一種乙醇直接脫氫制備乙酸乙酯的制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種乙醇直接脫氫制備乙酸乙酯的方法，屬于化工催化【技術領域】；該方法是在氣相常壓條件下，采用Cu/Ca10(PO4)6(OH)2催化劑進行乙醇直接脫氫制備乙酸乙酯；與傳統的由乙醇和乙酸酯化合成乙酸乙酯相比，乙醇直接脫氫具有成本低、設備腐蝕小以及無毒性等優點，并且，本發明中所用催化劑新穎，具有較高的選擇性和收率。
【專利說明】—種乙醇直接脫氫制備乙酸乙酯的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種制備乙酸乙酯的方法，屬于化工催化【技術領域】，特指在氣相常壓條件下，采用Cu/Ca1(l(PO4)6(OH)2催化劑進行乙醇直接脫氫制備乙酸乙酯。
技術背景
[0002]乙酸乙酯是應用最廣泛的脂肪酸酯之一，具有優良的溶解性能，廣泛應用于醋酸纖維、乙基纖維、氯化橡膠，乙烯樹脂等工業生產領域；此外，也可以用做膠黏劑，藥物和有機酸的萃取劑及水果味的香料原料等。
[0003]乙酸乙酯作為一種高效的綠色溶劑，在國內外的工業應用中持續增長，隨著全球經濟的發展，乙酸乙酯的需求量越來越大；乙酸乙酯的合成路線主要有乙酸與乙醇的酸催化酯化合成法；乙烯與乙酸雜多酸催化合成法；乙醛的乙醇鋁催化合成法和乙醇直接催化脫氫法；上述前三種乙酸乙酯合成法屬于傳統制備方法，其存在著設備腐蝕，投資較大以及環境污染等問題；與傳統的制備方法相比，乙醇直接催化脫氫制備乙酸乙酯具有成本低、設備腐蝕小以及無毒性等優點，但目前存在工藝體系所用催化劑的催化活性不高，產物選擇性差的問題；蘇聯專利SU 327162介紹的Cu-Zn-Al催化體系，乙醇的轉化率不超過33% ；中國專利CN1062304采用的Cu-Zn-Al-Zr催化體系，乙醇的轉化率僅為42%，所以從乙醇直接催化脫氫制備乙酸乙酯，開發新型高效的催化劑顯得尤為重要。
【發明內容】
[0004]本發明旨在開發一種高活性和高選擇性的催化劑，用于乙醇直接催化脫氫制備乙
酸乙酯。
[0005]本發明所說的乙醇`直接催化脫氫制備乙酸乙酯的方法，反應在固定床反應器中，氣相常壓的條件下進行。
[0006]本發明所用催化劑是Cu/Ca1(l (PO4) 6 (OH) 2，其中催化劑母體中CuO的負載范圍:5wt%~20wt%，Cu/Ca1Q(PO4)6(OH)2催化乙醇脫氫制備乙酸乙酯，包括以下步驟:
(I)首先測量載體Caltl(PO4)6(OH)2的浸潰體積；采用Cu(NO3)2.3H20作為銅源，按照催化劑的質量比組成要求，稱取相應量的Cu(NO3)2.3H20配制成水溶液，加入載體Ca10 (PO4) 6 (OH) 2在常溫下等體積浸潰8 h，制成CuO含量分別為5wt%-20wt%的Cu/Caltl (PO4)6(OH)Jt化劑；浸潰后樣品在120 °C下干燥過夜，550 °C焙燒4 h，將樣品壓片，篩分成40-60目的顆粒，制成催化劑母體。
[0007](2)將催化劑母體在氫氣或惰性氣體稀釋的氫氣中，在0.1 MPa壓力下，以1.5°C/min程序升溫至200 °C，此段過程混合氣中H2體積分數為10% ;再以1.0 °C/min程序升溫至280 °C，此過程中H2體積分數調節為30%，在280 1:恒溫還原3 h，得還原后的催化劑。
[0008](3)將乙醇溶液經180 1:汽化后進入裝載有步驟(2)中所述還原催化劑的固定床反應器中進行氣相催化脫氫反應，其中催化劑裝填量為3-8 g，進樣流速10 mL/h，載氣隊流速為80 ml/min，反應在常壓下進行，反應溫度220~300 V，在給定溫度下連續取樣I h，冰水浴冷凝收集產物。
[0009]本發明的顯著特點是所采用的催化劑Cu/Ca1(l (PO4) 6 (OH) 2制備工藝簡單，在反應過程中具有良好的催化活性和穩定性；例如，使用本發明的催化劑，在液相空速0.5 h—1，常壓，280~300 °C反應條件下，乙醇的單程轉化率高達76%，乙酸乙酯的選擇性達到83%。
[0010]【具體實施方式】:
下面結合具體實施實例對本發明做進一步說明:
實施例1 催化劑的制備:
CuZCa10 (PO4) 6 (OH) 2 (CuO: Ca10 (PO4) 6 (OH) 2=5:95，W/W)催化劑是通過等體積浸潰法制備的:首先測量載體Caltl(PO4)6(OH)2的浸潰體積，按照催化劑的組成要求，稱取相應質量的原料Cu(NO3)2.3H20和Caltl(PO4)6(OH)2進行等體積浸潰，使得催化劑樣品中CuO的質量含量為5%，樣品在120 °C下干燥過夜，550 °C焙燒4h，將樣品壓片，篩分制成催化劑母體。
[0011]催化劑的活化預處理:
采用固定床反應器，催化劑裝填量5 g催化劑，原料乙醇經氣化后進入不銹鋼管狀反應器(長20 cm,內徑0.8cm)反應，在活性測試前，催化劑先用H2-N2 (10:90，V/V,250 ml/min)混合氣進行還原活化,在0.1 MPa壓力下，以1.5 °C/min程序升溫至200。(!',在意^
V/min程序升溫至280 V，此段還原過程中H2體積分數為30%，并在280 1:恒溫還原3 h，該方法能夠較徹底的將催化劑中的二價銅還原為零價銅。
[0012]乙醇氣相脫氫制備乙酸乙酯:
常壓下將乙醇溶液以10 ml/h的速度輸送到上述固定床反應器的汽化室中，在180 V汽化后進入反應器反應。保持N2流速為80 ml/min,考察反應溫度分別為220，240，260，280，300 °C，在給定的溫度下連續取樣I h，水浴冷凝收集產物，產物用氣相色譜儀(內標法)進行分析，測試結果見表1。
[0013]表1 Cu/ Ca10(PO4)6(OH)2 (5:95)催化乙醇脫氫反應產物選擇性和原料轉化率
【權利要求】
1.一種乙醇直接脫氫制備乙酸乙酯的制備方法，其特征在于:所述催化劑為Cu/Ca10 (PO4) 6 (OH)2,即以 Caltl (PO4) 6 (OH) 2 作為載體，CuO 負載在 Caltl (PO4) 6 (OH) 2 上形成催化劑母體，催化劑母體再經還原活化預處理形成催化劑，其中催化劑母體中CuO的負載質量范圍:5wt% ~20wt%。
2.如權利要求1所述的一種乙醇直接脫氫制備乙酸乙酯的制備方法，其特征在于所述催化劑Cu/Ca10 (PO4)6 (OH)2的制備方法如下: (1)首先測量載體Caltl(PO4)6(OH)2的浸潰體積；采用Cu(NO3)2.3H20作為銅源，按照催化劑的質量比組成要求，稱取相應量的Cu(NO3)2.3H20配制成水溶液，加入載體Ca10 (PO4) 6 (OH) 2在常溫下等體積浸潰8 h，制成CuO含量分別為5wt%-20wt%的Cu/Caltl (PO4) 6(OH)2催化劑；浸潰后樣品干燥過夜、焙燒，將樣品壓片，篩分成顆粒，制成催化劑母體； (2)將催化劑母體在氫氣或惰性氣體稀釋的氫氣中，在0.1 MPa壓力下，以1.5 °C /min程序升溫至200 °C，此段過程混合氣中H2體積分數為10%;再以1.0 °C/min程序升溫至280 °C，此 過程中H2體積分數調節為30%，在280 1:恒溫還原3 h，得還原后的催化劑。
3.如權利要求2所述的一種乙醇直接脫氫制備乙酸乙酯的制備方法，其特征在于:所述浸潰后樣品干燥過夜、焙燒指:浸潰后樣品在120 °C下干燥過夜，550 °C焙燒4 h，所述顆粒為40-60目。
4.如權利要求1所述的一種乙醇直接脫氫制備乙酸乙酯的制備方法，其特征在于具體制備方法如下:將乙醇溶液經180 1:汽化后進入裝載有所述還原催化劑的固定床反應器中進行氣相催化脫氫反應，其中催化劑裝填量為3~8 g，進樣流速10 mL/h，載氣N2流速為80 ml/min，反應在常壓下進行，反應溫度220~300 °C ,在給定溫度下連續取樣I h，冰水浴冷凝收集產物。
5.如權利要求4所述的一種乙醇直接脫氫制備乙酸乙酯的制備方法，其特征在于:所述反應溫度為280~300 °C。
6.如權利要求4所述的一種乙醇直接脫氫制備乙酸乙酯的制備方法，其特征在于:所述反應催化劑裝填量為5 go
7.如權利要求4所述的一種乙醇直接脫氫制備乙酸乙酯的制備方法，其特征在于:所述固定床反應器為不銹鋼管狀反應器，長20 cm,內徑0.Scm0
8.如權利要求1所述的一種乙醇直接脫氫制備乙酸乙酯的制備方法，其特征在于:催化劑母體中CuO的負載質量為20wt%。
【文檔編號】B01J27/18GK103880662SQ201410089202
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2014年3月12日 優先權日:2014年3月12日
【發明者】高德志, 殷恒波, 馮永海, 朱曉燕, 王愛麗 申請人:江蘇大學