用于一氧化碳水氣重整制氫的催化劑及其制備方法
【專利摘要】一種用于一氧化碳水氣重整制氫的催化劑及其制備方法，涉及一種催化劑及其制備方法，催化劑由鈰、鋯、銅、鐵的氧化物組成，化學式為CumFenCepZrqOx；方法包括以下步驟：A．制備催化劑載體：將硝酸鋯、硝酸鈰溶于水形成的金屬硝酸鹽混合溶液與沉淀劑混合反應生成初期沉淀物，過濾，獲得的初期沉淀物經過洗滌、再過濾、干燥、焙燒，形成由鈰鋯氧化物組成的催化劑載體；B．負載硝酸銅和硝酸鐵：將催化劑載體經浸漬法負載硝酸銅和硝酸鐵，制得中期沉淀物；C．分散并過濾；D．干燥；E．焙燒。本發明的催化劑具有良好的低溫高活性和穩定性，還具有高選擇性，其成本較低，制備方法簡單。
【專利說明】用于一氧化碳水氣重整制氫的催化劑及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種催化劑及其制備方法，特別是一種用于一氧化碳水氣重整制氫的催化劑及其制備方法。
【背景技術】
[0002]—氧化碳與水氣重整反應可產生氫氣與二氧化碳,是合成氨工業中獲取氫氣原料的重要反應；最近廣泛研究的碳氫化合物與水氣重整反應制氫過程中，也涉及到一氧化碳與水氣重整反應；特別是，當氫氣用于氫燃料電池時，氫氣中的一氧化碳很容易使電極中毒，因而要求盡可能除去原料氫氣中的一氧化碳。從熱力學上看，一氧化碳與水氣反應的平衡常數很大，但也是一個放熱反應，因此，升高溫度時，一氧化碳與水氣反應的平衡常數會減小。這就要求找尋低溫高活性高選擇性的催化劑。傳統的鐵鉻氧化物催化劑在較高溫度下才對一氧化碳水氣重整反應有活性，因此，在鐵鉻氧化物催化劑上反應時，一氧化碳的轉化率不夠高。此外，鐵鉻氧化物催化劑在高溫下使用時容易燒結失活，穩定性不好。近年來，也開發了由鉬、銠、金等貴金屬為活性組份的催化劑，顯示出較好的低溫催化活性。但貴金屬系列催化劑的成本高，限制了其應用前景。
【發明內容】
[0003]本發明要解決的技術問題是:提供一種用于一氧化碳水氣重整制氫的催化劑及其制備方法，以提高催化劑的活性和穩定性，降低催化劑的生產成本。
[0004]解決上述技術問題的技術方案是:一種用于一氧化碳水氣重整制氫的催化劑，該催化劑由鋪、錯、銅、鐵的氧化物組成，催化劑的化學式為CumFenCepZrq0x,其中，m、n、p、q、x為催化劑中各元素的原子比例系數，X = m+1.5n+l.5p+2q ;各原子比為m/n = 7/3, p/q=8/2,(m+n) / (p+q) = 0.1 ?1.25。
[0005]本發明的另一種技術方案是:一種用于一氧化碳水氣重整制氫的催化劑的制備方法，該方法包括以下步驟:
A.制備催化劑載體:
將硝酸鋯、硝酸鈰溶于水形成的金屬硝酸鹽混合溶液與沉淀劑混合反應生成沉淀，所述沉淀劑的物質的量=Zr4+離子物質的量X (2.1?2.3)+Ce3+離子物質的量X (1.575?1.725)，單位:摩爾；過濾，獲得的初期沉淀物經過洗滌、再過濾、干燥、焙燒，形成由鈰鋯氧化物組成的催化劑載體；
B.負載硝酸銅和硝酸鐵:
將催化劑載體經浸潰法負載硝酸銅和硝酸鐵，制得中期沉淀物；
C.分散并過濾:
在中期沉淀物中加入分散劑進行超聲波分散，并經過濾；
D.干燥:
將經分散并過濾后的中期沉淀物進行烘干干燥； E.焙燒:
將經干燥后的中期沉淀物在空氣中焙燒，所得的最終固體為由鈰、鋯、銅、鐵的氧化物組成的可用于一氧化碳水氣重整制氫的催化劑，該催化劑的化學式為CumFenCepZrtlOx，其中，m、n、p、q、x為催化劑中各元素的原子比例系數，x = m+1.5n+l.5p+2q ;各原子比為m/n =7/3, p/q=8/2, (m+n) / (p+q) = 0.1 ?1.25。
[0006]本發明的進一步技術方案是:所述的步驟A包括以下工序:
Al.制備金屬硝酸鹽混合溶液:
將硝酸鋯、硝酸鈰溶于水形成金屬硝酸鹽混合溶液，該金屬硝酸鹽混合溶液中，鋯、鈰金屬離子總濃度為0.lmol/L?lmol/L ；
A2.制備沉淀劑:
將碳酸銨溶于水形成作為沉淀劑的碳酸銨水溶液，該碳酸銨水溶液中，碳酸銨濃度為
0.lmol/L ?2mol/L ；
A3.混合反應:
將金屬硝酸鹽混合溶液與沉淀劑混合反應生成沉淀，所述沉淀劑的物質的量=Zr4+離子物質的量X 2.2+Ce3+離子物質的量X 1.65，單位:摩爾；
A4.第一次過濾:
將反應后生成的沉淀進行第一次過濾，得初期沉淀物；
A5.洗滌:
將經第一次過濾后的初期沉淀物加入洗滌劑進行超聲洗滌；
A6.第二次過濾:
將經洗滌后的初期沉淀物進行第二次過濾；
A7.干燥:
將經第二次過濾后的初期沉淀物進行烘干干燥；
A8.焙燒:
將經干燥后的初期沉淀物在空氣中進行焙燒，形成由鈰鋯氧化物組成的催化劑載體。
[0007]本發明的更進一步技術方案是:所述步驟A3的混合反應中，是在20°C?40°C的溫度和攪拌狀態下將作為沉淀劑的碳酸銨水溶液滴加到金屬硝酸鹽混合溶液中，滴完后繼續攪拌I?2小時，混合反應完成后，陳化8?12小時。
[0008]本發明的更進一步技術方案是:所述步驟A5中，所用的洗滌劑是無水乙醇；在洗滌初期沉淀物的過程中，超聲5?20分鐘，超聲波頻率為40KHz，超聲波功率為100W?500W。
[0009]本發明的進一步技術方案是:所述的步驟B.負載硝酸銅和硝酸鐵中包括如下工序:
B1.制備鐵、銅硝酸鹽混合溶液:
將硝酸鐵、硝酸銅溶于水形成鐵、銅硝酸鹽混合溶液，該鐵、銅硝酸鹽混合溶液中，鐵、銅離子總濃度為0.lmol/L?lmol/L ；
B2.添加催化劑載體進行混合反應:
將催化劑載體添加到鐵、銅硝酸鹽混合溶液中，保持物質的量比例為:(m+n)/(p+q)=
0.1?1.25, m、n、p、q依次為催化劑中Cu、Fe、Ce、Zr元素的原子比例系數；攪拌進行混合反應，得反應混合物；
B3.升溫蒸干溶劑:
將反應混合物在攪拌下逐步升溫蒸干溶劑，制得中期沉淀物。
[0010]本發明的更進一步技術方案是:在步驟B2中，所述混合反應的時間為I~2小時，溫度為20°C~80°C。
[0011]在步驟C的分散并過濾中，所述的分散劑是無水乙醇，在超聲波分散過程中，超聲5~20分鐘，超聲波頻率為40KHz，超聲波功率為100W~500W。
[0012]所述步驟A和步驟D中的干燥溫度均為60°C~100°C，時間均為4~8小時；所述步驟A和步驟E中的焙燒均是先在400°C~500°C空氣中焙燒2~4小時，然后在650°C~700°C空氣中焙燒2~4小時。
[0013]所述的金屬硝酸鹽混合溶液和沉淀劑中，都含有十六烷基三甲基溴化銨，化學式為C19H42NBr,且十六烷基三甲基溴化銨在各溶液中的濃度按質量百分數為0.1%~1%。
[0014]由于采用上述技術方案，本發明之用于一氧化碳水氣重整制氫的催化劑及其制備方法與現有技術相比，具有以下有益效果:
1.催化劑具有良好的低溫高活性:
將本發明的催化劑在常壓連續流動式微型固定床反應器中進行催化劑活性評價，催化劑裝填量500 mg，先用還原氣活化處理新鮮催化劑，然后，維持一定溫度，通入一氧化碳和水蒸汽混合氣(體積比:一氧化碳/水氣=1/5 ;空速:72001^)連續進入催化劑床，在六個典型催化劑上實現的一氧化碳轉化率(％)見下表:
【權利要求】
1.一種用于一氧化碳水氣重整制氫的催化劑，其特征在于:該催化劑由鈰、鋯、銅、鐵的氧化物組成，催化劑的化學式為CuniFenCepZrqOx，其中，m、n、p、q、x為催化劑中各元素的原子比例系數，X = m+1.5n+l.5p+2q ;各原子比為 m/n = 7/3,p/q=8/2, (m+n) / (p+q) = 0.1 ~.1.25。
2.一種用于一氧化碳水氣重整制氫的催化劑的制備方法，其特征在于:該方法包括以下步驟: A.制備催化劑載體: 將硝酸鋯、硝酸鈰溶于水形成的金屬硝酸鹽混合溶液與沉淀劑混合反應生成沉淀，所述沉淀劑的物質的量=Zr4+離子物質的量X (2.1~2.3)+Ce3+離子物質的量X (1.575~1.725)，單位:摩爾 ；過濾，獲得的初期沉淀物經過洗滌、再過濾、干燥、焙燒，形成由鈰鋯氧化物組成的催化劑載體； B.負載硝酸銅和硝酸鐵: 將催化劑載體經浸潰法負載硝酸銅和硝酸鐵，制得中期沉淀物； C.分散并過濾: 在中期沉淀物中加入分散劑進行超聲波分散，并經過濾； D.干燥: 將經分散并過濾后的中期沉淀物進行烘干干燥； E.焙燒: 將經干燥后的中期沉淀物在空氣中焙燒，所得的最終固體為由鈰、鋯、銅、鐵的氧化物組成的可用于一氧化碳水氣重整制氫的催化劑，該催化劑的化學式為CumFenCepZrtlOx，其中，m、n、p、q、x為催化劑中各元素的原子比例系數，x = m+1.5n+l.5p+2q ;各原子比為m/n =.7/3, p/q=8/2, (m+n) / (p+q) = 0.1 ~1.25。
3.根據權利要求2所述的用于一氧化碳水氣重整制氫的催化劑的制備方法，其特征在于:所述的步驟A包括以下工序: Al.制備金屬硝酸鹽混合溶液: 將硝酸鋯、硝酸鈰溶于水形成金屬硝酸鹽混合溶液，該金屬硝酸鹽混合溶液中，鋯、鈰金屬離子總濃度為0.lmol/L~lmol/L ； A2.制備沉淀劑: 將碳酸銨溶于水形成作為沉淀劑的碳酸銨水溶液，該碳酸銨水溶液中，碳酸銨濃度為.0.lmol/L ~2mol/L ； A3.混合反應: 將金屬硝酸鹽混合溶液與沉淀劑混合反應生成沉淀，所述沉淀劑的物質的量=Zr4+離子物質的量X (2.1~2.3)+Ce3+離子物質的量X (1.575~1.725)，單位:摩爾； A4.第一次過濾: 將反應后生成的沉淀進行第一次過濾，得初期沉淀物； A5.洗滌: 將經第一次過濾后的初期沉淀物加入洗滌劑進行超聲洗滌； A6.第二次過濾: 將經洗滌后的初期沉淀物進行第二次過濾；A7.干燥: 將經第二次過濾后的初期沉淀物進行烘干干燥； A8.焙燒: 將經干燥后的初期沉淀物在空氣中進行焙燒，形成由鈰鋯氧化物組成的催化劑載體。
4.根據權利要求3所述的用于一氧化碳水氣重整制氫的催化劑的制備方法，其特征在于:所述步驟A3的混合反應中，是在20°C~40°C的溫度和攪拌狀態下將作為沉淀劑的碳酸按水溶液滴加到金 屬硝Ife鹽混合溶液中，滴完后繼續攬祥I~2小時，混合反應完成后，陳化8~12小時。
5.根據權利要求3所述的用于一氧化碳水氣重整制氫的催化劑的制備方法，其特征在于:所述步驟A5中，所用的洗滌劑是無水乙醇；在洗滌初期沉淀物的過程中，超聲5~20分鐘，超聲波頻率為40KHz，超聲波功率為100W~500W。
6.根據權利要求2所述的用于一氧化碳水氣重整制氫的催化劑的制備方法，其特征在于:所述的步驟B.負載硝酸銅和硝酸鐵中包括如下工序: B1.制備鐵、銅硝酸鹽混合溶液: 將硝酸鐵、硝酸銅溶于水形成鐵、銅硝酸鹽混合溶液，該鐵、銅硝酸鹽混合溶液中，鐵、銅離子總濃度為0.lmol/L~lmol/L ； B2.添加催化劑載體進行混合反應: 將催化劑載體添加到鐵、銅硝酸鹽混合溶液中，保持物質的量比例為:(m+n)/(p+q)=.0.1~1.25, m、η、P、q依次為催化劑中Cu、Fe、Ce、Zr元素的原子比例系數；攪拌進行混合反應，得反應混合物； B3.升溫蒸干溶劑: 將反應混合物在攪拌下逐步升溫蒸干溶劑，制得中期沉淀物。
7.根據權利要求6所述的用于一氧化碳水氣重整制氫的催化劑的制備方法，其特征在于:在步驟B2中，所述混合反應的時間為I~2小時，溫度為20°C~80°C。
8.根據權利要求2所述的用于一氧化碳水氣重整制氫的催化劑的制備方法，其特征在于:在步驟C的分散并過濾中，所述的分散劑是無水乙醇，在超聲波分散過程中，超聲5~20分鐘，超聲波頻率為40KHz，超聲波功率為100W~500W。
9.根據權利要求2所述的用于一氧化碳水氣重整制氫的催化劑的制備方法，其特征在于:所述步驟A和步驟D中的干燥溫度均為60°C~100°C，時間均為4~8小時；所述步驟A和步驟E中的焙燒均是先在400°C~500°C空氣中焙燒2~4小時，然后在650°C~700°C空氣中焙燒2~4小時。
10.根據權利要求2~9任一權利要求所述的用于一氧化碳水氣重整制氫的催化劑的制備方法，其特征在于:所述的金屬硝酸鹽混合溶液和沉淀劑中，都含有十六烷基三甲基溴化銨，化學式為C19H42NBr,且十六烷基三甲基溴化銨在各溶液中的濃度按質量百分數為.0.1% ~1%。
【文檔編號】B01J23/83GK103908967SQ201410127860
【公開日】2014年7月9日 申請日期:2014年4月1日 優先權日:2014年4月1日
【發明者】吳洪達, 劉天時 申請人:廣西科技大學