具有醚鍵的氟代羧酸的吸附方法
【專利摘要】本發明提供一種氟代羧酸的吸附方法，其中，通過使含有具有醚鍵的氟代羧酸的液體與活性炭接觸，使氟代羧酸吸附在活性炭中，使用具有通過酸調整pH而提高的吸附性能的活性炭。
【專利說明】具有醚鍵的氟代羧酸的吸附方法
[0001]本案是申請日為2010年3月24日、申請號為201080015142.5、發明名稱為“具有醚鍵的氟代羧酸的吸附方法和回收方法”的分案申請
【技術領域】
[0002]本發明涉及一種能夠高度回收液相中所包含的具有醚鍵的氟代羧酸的吸附方法和能夠從活性炭中高度回收該氟代羧酸的回收方法。
[0003]如果根據本發明，就能夠從工廠廢水、生活廢水、江河等液相中有效且選擇性地除去具有醚鍵的氟代羧酸。另外，通過使吸附物從吸附完成的活性炭中解吸，就能夠再利用活性炭并回收吸附物。
【背景技術】
[0004]具有醚鍵的氟代羧酸，例如2，3，3，3 —四氟一2 — [I, 1，2，3，3，3 —六氟一2 —
(三氟甲氧基)丙氧基]一丙酸在水中的溶解度在常溫下為約10%，是全氟辛酸(PFOA)的溶解度的約50倍。因此，以往使用的一般的活性炭，例如通用的排水用活性炭的吸附率在常溫和pH7時為5%以下。
[0005]以往的活性炭(比表面積為1000mVg以下)難以吸附在水中的溶解度高的具有醚鍵的氟代羧酸，在成本方面存在問題。
[0006]專利文獻1: 日本特開平9-315809號公報
【發明內容】
[0007]發明要解決的課題
[0008]本發明的目的在于提供一種高度吸附具有醚鍵的氟代羧酸的方法和回收氟代羧酸的方法。
[0009]用于解決課題的方法
[0010]本發明基于利用進行了特別處理的活性炭而高度吸附具有醚鍵的氟代羧酸。
[0011]本發明提供一種氟代羧酸的吸附方法，通過使含有具有醚鍵的氟代羧酸的液體與活性炭接觸，使氟代羧酸吸附在活性炭中。氟代羧酸的吸附方法能夠在含有氟代羧酸的液體的處理方法中使用。
[0012]本發明還提供一種氟代羧酸的解吸方法，通過對吸附了具有醚鍵的氟代羧酸的活性炭施加99°C至145°C的熱，使氟代羧酸從活性炭中無分解地解吸。
[0013]通過捕集該解吸的氟代羧酸，能夠回收氟代羧酸。
[0014]發明的效果
[0015]如果根據本發明，就能夠高度地吸附具有醚鍵的氟代羧酸。另外，在解吸過程中，不使氟代羧酸熱分解，并且通過與水的共沸而使解吸溫度為99°C，由此就能夠再利用活性炭，解吸得到的具有醚鍵的氟代羧酸通過捕捉、濃縮而能夠再利用。【專利附圖】
【附圖說明】
[0016]圖1是表示使用在實施例5中得到的調整為鹽酸酸性的高賦活活性炭和調整為中性的高賦活活性炭時的吸附率與平衡濃度的關系的圖。
【具體實施方式】
[0017]在本發明中，為了提高活性炭的物理吸附力而將活性炭高度賦活，優選將比表面積提高到1500m2/g以上。另外，優選在活性炭的表面添加離子來提高化學吸附力。能夠將活性炭的吸附率提高10%以上，例如提高20%以上。
[0018]吸附率(％)以下式表示:
[0019]{[(初期原水中的氟代羧酸濃度[ppm])-(吸附后的處理水中的氟代羧酸濃度[ppm])] X 原水量[g]}+ [(使用活性炭量[g]) X 1000000] XlOO [%]
[0020]本發明中使用的活性炭可以由碳質材料制造。作為碳質材料，可以是通過炭化、賦活等生成活性炭的碳質材料，可以例示木材、鋸末、木炭、椰子殼、核桃殼等果殼、果實種子等植物類，泥炭、亞炭、褐炭、浙青亞炭、無煙亞炭等煤炭，石油浙青、煤浙青等浙青，焦炭、焦油、石油焦油等焦油，石油蒸餾殘渣等礦物類，木棉、人造絲等纖維素類纖維等天然原材料，酚醛樹脂、聚乙烯醇、聚丙烯腈等合成原材料等。作為形狀，可以是粉末狀、粒狀、纖維狀的任意一種，也可以是將這些成型的成型物。
[0021]碳質材料通過進行炭化、賦活等處理制造為活性炭。例如，炭化通過將碳質材料以300°C~700°C左右的溫度加熱干餾而進行。另外，作為賦活方法，采用由氯化鋅、磷酸、硫酸、氯化鈣、氫氧化鈉 、氫氧化鉀等的藥劑賦活，由水蒸氣、二氧化碳氣、氧氣、燃燒廢氣、這些的混合氣體等的氣體賦活。活性炭的尺寸一般為0.5~5.0mm0通過賦活,能夠使活性炭的比表面積增加。活性炭的比表面積優選為1500m2/g以上，例如優選為1500~2500m2/g，特別優選為1800~2500m2/g。特別優選為2000m2/g以上。
[0022]活性炭優選通過進行水蒸氣賦活處理而具有提高的吸附性能。在水蒸氣賦活處理中，優選將活性炭加熱到120°C以上，例如加熱到130~1000°C，特別加熱到150~350°C溫度，以及0.2MPa以上，例如0.5~15MPa，特別是IMPa~15MPa的壓力的水蒸氣。水蒸氣賦活處理時間一般為10秒~50小時，例如可以為10分鐘~10小時。在賦活中，可以進行在爐內的加溫。
[0023]在活性炭的表面可以添加陽離子。作為陽離子的例子，可以列舉金屬離子、金屬氧化物離子、銨離子等。作為金屬的例子，可以列舉周期表第I~13族的金屬原子(例如，堿金屬(例如 L1、Na、K)、堿土金屬(例如，Mg、Ca)、T1、Zr、V、Cr、Fe、N1、Cu、Zn)。
[0024]優選調整為酸性(例如鹽酸酸性)的高賦活活性炭。酸性的高賦活活性炭能夠通過將以高于一般的賦活溫度的溫度或者以長時間進行賦活的活性炭浸潰在酸(特別是鹽酸)中或在活性炭中流通酸而制造。
[0025]具有醚鍵的氟代羧酸可以是游離形態，也可以是鹽的形態。
[0026]具有醚鍵的氟代羧酸優選為具有脂肪族基團的羧酸，特別優選為具有以氟原子部分或完全取代的脂肪族基團(特別是烷基)的脂肪族羧酸。氟代羧酸特別優選為全氟羧酸。具有醚鍵的氟代羧酸中的碳原子數優選為5~30。具有醚鍵的氟代羧酸，作為醚基，優選具有一氧氟代亞烷基(氧氟代亞烷基數是I)或多氧氟代亞烷基(氧氟代亞烷基數是2以上)。氟代羧酸中的氧氟代亞烷基數優選為I~10，特別優選為I~5。氧氟代亞烷基可以是支鏈或直鏈，碳原子數優選為2~5。
[0027]氟代羧酸以通式(1)表示。
[0028]具有醚鍵的氟代羧酸以下述通式(I )表示:
[0029]X-Rf- COOH ( 1 )
[0030](式中，X是氫原子、氟原子或氯原子，Rf是具有碳原子數4~20的直鏈或支鏈的一氧氟代亞烷基或多氧氟代亞烷基的基團。)
[0031]Rf優選是下述式表示的基團:
[0032]- A1O - (A2O)n - A3 -
[0033][A1O是碳原子數I~10的氧氟代亞烷基，A2O是碳原子數2~5的氧氟代亞烷基，A3是碳原子數I~4的氟代亞烷基，η是O~5的整數，優選是I~4的整數]。優選A1O是氧全氟代亞烷基，A2O是氧全氟代亞烷基，A3是全氟代亞烷基。優選Rf的碳原子數為4~14。
[0034]氟代羧酸優選以下述通式(II )表示:
[0035]X — (CF2)m — O — (CF(CF3)CF20)η — CF( — Y) (CF2)pC00H (II)
[0036](式中，X是氫原子、氟原子或氯原子，Y是氫原子、氟原子或CF3,m是I~10的整數、η是O~5的整數、P是O或I)。η優選是I~4。
[0037]氟代羧酸可以是下式(IIa)或者(IIb)所表示的氟代羧酸:
[0038]X — (CF2)m — O — (CF(CF3)CF2O)η — CF(CF3)⑶OH (IIa)
[0039](式中，X是氫原子、氟原子或氯原子，m是I~10的整數，η是O~5的整數)
[0040]X — (CF2)m — O — (CF(CF3)CF2O)η — CHFCF2C00H (IIb)
[0041](式中，X是氫原子、氟原子或氯原子，m是I~10的整數，η是O~5的整數)。
[0042]氟代羧酸鹽的例子為金屬鹽、銨鹽、胺鹽等。金屬鹽的例子為堿金屬(例如，鋰、鈉、鉀)(周期表第I族)的鹽或堿土金屬(例如，鈣、鎂)(周期表第2族)的鹽。
[0043]氟代羧酸的具體例子如下:
[0044]2, 3, 3, 3 —四氟一2 — [1，1，2，3, 3, 3 —六氟一2 — ( 二氟甲氧基)丙氧基]—丙酸
【權利要求】
1.一種氟代羧酸的吸附方法，其特征在于: 通過使含有具有醚鍵的氟代羧酸的液體與活性炭接觸，使氟代羧酸吸附在活性炭中， 使用具有通過酸調整PH而提高的吸附性能的活性炭。
2.如權利要求1所述的吸附方法，其特征在于: 使用具有通過進行蒸汽賦活處理而提高的吸附性能的活性炭。
3.如權利要求1所述的吸附方法，其特征在于: 使用比表面積為1500m2/g以上、對于氟代羧酸的吸附率為10%以上的活性炭。
4.如權利要求1所述的吸附方法，其特征在于: 作為pH調整范圍，設為pH4以下。
5.如權利要求1所述的吸附方法，其特征在于: 具有醚鍵的氟代羧酸以下述通式(I )表示， X-Rf- COOH ( I ) 式中，X是氫原子、氟原子或氯原子，Rf是具有碳原子數4~20的直鏈或支鏈的一氧氟代亞烷基或多氧氟代亞烷基的基團。
6.如權利要求5所述的方法，其特征在于: Rf是下述式表示的基團，
-A1O - (A2O)n - A3 - A1O是碳原子數I~10的氧氟代亞烷基， A2O是碳原子數2~5的氧氟代亞烷基， A3是碳原子數I~4的氟代亞烷基， η是O~5的整數。
7.如權利要求6所述的方法，其特征在于: η是I~4的整數。
8.如權利要求1所述的方法，其特征在于: 氟代羧酸以下述通式(II)表示，
X — (CF2)m — O — (CF(CF3)CF2O)η — CF( — Y) (CF2)p — COOH (II) 式中，X是氫原子、氟原子或氯原子， Y是氫原子、氟原子或CF3, m是I~10的整數，η是O~5的整數，P是O或I。
9.如權利要求1所述的方法，其特征在于: 氟代羧酸以下述通式(II a)或(II b)表示，
X — (CF2)m — O — (CF(CF3) CF2O)n — CF(CF3) COOH (II a) 式中，X是氫原子、氟原子或氯原子，m是I~10的整數，η是O~5的整數；
X — (CF2)m — O — (CF(CF3)CF2O)η — CHFCF2C00H (II b) 式中，X是氫原子、氟原子或氯原子，m是I~10的整數、η是O~5的整數。
10.如權利要求1所述的方法，其特征在于: 具有醚鍵的氟代羧酸是CF3 — O — CF(CF3)CF2O 一 CF (CF3) C00H。
11.如權利要求1所述的吸附方法，其特征在于: 氟代羧酸是2，3，3，3 —四氟一 2 — [I, I, 2, 3, 3, 3 一六氟一 2 — ( 二氟甲氧基)丙氧基]一丙酸或 其鹽類。
【文檔編號】B01J20/20GK103896359SQ201410104262
【公開日】2014年7月2日 申請日期:2010年3月24日 優先權日:2009年3月31日
【發明者】倉光正起, 市田卓也 申請人:大金工業株式會社