表面接枝吡啶鎓離子和水楊醛的芳香聚酰胺復合膜的制備方法
【專利摘要】本發明提供表面接枝吡啶鎓離子和水楊醛芳香聚酰胺復合膜的制備方法，是將表面含有氨基的芳香聚酰胺復合膜中的氨基用作Michael授體，與N-(3-醛基-4-羥基-R-芐基)乙烯基吡啶鎓鹽作為Michael受體之間的Michael加成反應，制得表面接枝吡啶鎓離子和水楊醛功能基團的芳香聚酰胺復合膜。
【專利說明】表面接枝吡啶鐺離子和水楊醛的芳香聚酰胺復合膜的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及表面接枝吡啶鎗離子和水楊醛芳香聚酰胺復合膜的制備方法，屬于功能高分子材料領域。
技術背景
[0002]芳香聚酰胺復合膜(包括反滲透膜、超濾膜以及納濾膜等)以其水通量大、鹽脫除率高、耐細菌性能好，耐堿等特點，已成為海水淡化或污水處理領域的主流產品。由于原生芳香聚酰胺復合膜表面親水性比較低，不利于水分子滲透穿過復合膜，所以提高芳香聚酰胺復合膜表面親水性是一項重要技術。近年來，人們在芳香聚酰胺復合膜表面涂覆親水性的聚乙烯醇、聚乙二醇以及離聚物，或者膜表面接枝丙烯酸、丙烯酰胺、順丁烯二酸、丙烯酸酯季銨鹽、丙烯酸酯磺酸銨鹽、丙烯酸酯磷酰膽堿等，對改善芳香聚酰胺復合膜表面親水性和水通量對產生了積極作用；芳香聚酰胺復合膜在使用過程中的最為棘手問題是膜生物污染和膜化學降解。所述膜生物污染指的是各種水生物在復合膜表面的粘附、繁殖、生長而形成異常頑固的生物層，難以清理，嚴重影響芳香聚酰胺復合膜的工作效率；為了解決水處理過程中生物對芳香聚酰胺復合膜的生物污染，對供水進行通氯預處理是一種方便實用技術。然而，供水中殘存微量氯和氯氧化物對芳香聚酰胺復合膜的化學破壞，又大大縮短了芳香聚酰胺復合膜的使用性能和壽命。因此，如何既能有效地控制和減輕芳香聚酰胺復合膜生物污染，又可提高芳香聚酰胺復合膜的化學穩定性，已成為芳香聚酰胺膜復合技術的重要研究課題。
[0003]近十多年來，人們為了獲得表面親水性能高、防污性能優異、耐氯氧穩定性高的芳香聚酰胺復合膜，對芳香聚酰胺復合膜表面進行修飾改性是靈活、簡單、快捷的方法。但是涂覆改性方法可以改善膜親水性、防污性質，但是卻增加了膜厚度，水通量也有所下降；可用于膜表面接枝聚合改性的單體眾多，功能多種多樣，方法簡便，但是接枝聚合過程中的單體均聚不可避免，單體浪費問題突出；接枝聚合鏈團在膜表面的堆積，易于造成膜微孔堵塞；也不能夠人為控制接枝聚合部位和接枝鏈長短，不能夠實現膜表面改性均一化分布。迄今為止，極少有文獻或專利公開全方位一次性解決改善膜親水性的問題、防控海洋微生物污損的問題，又可保證膜抗氯穩定性問題，實現膜性能的全面綜合改善的方法和技術。
[0004]專業人員熟知，由芳香多酰氯和有機多胺在支撐膜表面的的界面聚合反應，制得表面含有殘留酰氯基團的芳香聚酰胺復合膜。芳香聚酰胺復合膜上的殘留酰氯基團可以進行水解反應、酯化反應或酰胺化反應，從而引入羧基、酯基或酰胺基。在US5576057、US6368507、CN101244367、CN101695636 或 Journal membrane Sciencel24 (1997):263 ?272中都可以找到芳香聚酰胺復合膜上的殘留酰氯基團可以進行水解反應、酯化反應或酰胺化反應的實例。針對現有芳香聚酰胺復合膜表面修飾技術和改性方法的缺陷，本發明人曾經在CN103464010中公開了水楊醛和季銨鹽功能基團表面接枝改性芳香聚酰胺復合膜的技術和方法，水楊醛和季銨鹽功能基團能夠賦予膜高親水性能、殺生抗菌防污性能以及耐氯保護性能。CN103464010公開的芳香聚酰胺復合膜表面接枝水楊醛和季銨鹽功能基團，是利用界面聚合制備芳香聚酰胺復合膜中剩余的酰氯官能團，與有機多胺進酰胺化反應，在芳香聚酰胺復合膜首先引入新生酰胺基和氨基；引入新生酰胺基或氨基中的N-H可與叔胺基丙烯酸酯或叔胺基丙烯酰胺進行aza-Michael加成反應，制得表面含有叔胺基的芳香聚酰胺復合膜；所述表面含有叔胺基的芳香聚酰胺復合膜與5-氯甲基水楊醛的季銨鹽化反應，實現了水楊醛和季銨鹽功能基團表面接枝改性芳香聚酰胺復合膜。但是我們也熟知芳香聚酰胺復合膜與水楊醛和季銨鹽功能基團之間的連接基是酯鍵或酰胺鍵，在弱堿性海水中可能存在酯鍵或酰胺鍵水解斷裂可能，影響到芳香聚酰胺復合膜性能的穩定性。為了進一步提高水楊醛和季銨鹽功能基團表面接枝改性芳香聚酰胺復合膜的性能穩定性，本發明在此基礎上，提供一種持久性的水楊醛和季銨鹽功能基團表面改性芳香聚酰胺復合膜的方法。
【發明內容】
[0005]本發明提供表面接枝吡啶鎗離子和水楊醛芳香聚酰胺復合膜的制備方法，是將表面含有氨基的芳香聚酰胺復合膜中的氨基用作Michael授體，與N- (3_醛基_4_羥基-R-芐基)乙烯基吡唳鐵鹽作為Michael受體之間的Michael加成反應,制得表面接枝吡唳鐵離子和水楊醛功能基團的芳香聚酰胺復合膜，其特征在于所述的N-(3-醛基-4-羥基-R-芐基)乙烯基吡啶鎗鹽作為Michael受體具有通式(I)所示結構:
[0006]
【權利要求】
1.表面接枝吡啶鎗離子和水楊醛的芳香聚酰胺復合膜的制備方法，稱取Michael受體溶解在溶劑中制得溶液；將表面含有氨基的芳香聚酰胺復合膜浸潰在所述溶液中，控溫-10~90°C，反應2~24小時后，撈出膜，使用溶劑洗滌撈出的膜，后用去離子水洗滌至中性，真空干燥，制得表面接枝吡啶鎗離子和水楊醛的芳香聚酰胺復合膜，其特征在于所述Michael受體具有通式(I)所示結構；
2.依照權利要求1所述的表面接枝吡啶鎗離子和水楊醛的芳香聚酰胺復合膜的制備方法，其特征在于所述表面含有氨基的芳香聚酰胺復合膜是由表面含有酰氯殘基的芳香聚酰胺復合膜與有機多胺進行酰胺化反應制得的； 其中所述表面含有酰氯殘基的芳香聚酰胺復合膜指的是多元胺單體與芳香多元酰氯在支撐膜上進行界面聚合反應制得的； 所述有機多胺選自通式(II)或通式(III)所示結構:
3.依照權利要求2所述的表面接枝吡啶鎗離子和水楊醛的芳香聚酰胺復合膜的制備方法，其特征在于所述多元胺單體選自通式(IV)、通式(V)、通式(VI)或通式(VII)所示結構:
【文檔編號】B01D71/56GK103908902SQ201410085452
【公開日】2014年7月9日 申請日期:2014年3月5日 優先權日:2014年3月5日
【發明者】張田林, 程青芳, 王妍, 賈海紅, 朱彩艷, 劉巖峰 申請人:淮海工學院