同要求：變壓吸附提純氫濃度>98%，回收率80～85%，電耗0.21kWh/Nm3；氫氣膜分離提純氫濃度>95%，回收率90～95%，電耗0.17kWh/Nm3；變壓吸附耦合氫氣膜分離提純氫濃度>98%，回收率94～97%，同時實現高純度和高收率，電耗0.25kWh/Nm3。
【專利說明】脫除乙苯脫氫尾氣中苯乙烯及回收氫氣的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種脫除乙苯脫氫尾氣中苯乙烯及回收氫氣的方法，屬于石油化工領域。
【背景技術】
[0002]苯乙烯廣泛用于丁苯橡膠、聚苯乙烯、ABS工程塑料、SAN工程塑料、SBS橡膠等合成材料的生產以及藥物、染料等精細化工產品的合成，是一種非常重要的化學中間體。2006年全球苯乙烯產能達到2995.4萬噸，主要是通過乙苯催化脫氫法和乙苯/丙烯聯合氧化法兩種工藝生產。2009年我國苯乙烯產能約為486.9萬噸，除中國海洋石油-殼牌化學公司等少數裝置采用乙苯/丙烯聯合氧化工藝，大部分采用乙苯脫氫法生產。
[0003]乙苯脫氫反應通常采用氧化鐵系催化劑，以水蒸氣為稀釋劑，在580?650°C條件
下進行，其化學反應式為:
[0004]
CfHqC2H5 580'65°°C >CiH5CH = CH hH2
[0005]乙苯催化脫氫生產苯乙烯的同時副產大量含氫尾氣。年產10萬噸苯乙烯的乙苯催化脫氫裝置副產含氫尾氣超過3000Nm3/h,其氫氣濃度一般為70?85mol%。氫氣在石油化工企業中廣泛用于加氫裂化、油品精制等過程，是石油化工企業非常重要的反應原料。回收石化尾氣中的氫氣，降低制氫成本、提高氫氣利用率是提高石油化工企業綜合經濟效益的關鍵。
[0006]乙苯脫氫尾氣中的氫氣含量非常高，是一種適合于氫氣回收的石化尾氣。1999年美國工程師David Netzer申請的專利(US5880320)描述了一種聯合生產乙烯、乙苯和苯乙烯的工藝，專利中提出了回收乙苯催化脫氫尾氣和乙苯合成尾氣中的氫氣的想法。2004年，覃中華撰文分析了采用變壓吸附回收乙苯催化脫氫尾氣中氫氣的經濟可行性，回收乙苯催化脫氫尾氣中的氫氣已成為石化企業降低氫氣生產成本的一個重要途徑。然而，乙苯催化脫氫尾氣中含有的少量苯乙烯限制了氫氣分離提純過程的技術可行性。苯乙烯是一種反應活性非常高的物質，在溫度超過50°C或者強光照射下能發生自聚，形成粘稠的低聚物。乙苯脫氫尾氣在壓縮過程中的升溫以及管道和設備中鐵銹的催化作用都能加速苯乙烯自聚。苯乙烯自聚后形成的粘稠的低聚物會嚴重影響壓縮機中轉動零部件的潤滑，不利于安全生產。此外，苯乙烯自聚還對氫氣分離設備的性能和使用壽命有嚴重影響。在變壓吸附裝置中，苯乙烯自聚后不能從吸附劑中解吸出來，不利于吸附劑的再生，影響分離性能和吸附劑壽命；在氫氣膜分離設備中，苯乙烯自聚后附著在膜的表面，降低氣體滲透速率，影響分離效果。由于乙苯脫氫尾氣中少量苯乙烯可能自發聚合導致安全隱患和分離設備難以穩定運行，目前還沒有適合于長期安全穩定地處理乙苯脫氫尾氣、分離提純氫氣的方法。顯然，要利用乙苯脫氫尾氣中的氫氣，必須解決苯乙烯自聚這一安全隱患。
【發明內容】
[0007]本發明的目的在于提供一種能夠安全、穩定、高效的從乙苯催化脫氫尾氣中回收氫氣的分離方法。
[0008]為了保證氫氣分離回收過程的安全性和穩定性，首先要將乙苯脫氫尾氣中的苯乙烯脫除。本發明中從脫除乙苯脫氫尾氣中苯乙烯及回收氫氣的方法，具體技術方案是:
[0009]以苯乙烯的生產原料乙苯為吸收劑，脫除乙苯脫氫尾氣中的苯乙烯；吸收了苯乙烯的粗乙苯不需要額外的再生裝置，直接作為脫氫裝置的原料；吸收過程將乙苯脫氫尾氣中的苯乙烯含量由0.1?1.5mol%降低至30?50ppm,進一步采用壓縮冷凝將苯乙烯的含量降低至5?IOppm ;苯乙烯生產裝置產出的乙苯脫氫尾氣S-1 (氫氣含量70?85mol%，苯乙烯含量0.1?1.5mol%)輸入第一換熱器I中冷卻至O?40°C，隨后進入三相分離罐2中，冷凝水S-2和粗苯乙烯S-3分別從三相分離罐2的底部和中部采出，沒有冷凝的乙苯脫氫尾氣S-4從三相分離罐2的頂部采出；S-4 (苯乙烯含量0.1?0.5mol%)從循環吸收塔3的底部進入，與塔頂部輸入的乙苯S-5逆流接觸，氣相中的苯乙烯被乙苯吸收，循環吸收塔底液相采出物粗乙苯S-6 (苯乙烯含量1.0?3.0mol%)經循環泵4增壓后，60?80%的流量返回循環吸收塔3的中部，剩余的20?40%直接輸出，循環吸收塔頂氣相采出物S-7(苯乙烯含量30?50ppm);脫除苯乙烯的S-7滿足壓縮機安全運行的要求，進入第一壓縮機5中升壓，隨后進入第二換熱器6中冷卻至O?40°C，再進入氣液分離罐7和第一精密過濾器8中分離回收冷凝的粗乙苯；氣液分離罐7和第一精密過濾器8采出的粗乙苯與循環泵4輸出的粗乙苯合并為粗乙苯S-8，作為生產苯乙烯的原料送往乙苯催化脫氫反應器；從第一精密過濾器8排出的經過吸收預處理和壓縮冷凝的乙苯脫氫尾氣，再經第三換熱器9進行溫度調節；第三換熱器9輸出的深度脫除苯乙烯的乙苯催化脫氫尾氣S-9中苯乙烯含量5?lOppm，滿足分離工段長期安全穩定的要求，進入氫氣分離提純設備10，分離獲得凈化的產品氫氣S-1O (氫氣含量90?99.9mol%)和燃料氣S-1I。處理深度脫除苯乙烯的乙苯催化脫氫尾氣S-9的氫氣分離提純設備10可以是變壓吸附分離裝置10-1、氫氣膜分離裝置10-2和變壓吸附耦合氫氣膜分離裝置10-3。
[0010]變壓吸附分離裝置10-1分離提純氫氣的具體技術方案是:吸收預處理和壓縮冷凝后的乙苯脫氫尾氣進入第三換熱器9中加熱到30?50°C，輸出的深度脫除苯乙烯的乙苯催化脫氫尾氣S-9進入變壓吸附設備11 ;氫氣穿過吸附塔床層形成凈化氣，從頂部輸出為含量大于98mol%的產品氫氣S-10,回收率大于80%,雜質(烴類、氮氣、氧氣、一氧化碳、二氧化碳)被吸附在變壓吸附設備11的吸附塔中，吸附塔被雜質飽和后切換到低壓狀態進行再生，由雜質和殘余氫氣形成解吸氣，從吸附塔底輸出為燃料氣S-11。
[0011]氫氣膜分離裝置10-2分離提純氫氣的具體技術方案是:吸收預處理和壓縮冷凝后的乙苯脫氫尾氣進入第三換熱器9中加熱到40?70°C，輸出的深度脫除苯乙烯的乙苯催化脫氫尾氣S-9進入氫氣膜分離設備12 ;氫氣穿過分離膜形成滲透氣，輸出為輸出含量大于95mol%的產品氫氣S-10,回收率大于90%,雜質(烴類、氮氣、氧氣、一氧化碳、二氧化碳)被分離膜截留，形成滲余氣，輸出為燃料氣S-1I。
[0012]變壓吸附耦合氫氣膜分離裝置10-3分離提純氫氣的具體技術方案是:吸收預處理和壓縮冷凝后的乙苯脫氫尾氣進入第三換熱器9中加熱到30?50°C，輸出的深度脫除苯乙烯的乙苯催化脫氫尾氣S-9進入變壓吸附設備11 ;氫氣穿過吸附塔床層形成凈化氣，從頂部輸出為含量大于98mol%的產品氫氣S-10,雜質(烴類、氮氣、氧氣、一氧化碳、二氧化碳)被吸附在11的吸附塔中，吸附塔被雜質飽和后切換到低壓狀態進行再生，由雜質和殘余氫氣形成解吸氣s-12 ;變壓吸附解吸氣S-12通過第二壓縮機13升壓后進入第四換熱器14中冷卻到40?70°C，再進入第二精密過濾器15脫除油污和固體顆粒，最后進入氫氣膜分離設備12 ;在氫氣膜分離設備12中，雜質(烴類、氮氣、氧氣、一氧化碳、二氧化碳)被分離膜截留形成滲余氣，輸出為燃料氣S-11，氫氣穿過分離膜形成滲透氣S-13，經第三壓縮機16升壓后返回變壓吸附設備11前，作為變壓吸附設備11的原料。變壓吸附耦合氫氣膜分離裝置能同時實現產品高濃度及氫氣高回收率:產品氫氣純度大于98mol%，氫氣回收率提高到94%以上。
[0013]所述循環吸收塔3可以采用填料塔或板式塔，板數為10?15 ±夾，吸收劑乙苯是生產苯乙烯的原料。
[0014]所述變壓吸附設備11是常壓解吸變壓吸附裝置或真空解吸變壓吸附裝置，所裝填的吸附劑是對雜質(烴類、氮氣、氧氣、一氧化碳、二氧化碳)具有選擇吸附能力的多孔材料。吸附劑的完全解吸操作壓力范圍是-0.09?0.lOMPag。
[0015]所述氫氣膜分離設備12是由優先透過氫氣、截留雜質(烴類、氮氣、氧氣、一氧化碳、二氧化碳)的高分子膜組件構成的裝置，采用的膜組件可以是中空纖維結構、板框式結構和螺旋卷式結構。
[0016]本發明的有益效果是:采用冷凝和乙苯循環吸收的預處理方法利用少量吸收劑乙苯實現催化脫氫尾氣中苯乙烯的深度脫除。進入壓縮機的氣體中苯乙烯的含量為30?50ppm，大大降低了苯乙烯自聚的可能性，確保了壓縮機的安全穩定運行。氫氣分離過程之前的冷凝進一步將苯乙烯的含量降低到5?lOppm，滿足變壓吸附設備和氫氣膜分離設備正常運行的要求，使分離效率和設備使用壽命得到保障。采用變壓吸附分離裝置進行分離提純，可以生產濃度大于98%的氫氣，回收率為80?85%，氫氣生產電耗為0.21kffh/Nm3 ；采用氫氣膜分離裝置進行分離提純，可以生產濃度大于90%的氫氣，回收率為90?95%，氫氣生產電耗為0.17kffh/Nm3 ;采用變壓吸附耦合氫氣膜分離裝置進行分離提純，可以生產濃度大于98%的氫氣，同時氫氣回收率提高到94?97%，氫氣生產電耗為0.25kWh/Nm3。本發明提供了一種能夠安全、穩定、高效的長期從乙苯催化脫氫尾氣中回收高濃度氫氣的分離方法。該分離方法采用冷凝、乙苯循環吸收的單元操作深度脫除乙苯脫氫尾氣中易自聚的苯乙烯，消除尾氣壓縮過程中苯乙烯自聚的安全隱患，減少苯乙烯自聚對氫氣提純設備使用壽命和分離效率的影響，保證變壓吸附設備和氫氣膜分離設備分離提純氫氣的技術可行性。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0017]圖1是乙苯催化脫氫尾氣預處理脫除苯乙烯及尾氣壓縮冷凝的工藝流程簡圖。
[0018]圖2是變壓吸附處理乙苯催化脫氫尾氣生產氫氣的工藝流程簡圖。
[0019]圖3是氫氣膜分離處理乙苯催化脫氫尾氣生產氫氣的工藝流程簡圖。
[0020]圖4是變壓吸附耦合氫氣膜分離處理乙苯催化脫氫尾氣生產氫氣的工藝流程簡圖。
[0021]圖中:1第一換熱器；2三相分離罐；3循環吸收塔；4循環泵；5第一壓縮機；
[0022]6第二換熱器；7氣液分離罐；8第一精密過濾器；9第三換熱器；10氫氣分離提純設備；
[0023]10-1變壓吸附分離裝置；10_2氫氣膜分離裝置；10-3變壓吸附耦合氫氣膜分離裝置；
[0024]11變壓吸附設備；12氫氣膜分離設備；13第二壓縮機；14第四換熱器；
[0025]15第二精密過濾器；16第三壓縮機；S_1苯乙烯生產裝置的乙苯催化脫氫尾氣；
[0026]S-2冷凝水；S_3粗苯乙烯；S_4沒有冷凝的乙苯脫氫尾氣；S_5乙苯；
[0027]S-6循環吸收塔底液相采出物粗乙苯；S_7循環吸收塔頂氣相采出物；S_8粗乙苯;
[0028]S-9深度脫除苯乙烯的乙苯催化脫氫尾氣；S_10產品氫氣；S_11燃料氣；
[0029]S-12變壓吸附設備的解吸氣；S_13氫氣膜分離設備的滲透氣。
【具體實施方式】
[0030]實施例1
[0031]實施例1針對10萬噸/年苯乙烯生產裝置中產生的乙苯脫氫尾氣，采用本發明的深度脫除苯乙烯的方法進行預處理和壓縮，然后采用變壓吸附分離裝置分離提純氫氣。如圖1所示，將苯乙烯生產裝置產出的乙苯脫氫尾氣S-1 (3406Nm3/h,0.02MPag,40° )輸入第一換熱器I中冷卻至20°C，隨后進入三相分離罐2中，冷凝水S-2和粗苯乙烯S-3分別從三相分離罐2的底部和中部采出，沒有冷凝的乙苯脫氫尾氣S-4從三相分離罐2的頂部采出后從循環吸收塔3的底部進入，與循環吸收塔3的頂部輸入的乙苯S-5 (2.5t/h，20°C)逆流接觸，循環吸收塔3中氣相的苯乙烯被乙苯吸收，循環吸收塔3的塔底的液相采出粗乙苯S-6 (20°C)經循環泵4增壓后，其中7.5t/h的粗乙苯返回循環吸收塔3的中部，剩余直接輸出；脫除苯乙烯的循環吸收塔3頂部的氣相采出物S-7 (苯乙烯含量50ppm)進入第一壓縮機5中升壓至2.0OMPag,隨后進入第二換熱器6中冷卻至20°C，再進入氣液分離罐7和第一精密過濾器8中分離回收冷凝的粗乙苯；氣液分離罐7和第一精密過濾器8采出的粗乙苯與循環泵4輸出的粗乙苯合并為粗乙苯S-8，將其作為生產苯乙烯的原料送往乙苯催化脫氫反應器；從第一精密過濾器8排出的經過吸收預處理和壓縮冷凝的乙苯脫氫尾氣(苯乙烯含量lOppm)，經第三換熱器9加熱至40°C;第三換熱器9輸出的深度脫除苯乙烯的乙苯脫氫尾氣S-9進入氫氣分離提純設備10。
[0032]
【權利要求】
1.脫除乙苯脫氫尾氣中苯乙烯及回收氫氣的方法，其特征在于，以苯乙烯的生產原料乙苯為吸收劑，脫除乙苯脫氫尾氣中的苯乙烯；吸收了苯乙烯的粗乙苯不需要額外的再生裝置，直接作為脫氫裝置的原料；吸收過程將乙苯脫氫尾氣中的苯乙烯含量由0.1~1.5mol%降低至30~50ppm,進一步采用壓縮冷凝將苯乙烯的含量降低至5~IOppm ;將苯乙烯生產裝置產出的乙苯脫氫尾氣(S-1)輸入第一換熱器(I)中冷卻至O~40°C，隨后進入三相分離罐(2 )中，冷凝水(S-2 )和粗苯乙烯(S-3 )分別從三相分離罐(2 )的底部和中部采出，沒有冷凝的乙苯脫氫尾氣(S-4)從三相分離罐(2)的頂部采出；沒有冷凝的乙苯脫氫尾氣(S-4)從循環吸收塔(3)的底部進入，與循環吸收塔(3)的頂部輸入的乙苯(S-5)逆流接觸，循環吸收塔(3)中氣相的苯乙烯被乙苯吸收，循環吸收塔(3)塔底液相采出粗乙苯(S-6)經循環泵(4)增壓后，60~80%的流量返回循環吸收塔(3)的中部，剩余的20~40%直接輸出；脫除苯乙烯的循環吸收塔(3)頂氣相采出物(S-7)進入第一壓縮機(5)中升壓，隨后進入第二換熱器(6)中冷卻至O~40°C，再進入氣液分離罐(7)和第一精密過濾器(8)中分離回收冷凝的粗乙苯；氣液分離罐(7)和第一精密過濾器(8)采出的粗乙苯與循環泵(4)輸出的粗乙苯合并為粗乙苯(S-8)，將其作為生產苯乙烯的原料送往乙苯催化脫氫反應器；從第一精密過濾器(8)排出的經過吸收預處理和壓縮冷凝的乙苯脫氫尾氣，經第三換熱器(9)進行溫度調節；第三換熱器(9)輸出的深度脫除苯乙烯的乙苯催化脫氫尾氣(S-9)中苯乙烯進入氫氣分離提純設備(10)，分離獲得凈化的產品氫氣(S-10)和燃料氣(S-1l)；其中，處理深度脫除苯乙烯的乙苯催化脫氫尾氣(S-9)的氫氣分離提純設備(10)是變壓吸附分離裝置(10-1 )、氫氣膜分離裝置(10-2)或變壓吸附耦合氫氣膜分離裝置(10-3)。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的氫氣分離提純設備(10)分為三種方式: 變壓吸附分離裝置(10-1)分離提純氫氣的具體過程是:吸收預處理和壓縮冷凝后的乙苯脫氫尾氣進入第三換熱器(9)中加熱到30~50°C，進入變壓吸附設備(11);氫氣穿過變壓吸附設備(11)的吸附塔床層形成凈化氣，從頂部輸出為產品氫氣(S-10);雜質被吸附在變壓吸附設備(11)的吸附塔中，吸附塔被雜質飽和后切換到低壓狀態進行再生，由雜質和殘余氫氣形成解吸氣，從吸附塔底輸出為燃料氣(S-1I); 氫氣膜分離裝置(10-2)分離提純氫氣的過程是:吸收預處理和壓縮冷凝后的乙苯脫氫尾氣進入第三換熱器(9)中加熱到40~70°C，再進入氫氣膜分離設備(12);氫氣穿過分離膜形成滲透氣，輸出為產品氫氣(S-10);雜質被分離膜截留，形成滲余氣，輸出為燃料氣(S-1l)； 變壓吸附耦合氫氣膜分離裝置(10-3)分離提純氫氣的過程是:吸收預處理和壓縮冷凝后的乙苯脫氫尾氣進入第三換熱器(9)中加熱到30~50°C，進入變壓吸附設備(11);氫氣穿過變壓吸附設備(11)的吸附塔床層形成凈化氣，從頂部輸出為產品氫氣(S-10);雜質被吸附在變壓吸附設備(11)的吸附塔中，吸附塔被雜質飽和后切換到低壓狀態進行再生，由雜質和殘余氫氣形成變壓吸附解吸氣(S-12);變壓吸附解吸氣(S-12)通過第二壓縮機(13)升壓后進入第四換熱器(14)中冷卻到40~70°C，再進入第二精密過濾器(15)脫除油污和固體顆粒，最后進入氫氣膜分離設備(12);在氫氣膜分離設備(12)中，雜質被分離膜截留形成滲余氣，輸出為燃料氣(S-11)，氫氣通過分離膜形成氫氣膜分離設備的滲透氣(S-13)，經第三壓縮機(16)升壓后返回變壓吸附設備(11)前，作為變壓吸附設備(11)的原料。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的循環吸收塔(3)采用填料塔或板式塔。
4.根據權利要求3所述的方法，其特征在于，所述的板式塔的板數為10~15塊。
5.根據權利要求1、2或4所述的方法，其特征在于，所述的變壓吸附設備(11)是常壓解吸變壓吸附裝置或真空解吸變壓吸附裝置，其中所裝填的吸附劑是對烴類、氮氣、氧氣、一氧化碳、二氧化碳具有選擇吸附能力的多孔材料，所述的吸附劑的完全解吸壓力為-0.09 ~0.1OMPag0
6.根據權利要求3所述的方法，其特征在于，所述的變壓吸附設備(11)是常壓解吸變壓吸附裝置或真空解吸變壓吸附裝置，其中所裝填的吸附劑是對烴類、氮氣、氧氣、一氧化碳、二氧化碳具有選擇吸附能力的多孔材料，所述的吸附劑的完全解吸壓力為-0.09~0.lOMPag。
7.根據權利要求1、2、4或6所述的方法，其特征在于，所述的氫氣膜分離設備(10-2)由優先透過氫氣的高分子膜組件構成的裝置。
8.根據權利要求3所述的方法，其特征在于，所述的氫氣膜分離設備(10-2)由優先透過氫氣的高分子膜組件構成 的裝置。
9.根據權利要求5所述的方法，其特征在于，所述的氫氣膜分離設備(10-2)由優先透過氫氣的高分子膜組件構成的裝置。
10.根據權利要求7所述的方法，其特征在于，所述的高分子膜組件是中空纖維結構、板框式結構或螺旋卷式結構。
【文檔編號】B01D53/22GK103908868SQ201410151133
【公開日】2014年7月9日 申請日期:2014年4月15日 優先權日:2014年4月15日
【發明者】阮雪華, 賀高紅, 李保軍, 肖武, 陳博, 代巖 申請人:大連理工大學