一種貴金屬摻雜氧化鋅納米粉體及其制備、應用的制作方法
【專利摘要】本發明涉及一種貴金屬摻雜氧化鋅納米粉體及其制備、應用，屬于納米材料領域。一種貴金屬摻雜氧化鋅納米粉體的制備方法，包括如下步驟：（1）將有機醇溶劑加熱至150—190℃；（2）加入乙酸鋅-貴金屬鹽混合物的水溶液，在150—190℃反應5—60min，反應結束后，離心分離，將所得固體樣品洗滌；（3）將步驟（2）所得樣品干燥，即得，所得貴金屬摻雜氧化鋅納米粉體粒徑為30-50nm。本發明制備貴金屬摻雜氧化鋅納米粉的方法原料易得，操作簡單，無需特殊工藝設備，在光催化處理有機污水領域具有良好的應用前景。
【專利說明】一種貴金屬摻雜氧化鋅納米粉體及其制備、應用
【技術領域】
[0001]本發明屬于納米材料【技術領域】，具體涉及一種貴金屬摻雜氧化鋅納米粉體及其制備、應用。
【背景技術】
[0002]納米氧化鋅是一種新型寬禁帶半導體光催化劑，禁帶寬度約為3.37eV,導帶上的電子具有適中的還原能力，是目前被廣泛研究的新型環保材料，因其無毒、成本低等優點，被廣泛應用于光催化氧化反應。納米氧化鋅在光照射下，可產生光致電子-空穴對，催化氧化各種有機污染物，能將難降解的有機物最終氧化為CO2和H2O等無機物。納米氧化鋅雖然幾乎能氧化去除水中所有的有機污染物，包括水處理技術很難除去的小分子有機物，但是ZnO的光催化效率較低。利用貴金屬摻雜氧化鋅可以擴展其光譜響應范圍，而且能有效俘獲激發電子，提高材料的光催化活性。利用半導體光催化降解有機污染物已經取得了廣泛深入的研究并取得了很好的效果，因此利用貴金屬摻雜納米ZnO光催化降解羅丹明B是當前光催化領域研究的熱點之一。
[0003]金屬摻雜氧化鋅納米材料的制備一是采用氣相沉積法(如CVD、PVD), 二是采用液相化學合成法(如水熱法、溶膠-凝膠法)，但早期方法存在技術復雜，時間較長等缺陷。
【發明內容】
[0004]本發明的目的在于提供一種貴金屬摻雜氧化鋅納米粉體及其制備、應用。
[0005]基于上述目的，本發明采取了如下技術方案:
一種貴金屬摻雜氧化鋅納米粉體的制備方法，包括如下步驟:(I)將有機醇溶劑加熱至150— 190°C; (2)加入乙酸鋅-貴金屬鹽混合物的水溶液，在150— 190°C反應5—60min，反應結束后，離心分離，將所得固體樣品洗滌；(3)將步驟(2)所得樣品干燥，即得。
[0006]所述有機醇溶劑為乙二醇、丙三醇、聚乙二醇200、聚乙二醇400或聚乙二醇600中的至少一種。
[0007]所述乙酸鋅-貴金屬鹽混合物的水溶液的濃度為0.55—0.65mol/L，且乙酸鋅和貴金屬鹽的摩爾比為50— 100:1ο
[0008]所述的貴金屬鹽為硝酸銀、氯金酸或氯化鈀。
[0009]所述步驟(3)中干燥溫度為70— 90°C，干燥時間為8 — 24h。
[0010]所述有機醇溶劑的加熱方式為微波加熱。
[0011]利用上述制備方法制得的貴金屬摻雜氧化鋅納米粉體。
[0012]上述貴金屬摻雜氧化鋅納米粉體作為光催化劑在光催化降解污水中有機污染物的應用。
[0013]本發明的制備貴金屬摻雜氧化鋅納米粉的方法原料易得，操作簡單，無需特殊工藝設備，在光催化處理有機污水領域具有良好的應用前景。【專利附圖】
【附圖說明】
[0014]圖1為對比例I制備的氧化鋅納米粉體的場發射掃描電鏡照片；
圖2為本發明實施例1制備的銀摻雜氧化鋅納米粉體的場發射掃描電鏡照片；
圖3為本發明實施例2制備的鈀摻雜氧化鋅納米粉體的場發射掃描電鏡照片；
圖4為本發明實施例3制備的金摻雜氧化鋅納米粉體的場發射掃描電鏡照片；
圖5為樣品al、a2、a3、a4的光催化性能測試結果，光催化降解效率采用光照后羅丹明-B平衡濃度(C)與光照前羅丹明B初始濃度(Ctl)的比值的百分數表示。
【具體實施方式】
[0015]以下結合具體實施例對本發明的技術方案作進一步詳細說明，但本發明的保護范圍并不局限于此。
[0016]實施例1
Ag摻雜氧化鋅納米粉體的制備方法:
(1)稱取0.003mol的乙酸鋅及0.03mmol的硝酸銀,加入5mL的蒸懼水,然后置于超聲清洗器中超聲振蕩充分溶解，得乙酸鋅-硝酸銀溶液；
(2)取50mL乙二醇置于兩口瓶中，放入電磁攪拌子，將兩口瓶調整好置于微波液相合成儀中，設定反應溫度為170°C，反應時間為20 min，待溫度升至設定溫度并保持穩定后，力口入所配制的乙酸鋅-硝酸銀溶液，反應結束后，將溶液離心，吸出上層溶液，將下層固體依次用去離子水、無水乙醇各洗滌三次；
(3)最后，將步驟(2)所得樣品在80°C的真空干燥箱里真空干燥8h，得到Ag摻雜氧化鋅納米粉體，產物標記為a2，場發射掃描電鏡照片見圖2，由圖2可知，其粒度在30-50nm之間。
[0017]實施例2
Pd摻雜氧化鋅納米粉體的制備方法:
(1)稱取0.003mol的乙酸鋅及0.03mmol的氯化鈕I,加入5mL的蒸懼水,然后置于超聲清洗器中超聲振蕩充分溶解，得乙酸鋅-氯化鈀溶液；
(2)取50mL乙二醇置于兩口瓶中，放入電磁攪拌子，將兩口瓶調整好置于微波液相合成儀中，設定反應溫度為170°C，反應時間為20 min，待溫度升至設定溫度并保持穩定后，力口入所配制的乙酸鋅-氯化鈀溶液，反應結束后，將溶液離心，吸出上層溶液，將下層固體依次用去離子水、無水乙醇各洗滌三次；
(3)最后，將步驟(2)所得樣品在80°C的真空干燥箱里真空干燥8h，得到Pd摻雜氧化鋅納米粉體，產物標記為a3，場發射掃描電鏡照片見圖3，由圖3可知，其粒度在30-50nm之間。
[0018]實施例3
Au摻雜氧化鋅納米粉體的制備方法:
(1)稱取0.003mol的乙酸鋅及0.03mmol的氯金酸,加入5mL的蒸懼水,然后置于超聲清洗器中超聲振蕩充分溶解，得乙酸鋅-氯金酸溶液；
(2)取50mL乙二醇置于兩口瓶中，放入電磁攪拌子，將兩口瓶調整好置于微波液相合成儀中，設定反應溫度為170°C，反應時間為20 min，待溫度升至設定溫度并保持穩定后，力口入所配制的乙酸鋅-氯金酸溶液，反應結束后，將溶液離心，吸出上層溶液，將下層固體依次用去離子水、無水乙醇各洗滌三次；
(3)最后，將步驟(2)所得樣品在80°C的真空干燥箱里真空干燥8h，得到Au摻雜氧化鋅納米粉體，產物標記為a4，場發射掃描電鏡照片見圖4，由圖4可知，其粒度在30-50nm之間。
[0019]實施例4
Ag摻雜氧化鋅納米粉體的制備方法:
(1)稱取0.003mol的乙酸鋅及0.06mmol的硝酸銀,加入5mL的蒸懼水,然后置于超聲清洗器中超聲振蕩充分溶解，得到乙酸鋅-硝酸銀溶液；
(2)取30mL丙三醇置于兩口瓶中，放入電磁攪拌子,將兩口瓶調整好置于微波液相合成儀中，設定反應溫度為150°C，反應時間為60min，待溫度升至設定溫度并保持穩定后，力口入所配制的乙酸鋅-硝酸銀溶液，反應結束后，將溶液離心，吸出上層溶液，將下層固體依次用去離子水、無水乙醇各洗滌三次；
(3)最后，將步驟(2)樣品在70°C的真空干燥箱里真空干燥24h，得到Ag摻雜氧化鋅納米粉體。
[0020]實施例5
Pd摻雜氧化鋅納米粉體的制備方法:
(1)稱取0.003mol的乙酸鋅及0.06mmol的氯化鈀，加入4.7mL的蒸餾水，然后置于超聲清洗器中超聲振蕩直至充分溶解，得到乙酸鋅-氯化鈀溶液；
(2)取IOOmL聚乙二醇200置于兩口瓶中，放入電磁攪拌子，將兩口瓶調整好置于微波液相合成儀中，設定反應溫度為170°C，反應時間為20 min，待溫度升至設定溫度并保持穩定后，加入所配制的乙酸鋅-氯化鈀溶液，反應結束后，將溶液離心，吸出上層溶液，將下層固體依次用去離子水、無水乙醇各洗滌三次；
(3)最后，將步驟(2)所得樣品在80°C的真空干燥箱里真空干燥8h，得到Pd摻雜氧化鋅納米粉體。
[0021]實施例6
Au摻雜氧化鋅納米粉體的制備方法:
(1)稱取2.92mmol的乙酸鋅及0.05mmol的氯金酸,加入5.4mL的蒸懼水,然后置于超聲清洗器中超聲振蕩直至充分溶解，得到乙酸鋅-氯金酸溶液；
(2)取聚乙二醇400、聚乙二醇600共70mL置于兩口瓶中，放入電磁攪拌子，將兩口瓶調整好置于微波液相合成儀中，設定反應溫度為190°C，反應時間為30min，待溫度升至設定溫度并保持穩定后，加入所配制的溶液，反應結束后，將溶液離心，吸出上層溶液，將下層固體依次用去離子水、無水乙醇各洗滌三次；
(3)最后，將步驟(2)所得樣品在90°C的真空干燥箱里真空干燥8h，得到Au摻雜氧化鋅納米粉體。
[0022]實施例7
Pd摻雜氧化鋅納米粉體的制備方法:
(I)稱取0.003mol的乙酸鋅及0.06mmol的氯化鈀，加入4.7mL的蒸餾水，然后置于超
聲清洗器中超聲振蕩直至充分溶解，得到乙酸鋅-氯化鈀溶液； (2)取聚乙二醇600、乙二醇共IOOmL置于兩口瓶中，放入電磁攪拌子,將兩口瓶調整好置于微波液相合成儀中，設定反應溫度為185°C，反應時間為20 min，待溫度升至設定溫度并保持穩定后，加入所配制的乙酸鋅-氯化鈀溶液，反應結束后，將溶液離心，吸出上層溶液，將下層固體依次用去離子水、無水乙醇各洗滌三次；
(3)最后，將步驟(2)所得樣品在85°C的真空干燥箱里真空干燥15h，得到Pd摻雜氧化鋅納米粉體。
[0023]實施例8
Au摻雜氧化鋅納米粉體的制備方法:
(1)稱取0.003mol的乙酸鋅及0.04mmol的氯金酸,加入5mL的蒸懼水,然后置于超聲清洗器中超聲振蕩直至充分溶解，得到乙酸鋅-氯金酸溶液；
(2)取聚乙二醇400、丙三醇和乙二醇共50mL置于兩口瓶中，放入電磁攪拌子,將兩口瓶調整好裝入微波液相合成儀中，設定反應溫度為180°C，反應時間為50 min，待溫度升至設定溫度并保持穩定后，加入所配制的乙酸鋅-氯金酸溶液，反應結束后，將溶液離心，吸出上層溶液，將下層固體依次用去離子水、無水乙醇各洗滌三次；
(3)最后，將步驟(2)所得樣品在80°C的真空干燥箱里真空干燥20h，得到Au摻雜氧化鋅納米粉體。
[0024]對比例1: (I)稱取0.00303mol的乙酸鋅，加入5mL的蒸餾水，然后置于超聲清洗器中超聲振蕩充分溶解在水中；(2)取50mL乙二醇置于250mL兩口瓶中，放入電磁攪拌子，將兩口瓶調整好置于微波液相合成儀中，設定反應溫度為170°C，反應時間為20 min，待溫度升至設定溫度并保持穩定后，迅速加入所配制的乙酸鋅溶液，反應結束后，將溶液離心，吸出上層溶液，將下層固體依次用去離子水、無水乙醇各洗滌三次；(3)最后，將步驟(2)所得樣品在80°C的真空干燥箱里真空干燥8h，得到未摻雜氧化鋅納米粉體，產物標記為al，場發射掃描電鏡照片見圖1。
[0025]al、a2、a3、a4催化效果的測定:
配制2.0X 10_5 M的羅丹明B溶液，分別取100 mg所制備的氧化鋅或貴金屬摻雜的氧化鋅納米粉體(即al、a2、a3、a4)超聲分散在100 mL羅丹明B溶液中，置于暗處，磁力攪拌30 min使之達到吸附平衡，然后將溶液放在光催化裝置下進行光催化反應，溫度保持在10°C，每隔5 min取樣離心分離除去催化劑，然后在紫外-可見分光光度計下測量。所測得的數據見圖5，由圖5可知，與氧化鋅納米粉體相比，貴金屬摻雜的氧化鋅納米粉體在單位時間內催化羅丹明B降解的速率明顯高于前者。
[0026]最后要說明的是，以上所述僅為本發明的優選實例而已，并不用于限制本發明，對于本領域的技術人員來說，本發明可以有各種更改和變化。凡在本發明的精神和原則之內，所做的任何修改、等同替換、改進潤飾等，均應包含在本發明的保護范圍之內。
【權利要求】
1.一種貴金屬摻雜氧化鋅納米粉體的制備方法，其特征在于，包括如下步驟:(1)將有機醇溶劑加熱至150— 190°C ；(2)加入乙酸鋅-貴金屬鹽混合物的水溶液，在150— 190°C反應5 — 60min，反應結束后，離心分離，將所得固體樣品洗滌；(3)將步驟(2)所得樣品干燥，即得。
2.根據權利要求1所述的貴金屬摻雜氧化鋅納米粉體的制備方法，其特征在于，所述有機醇溶劑為乙二醇、丙三醇和聚乙二醇200、聚乙二醇400和聚乙二醇600中的至少一種。
3.根據權利要求1所述的貴金屬摻雜氧化鋅納米粉體的制備方法，其特征在于，所述乙酸鋅-貴金屬鹽混合物的水溶液的濃度為0.55—0.65mol/L，且乙酸鋅和貴金屬鹽的摩爾比為50—100:1。
4.根據權利要求1所述的貴金屬摻雜氧化鋅納米粉體的制備方法，其特征在于，所述的貴金屬鹽為硝酸銀、氯金酸或氯化鈀。
5.根據權利要求1所述的貴金屬摻雜氧化鋅納米粉體的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中干燥溫度為70— 90°C，干燥時間為8 — 24h。
6.根據權利要求1所述的貴金屬摻雜氧化鋅納米粉體的制備方法，其特征在于，所述有機醇溶劑的加熱方式為微波加熱。
7.利用權利要求1一6任一項所述的制備方法所制得的貴金屬摻雜氧化鋅納米粉體。
8.根據權利要求7所述的貴金屬摻雜氧化鋅納米粉體作為光催化劑在光催化降解污水中有機污染物的應用。
【文檔編號】B01J23/60GK103908964SQ201410137559
【公開日】2014年7月9日 申請日期:2014年4月8日 優先權日:2014年4月8日
【發明者】王李波, 高譽鵬, 周愛國, 李正陽, 胡前庫, 曹新鑫 申請人:河南理工大學