一種共聚合改性的石墨相氮化碳空心球可見光催化劑的制作方法
【專利摘要】本發明公開了一種共聚合改性的石墨相氮化碳空心球可見光催化劑及其制備方法和應用，屬于材料制備及光催化的【技術領域】。氮化碳空心球的合成是以氰胺和有機小分子單體為前驅物、介孔二氧化硅球為模板，通過熱聚合和去除模板得到的。本發明制備的共聚合改性石墨相氮化碳形貌為空心球，且粒徑均一、具有合適的禁帶寬度，與傳統體相氮化碳相比，有效提高比表面積、增強太陽光的利用率，在可見光下具有高效的光催化產氫性能。本發明合成工藝簡單，成本低廉，催化效率高，符合實際生產需求，在光催化領域具有廣闊的應用前景。
【專利說明】一種共聚合改性的石墨相氮化碳空心球可見光催化劑
【技術領域】
[0001]本發明屬于材料制備及光催化的【技術領域】，具體涉及一種共聚合改性的石墨相氮化碳空心球可見光催化劑及其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002]利用太陽能解決全球性的能源和環境問題是當今科研領域的一個重要議題。半導體光催化劑可在室溫下充分利用太陽光，具有低成本、無污染的優點，對于從根本上解決能源短缺問題具有重要的意義。多年來，科研人員一直致力于開發具有穩定性和高效率的可見光光催化劑，如金屬摻雜SiTi03、TaON, Ta3N5多元硫化物等等。然而，這些光催化劑都存在太陽能利用率低、光催化劑易失活、量子效率低以及光腐蝕等缺陷，抑制了其在光催化分解水中的應用。因此制備高效、穩定、無毒的可見光催化劑材料是光催化領域的重要挑戰。[0003]近年來,石墨相氮化碳半導體聚合物材料作為一種不含金屬的可見光光催化劑，受到科學家和研究者們的廣泛關注，已被用于可見光催化水的分解以實現太陽能向化學能的轉換利用(Nat.Mater.2009，8，76)。但其依然存在著不可忽視的缺陷:比表面積小，活性位少，導致其量子效率較低。研究人員期望通過調控氮化碳的結構和形貌來提高其光催化活性。目前已有報道如合成SBA-15型有序介孔氮化碳(Adv.Funct.Mater.2013,do1:10.1002/adfm.201203287);利用硬模板法成功制備出了空心球狀氮化碳(NatureCommunications 2012，3，1139)。空心球狀氮化碳由于其獨特的形貌備受關注，其具有如:密度低，比表面積大，優良的承載能力和高滲透性等優點，已廣泛應用在能源、催化和環境領域，例如水的分解、氧還原反應、CO2的還原和污染物降解等領域中。
[0004]將共聚合手段引入到空心球氮化碳的研究工作，還未見報道。通過共聚合反應對氮化碳空心球的共軛結構進行調控，在增強催化劑表面傳質過程的同時，降低半導體帶隙寬度，促進光生載流子分離與遷移，提高太陽能利用率，在光催化領域有廣泛的應用前景。實驗證明，共聚合改性的空心球氮化碳可見光催化劑是一種高效的可見光分解水產氫的光催化劑。
【發明內容】
[0005]本發明的目的在于提供一種共聚合改性的石墨相氮化碳空心球可見光催化劑及其制備方法和應用。本發明制備的光催化劑具有高比表面積的空心球、窄的帶隙寬度，快速的光生載流子分離、遷移能力，能夠實現高效的可見光分解水產生氫氣。本發明工藝簡單，成本低廉，催化效率高，符合實際生產需求，在光催化領域具有廣闊的應用前景。
[0006]為實現上述目的，本發明采用如下技術方案:
一種共聚合改性的石墨相氮化碳空心球可見光催化劑為具有空心球形貌的半導體聚合物，化學式為C3N4，且為類石墨相，比表面積為8(T280 m2/g，吸收可見光，光吸收帶邊在420^700 nm，并具有良好的光催化分解水制取氫氣的性能，可作為一種高效的光催化劑。
[0007]制備如上所述的共聚合改性的石墨相氮化碳空心球可見光催化劑的方法是以氰胺和有機小分子單體為前驅物，使用硬模板法通過高溫熱縮合后再去除模板，即得到共聚合改性的石墨相氮化碳空心球。所述的制備方法包括以下步驟:(I)合成不同粒徑大小和不同殼厚的二氧化娃球(St5ber silica sol)。(2)有機小分子單體2-氨基噻吩-3-甲腈、二氨基馬來腈、巴比妥酸之一和3 g氰胺溶于15.5 g 二氧化硅球溶膠的水溶液中，超聲，80°C加熱攪拌，離心，烘干，得到白色粉末，在空氣或氮氣氣氛中，于550°C保溫4 h，升溫速率為2.3°C/min，得到黃色粉末。(3)加入到8 mo I/L NH4HF2溶液中攪拌48 h，過濾，水洗，再攪拌48 h，過濾，水洗，80°C真空干燥，得共聚合改性的空心球氮化碳。
[0008]所述的共聚合改性的石墨相氮化碳空心球可見光催化劑應用于可見光下分解水制取氫氣。
[0009]本發明的顯著優點在于:
(I)本發明首次將共聚合的手段引入到空心球氮化碳的改性，增大了比表面積和降低了帶隙寬度，同時光生載流子分離、遷移效率得到了提高。
[0010](2)本發明合成的共聚合改性的石墨相氮化碳空心球，不含金屬，具有廉價、環保、穩定、質輕等優點。
[0011](3)本發明合成的共聚合改性的石墨相氮化碳空心球，其中具有改性作用的有機小分子單體選擇性范圍廣泛，具有良好的可調控性和普適性。
[0012](4)本方法合成的共聚合改性的石墨相氮化碳空心球，在制備過程中通過對前驅物的加入量及反應時間的控制，可實現對氮化碳空心球的粒徑及殼厚的調控。
[0013](5)本發明首次將共聚合改性的石墨相氮化碳空心球應用于光催化分解水，發現共聚合改性有利于提高氮化碳的光催化產氫性能，且具有良好的活性穩定性。在光催化反應體系中其可以方便地進行分離處理，光催化劑可再生能力強，重復利用率高，具有很高的實用價值和廣泛的應用前景。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0014]圖1為實施例1所得的共聚合改性的石墨相氮化碳空心球a的透射電鏡(TEM)圖。
[0015]圖2為實施例1所得的共聚合改性的石墨相氮化碳空心球a的紫外可見漫反射DRS 圖。
[0016]圖3為實施例1所得的共聚合改性的石墨相氮化碳空心球a的傅里葉變換紅外FT-1R光譜圖。
[0017]圖4為實施例1所得的共聚合改性的石墨相氮化碳空心球a的X射線粉末衍射XRD 圖。
[0018]圖5為實施例1所得的共聚合改性的石墨相氮化碳空心球a與對比例I所得的未經改性的氮化碳空心球b進行可見光催化分解水制取氫氣的性能比較圖。
【具體實施方式】
[0019]以下是本發明的幾個實施例，進一步說明本發明，但是本發明不僅限于此。
[0020]實施例1
將質量比為25:1的氰胺和2-氨基噻吩-3-甲腈溶于15.5 g 二氧化硅球溶膠的水溶液中，超聲，80°C加熱攪拌，離心，烘干，得到白色粉末，在空氣或氮氣氣氛中，于550°C保溫4h，升溫速率為2.3°C/min，得到黃色粉末。加入到8 mo I/L NH4HF2溶液中攪拌48 h，過濾，水洗，再攪拌48 h,過濾，水洗，80°C真空干燥，得共聚合改性的空心球氮化碳。
[0021]實施例2
將質量比為100:1氰胺和2-氨基噻吩-3-甲腈溶于15.5 g 二氧化硅球溶膠的水溶液中，超聲，80°C加熱攪拌，離心，烘干，得到白色粉末，在空氣或氮氣氣氛中，于550°C保溫4h，升溫速率為2.3°C/min，得到黃色粉末。加入到8 mo I/L NH4HF2溶液中攪拌48 h，過濾，水洗，再攪拌48 h,過濾，水洗，80°C真空干燥，得共聚合改性的空心球氮化碳。
[0022]實施例3
將質量比為200:1氰胺和2-氨基噻吩-3-甲腈溶于15.5 g 二氧化硅球溶膠的水溶液中，超聲，80°C加熱攪拌，離心，烘干，得到白色粉末，在空氣或氮氣氣氛中，于550°C保溫4h，升溫速率為2.3°C/min，得到黃色粉末。加入到8 mo I/L NH4HF2溶液中攪拌48 h，過濾，水洗，再攪拌48 h,過濾，水洗，80°C真空干燥，得共聚合改性的空心球氮化碳。
[0023]實施例4
將質量比為1000:1的氰胺和2-氨基噻吩-3-甲腈溶于15.5 g 二氧化硅球溶膠的水溶液中，超聲，80°C加熱攪拌，離心，烘干，得到白色粉末，在空氣或氮氣氣氛中，于550°C保溫4 h，升溫速率為2.3 0C /min，得到黃色粉末。加入到8 mo I/L NH4HF2溶液中攪拌48 h，過濾，水洗，再攪拌48 h,過濾，水洗，80°C真空干燥，得共聚合改性的空心球氮化碳。
[0024]對比例I
將3g氰胺溶于15.5 g 二氧化硅球溶膠的水溶液中，超聲，80°C加熱攪拌，離心，烘干，得到白色粉末，在空氣或氮氣氣氛中，于550°C保溫4 h，升溫速率為2.3°C /min，得到黃色粉末。加入到8 mo I/L NH4HF2溶液中攪拌48 h，過濾，水洗，再攪拌48 h，過濾，水洗。80°C真空干燥，得氮化碳空心球。
[0025]性能測試
圖1為實施例1所得的石墨相氮化碳空心球的透射電鏡(TEM)圖。從圖中可以發現石墨相氮化碳具有均勻的空心球形貌，粒徑在270nm左右，殼厚60nm左右。
[0026]圖2為實施例1所得的共聚合改性的石墨相氮化碳空心球的紫外可見漫反射DRS圖。從圖中可以發現制備的產物其光吸收拓寬到600nm，證實其屬于半導體材料。
[0027]圖3為實施例1所得的共聚合改性的石墨相氮化碳空心球的傅里葉變換紅外FT-1R光譜圖。從圖中可以看出在800 CnT1和120(Tl600 cnT1區間，它們分別對應于嗪環的呼吸振動和芳香性CN雜環伸縮振動，在3200 cm—1區間主要由于空心球氮化碳表面存在比較多未鍵合的NH2、NH所引起的，證實共聚合改性并沒有改變石墨相氮化碳的主體結構。
[0028]圖4為實施例1所得的共聚合改性的石墨相氮化碳空心球的X射線粉末衍射XRD圖。從圖中可以發現在13.00和27.5°處出現兩個明顯的歸屬于石墨相氮化碳(100)和
(002)晶面的XRD衍射峰，證實石墨相氮化碳的結構并沒有受共聚合改性的影響。
[0029]圖5為實施例3所得的共聚合改性的石墨相氮化碳空心球a與對比例I所得的未經共聚合改性的氮化碳空心球b光催化分解水制取氫氣的性能比較圖。20mg催化劑及反應試劑(含10 vol.%的IOOmL三乙醇胺水溶液，原位光還原H2PtCl6，即3 wt.% Pt)于上照式反應器里進行反應。從圖中可以發現制備的產物在可見光下(氙燈300W，濾波片λ> 455nm)的產氫速率達到286 μ mol/h,與未經共聚合改性的氮化碳空心球(104 μπιο?/h)相比提高了 1.7倍。
[0030]以上所述僅為本發明的較佳實施例，凡依本發明申請專利范圍所做的均等變化與修飾，皆應屬本發明的涵蓋范圍。
【權利要求】
1.一種共聚合改性的石墨相氮化碳空心球可見光催化劑，其特征在于:化學式SC3N4,且為類石墨相，是一種聚合物半導體。
2.根據權利要求1所述的共聚合改性的石墨相氮化碳空心球可見光催化劑，其特征在于:所述的石墨相氣化碳具有空心球的形貌和微納結構。
3.根據權利要求1所述的共聚合改性的石墨相氮化碳空心球可見光催化劑，其特征在于:氮化碳空心球的比表面積為8(T280 m2/g，粒徑大小為270-800nm，殼厚30_100nm，吸收可見光，光吸收帶邊在42(T700 nm。
4.一種制備如權利要求1所述的共聚合改性的石墨相氮化碳空心球可見光催化劑的方法，其特征在于:以氰胺和有機小分子單體為前驅物，介孔二氧化硅球為硬模板制得石墨相氮化碳空心球。
5.根據權利要求1所述的共聚合改性的石墨相氮化碳空心球可見光催化劑的制備方法，其特征在于:包括以下步驟: (1)合成二氧化硅球； (2)將有機小分子單體和氰胺溶于二氧化硅球溶膠的水溶液中，超聲，80°C加熱攪拌，離心，烘干，在空氣或氮氣氣氛中，以升溫速率為2.3°C/min加熱到550°C保溫4 h ;所述的有機小分子單體為2-氨基噻吩-3-甲腈、2-氨基苯甲腈、二氨基馬來腈、巴比妥酸中的一種； (3)將步驟(2)的產物加入到8mo I/L NH4HF2溶液中攪拌48 h，過濾，水洗，再攪拌48h，過濾，水洗，80°C真空干燥，制得所述的共聚合改性的石墨相氮化碳空心球可見光催化劑。
6.一種如權利要求1所述的共聚合改性的石墨相氮化碳空心球可見光催化劑的應用，其特征在于:所述的共聚合改性的石墨相氮化碳空心球可見光催化劑應用于可見光下光催化分解水制取氫氣。
【文檔編號】B01J27/24GK103861630SQ201410089569
【公開日】2014年6月18日 申請日期:2014年3月12日 優先權日:2014年3月12日
【發明者】王心晨, 鄭丹丹 申請人:福州大學