一種用于制備低負載量貴金屬催化劑的方法
【專利摘要】本發明公開了一種用于制備低負載量貴金屬催化劑的方法，該方法以碳酰二胺作為沉淀劑，以檸檬酸鹽作為改性劑，在室溫下將貴金屬均勻負載到金屬氧化物MOx上。本發明方法簡便，在室溫下即可完成，無需嚴格控制反應溶液的pH值，且制備過程所需時間短，有利于放大生產。采用本發明的方法制備得到的負載型催化劑中的貴金屬有效負載率達90%以上，且貴金屬以1nm～6nm的納米顆粒高度分散于載體表面，得到的負載量為1wt%甚至1wt%以下的貴金屬催化劑具有優異的低溫氧化還原性，能夠在室溫下催化甲醛完全氧化為CO2和H2O，在滿足室溫催化脫除甲醛要求的同時降低了催化劑成本。
【專利說明】一種用于制備低負載量貴金屬催化劑的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于貴金屬催化劑【技術領域】，具體涉及一種用于制備低負載量貴金屬催化劑的方法。
【背景技術】
[0002]負載型貴金屬催化劑是一類重要的環保催化材料，在揮發性有機污染物完全氧化、一氧化碳低溫氧化、汽車尾氣凈化、烷烴催化燃燒等領域具有廣泛應用。
[0003]常見的負載型貴金屬催化劑制備方法包括共沉淀法、沉積-沉淀法、浸潰法、陽離子或陰離子吸附法、化學氣相沉積法等(Haruta M, CatalToday, 1997, 36:153-166;Zanella R, et al, J Phys Chem B, 2002，106:7634-7642)。其中通過沉積-沉淀法得到的貴金屬負載率高，并且負載的貴金屬納米粒子平均粒徑較小、粒徑分布窄且分散度高，在一氧化碳完全氧化、甲醛低溫脫除、烷烴催化燃燒等反應中往往表現出更高的催化活性。因此，利用沉積-沉淀法制備負載型貴金屬催化劑引起研究者廣泛關注。
[0004]在已有報道中，專利CN1736608A公開了一種一步法制備復合氧化物負載的納米貴金屬催化劑的方法，該方法以尿素作為沉淀劑，在60°C~95°C的溫度下進行負載，且反應溶液pH值須控制在6~12之間，所制得的催化劑在CO完全氧化反應中表現出優異的低溫催化性能；專利CN101612578A公開了一種用于室溫消除甲醛的納米金催化劑及其制備方法，其中涉及的沉積沉淀法采用尿素和Na2CO3等堿溶液作為沉淀劑，反應溶液的溫度控制為20°C~100°C， 且溶液pH值控制在6~10之間；專利CN103084185A公開了一種沉積-沉淀法用于制備多元金屬氧化物負載的納米金催化劑，該方法所述的制備過程須在80°C水浴中進行，并采用NaOH溶液將反應溶液pH值調節為8，所制得的催化劑在乙烷和丙烷燃燒反應中具有較高的催化活性。
[0005]然而，上述代表性文獻中所提供的沉積-沉淀法往往需要在加熱(例如，60°C以上)條件下實施并須嚴格控制溶液PH值為6以上，制備過程中所需的老化時間也比較長，因此在一定程度上導致該方法不易放大生產，限制了其工業化應用。
【發明內容】
[0006]本發明所要解決的技術問題在于針對上述現有技術的不足，提供一種用于制備低負載量貴金屬催化劑的方法。該方法簡便，在室溫下即可完成，無需嚴格控制反應溶液的PH值，且制備過程所需時間短，有利于放大生產。采用該方法制備得到的負載型催化劑中的貴金屬有效負載率達90%以上，且貴金屬以Inm~6nm的納米顆粒高度分散于載體表面，得到的負載量為1?丨％甚至lwt%以下的貴金屬催化劑具有優異的低溫氧化還原性，能夠在室溫下催化甲醛完全氧化為CO2和H2O,在滿足室溫催化脫除甲醛要求的同時降低了催化劑成本。
[0007]為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案是:一種用于制備低負載量貴金屬催化劑的方法，其特征在于，該方法以碳酰二胺作為沉淀劑，以檸檬酸鹽作為改性劑，在室溫下將貴金屬均勻負載到金屬氧化物MOxi;所述貴金屬的負載量為金屬氧化物MOx質量的
0.02% ?1% ；
[0008]該方法具體包括以下步驟:
[0009]步驟一、將金屬氧化物MOx加入到貴金屬前驅體與檸檬酸鹽的混合水溶液中，攪拌均勻得到混合物，然后在攪拌條件下向所述混合物中滴加碳酰二胺水溶液，待滴加完成后繼續攪拌0.5h?4h，得到懸浮液；所述貴金屬前驅體、檸檬酸鹽和碳酰二胺的物質的量之比為1: (I?5): (I?3);
[0010]步驟二、對步驟一中所述懸浮液進行固液分離，然后將分離得到的固體物質洗滌后在60°C?100°C下干燥，得到催化劑前體；
[0011]步驟三、將步驟二中所述催化劑前體在200°C?500°C下焙燒2h?6h，得到負載于MOx的納米貴金屬催化劑。
[0012]上述的一種用于制備低負載量貴金屬催化劑的方法，所述檸檬酸鹽為檸檬酸鈉、朽1檬酸鎂、朽1檬酸鐵和朽1檬酸鉀中的一種或幾種。
[0013]上述的一種用于制備低負載量貴金屬催化劑的方法,所述貴金屬為Au、Ag、Pt、Pd、Rh和Ir中的一種或兩種。
[0014]上述的一種用于制備低負載量貴金屬催化劑的方法，所述金屬氧化物MOx中的M為 Al、Ca、Ce、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、N1、T1、Zn 和 Zr 中的一種或幾種。
[0015]上述的一種用于制備低負載量貴金屬催化劑的方法，步驟一中所述貴金屬前驅體為貴金屬的可溶性化合物。
[0016]上述的一種用于制備低負載量貴金屬催化劑的方法，步驟一中所述貴金屬前驅體、檸檬酸鹽和碳酰二胺的物質的量之比為1: (I?4): (I?1.5)。
[0017]上述的一種用于制備低負載量貴金屬催化劑的方法，步驟一中所述貴金屬前驅體與檸檬酸鹽的混合水溶液中貴金屬前驅體的濃度為0.005g/L?0.5g/L。
[0018]上述的一種用于制備低負載量貴金屬催化劑的方法，步驟一中所述碳酰二胺水溶液的濃度為0.05g/L?lg/L。
[0019]上述的一種用于制備低負載量貴金屬催化劑的方法，步驟三中所述焙燒的溫度為300°C~ 400°C，時間為 3h ?5h。
[0020]本發明與現有技術相比具有以下優點:
[0021]1、本發明方法簡便，在室溫下即可完成，無需嚴格控制反應溶液的pH值，且制備過程所需時間短，有利于放大生產。
[0022]2、采用本發明的方法制備得到的負載型催化劑中的貴金屬有效負載率達90%以上，且貴金屬以Inm?6nm的納米顆粒高度分散于載體表面。
[0023]3、采用本發明的方法制備得到的負載量為1被％甚至lwt%以下的貴金屬催化劑具有優異的低溫氧化還原性，能夠在室溫下催化甲醛完全氧化為CO2和H2O,在滿足室溫催化脫除甲醛要求的同時降低了催化劑成本。
[0024]下面通過實施例，對本發明的技術方案做進一步的詳細描述。
【具體實施方式】[0025]實施例1
[0026]本實施例的催化劑的制備方法為:以碳酰二胺作為沉淀劑，以檸檬酸鹽作為改性齊U，在室溫下將貴金屬均勻負載到金屬氧化物MOx上；所述貴金屬的負載量為金屬氧化物MOx質量的1% ;所述檸檬酸鹽為檸檬酸鎂；所述貴金屬為Au ;所述金屬氧化物MOx中的M為Al。
[0027]具體制備方法為:
[0028]步驟一、將10.0g Al2O3加入到HAuCl4與朽1檬酸鎂(Mg3(C6H5O7)2)的混合水溶液中，攪拌均勻得到混合物，室溫下，在攪拌條件下向所述混合物中滴加碳酰二胺(NH2(CO)NH2)水溶液，待滴加完成后繼續室溫攪拌2h，得到pH值為5.0的懸浮液；所用HAuC14、Mg3(C6H5O7)2 和 NH2 (CO)NH2 的物質的量分別為 5X l(T4mol、10X l(T4mol 和 6Χ l(T4mol ;所述HAuCl4與Mg3(C6H5O7)2的混合水溶液中HAuCl4的濃度為0.5g/L ;所述碳酰二胺水溶液的濃度為 0.05g/L ；
[0029]步驟二、對步驟一中所述懸浮液進行固液分離，然后將分離得到的固體物質洗滌后在80°C下干燥，得到催化劑前體；
[0030]步驟三、將步驟二中所述催化劑前體在200°C下焙燒4h，得到負載于Al2O3的納米Au催化劑，負載量為lwt%。
[0031]對本實施例制備的催化劑進行檢測，催化劑中Au的有效負載率為91.3%，Au顆粒的平均粒徑為3.7nm。H2-TPR測試表明本實施例制備的催化劑的H2還原峰出現在_3°C，表現出優異的低溫氧化還原性。該催化劑能夠在反應溫度為25°C、相對濕度為50%、氣體體積空速為3 X IO4IT1的條件下將IOOppm甲醛完全氧化為CO2和H20。
[0032]實施例2
[0033]本實施例與實施例1相同，其中不同之處在于:所述貴金屬為Ag、Pt、Pd、Rh或Ir，或者為Au、Ag、Pt、Pd、Rh和Ir中的兩種;所述金屬氧化物MOx中的M為Ca、Ce、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、N1、T1、Zn 或 Zr,或者為 Al、Ca、Ce、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、N1、T1、Zn 和 Zr 中的至少兩種；所述檸檬酸鹽為檸檬酸鈉、檸檬酸鐵或檸檬酸鉀，或者為檸檬酸鈉、檸檬酸鎂、檸檬酸鐵和檸檬酸鉀中的至少兩種。
[0034]本實施例制備的催化劑的H2還原峰出現在-5 V左右，表現出優異的低溫氧化還原性。所制得的催化劑能夠在反應溫度為25°C、相對濕度為50%、氣體體積空速為3X IO4IT1的條件下將IOOppm甲醒完全氧化為CO2和H20。
[0035]實施例3
[0036]本實施例的催化劑的制備方法為:以碳酰二胺作為沉淀劑，以檸檬酸鹽作為改性齊U，在室溫下將貴金屬均勻負載到金屬氧化物MOx上；所述貴金屬的負載量為金屬氧化物MOx質量的1% ;所述檸檬酸鹽為檸檬酸鎂；所述貴金屬為Au ;所述金屬氧化物MOx中的M為Ce。
[0037]具體制備方法為:
[0038]步驟一、將10.0g CeO2加入到HAuCl4與檸檬酸鎂(Mg3 (C6H5O7)2)的混合水溶液中，攪拌均勻得到混合物，室溫下，在攪拌條件下向所述混合物中滴加碳酰二胺(NH2 (CO) NH2WK溶液，待滴加完成后繼續室溫攪拌此，得到PH值為4.7的懸浮液；所用HAuCl4、Mg3(C6H507)2和 NH2 (CO) NH2 的物質的量分別為 5 X ΙΟΛιοΙ、10 X l(T4mol 和 6 X l(T4mol ；所述 HAuCl4 與Mg3(C6H5O7)2的混合水溶液中HAuCl4的濃度為0.5g/L ;所述碳酰二胺水溶液的濃度為Ig/L ；
[0039]步驟二、對步驟一中所述懸浮液進行固液分離，然后將分離得到的固體物質洗滌后在100°C下干燥，得到催化劑前體；
[0040]步驟三、將步驟二中所述催化劑前體在300°C下焙燒2h，得到負載于CeO2的納米Au催化劑，負載量為lwt%。
[0041]對本實施例制備的催化劑進行檢測，催化劑中Au有效負載率為93.1%，Au顆粒的平均粒徑為3.4nm。H2-TPR測試表明本實施例制備的催化劑的H2還原峰出現在_10°C，表現出優異的低溫氧化還原性。該催化劑能夠在反應溫度為25°C、相對濕度為50%、氣體體積空速為5 X IO4IT1的條件下將IOOppm甲醛完全氧化為CO2和H20。
[0042]實施例4
[0043]本實施例與實施例3相同，其中不同之處在于:所述貴金屬為Ag、Pt、Pd、Rh或Ir，或者為Au、Ag、Pt、Pd、Rh和Ir中的兩種;所述金屬氧化物MOx中的M為Al、Ca、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、N1、T1、Zn 或 Zr,或者為 Al、Ca、Ce、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、N1、T1、Zn 和 Zr 中的至少兩種；所述檸檬酸鹽為檸檬酸鈉、檸檬酸鐵或檸檬酸鉀，或者為檸檬酸鈉、檸檬酸鎂、檸檬酸鐵和檸檬酸鉀中的至少兩種。
[0044]本實施例制備的催化劑的H2還原峰出現在-5 °C左右，表現出優異的低溫氧化還原性。所制得的催化劑能夠在反應溫度為25°C、相對濕度為50%、氣體體積空速為3X IO4IT1的條件下將IOOppm甲醒完全氧化為CO2和H20。
[0045]實施例5
[0046]本實施例的催化劑的制備方法為:以碳酰二胺作為沉淀劑，以檸檬酸鹽作為改性齊U，在室溫下將貴金屬均勻負載到金屬氧化物MOx上；所述貴金屬的負載量為金屬氧化物MOx質量的0.8% ;所述檸檬酸鹽為檸檬酸鈉；所述貴金屬為Au和Pd ;所述金屬氧化物MOx中的M為Ti和Ni。
[0047]具體制備方法為:
[0048]步驟一、將5.0g TiO2 和 5.0g NiO 加入到 HAuCl4、Pd (NO3) 2 與檸檬酸鈉(Na3C6H5O7)的混合水溶液中，攪拌均勻得到混合物，室溫下，在攪拌條件下向所述混合物中滴加碳酰二胺(NH2 (CO)NH2)水溶液，待滴加完成后繼續室溫攪拌0.5h，得到pH值為4.7的懸浮液；所用 HAuCl4、Pd(NO3)2、Na3C6H5O7 和 NH2 (CO)NH2 的物質的量分別為 2.5X l(T4mol、2.5X ΙΟΛιοΙ、5 X 10_4mol 和 5 X 10_4mol ；所述 HAuC14、Pd (NO3) 2 與 Na3C6H5O7 的混合水溶液中 HAuCl4 和Pd(NO3)2的總濃度為0.3g/L ;所述碳酰二胺水溶液的濃度為0.5g/L ；
[0049]步驟二、對步驟一中所述懸浮液進行固液分離，然后將分離得到的固體物質洗滌后在60°C下干燥，得到催化劑前體；
[0050]步驟三、將步驟二中所述催化劑前體在400°C下焙燒5h，得到負載于TiO2和NiO的納米Au和Pd的復合催化劑，負載量為0.8wt%。
[0051]對本實施例制備的催化劑進行檢測，催化劑中Au和Pd有效負載率分別為94.2%和91.0%。H2-TPR測試表明本實施例制備的催化劑的H2還原峰出現在_7°C，表現出優異的低溫氧化還原性。該催化劑能夠在反應溫度為25°C、相對濕度為50%、氣體體積空速為5 X 1V1的條件下將IOOppm甲醒完全氧化為CO2和H20。[0052]實施例6
[0053]本實施例與實施例5相同,其中不同之處在于:所述貴金屬為Au、Ag、Pt、Pd、Rh或Ir，或者為Ag、Pt、Pd、Rh和Ir中的兩種，或者為Ag、Pt、Rh和Ir中的一種和Au ;所述金屬氧化物MOx中的M為Al、Ca、Ce、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、N1、T1、Zn和Zr中的一種或三種以上，或者為 Al、Ca、Ce、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、N1、Zn 和 Zr 中的兩種，或者為 Al、Ca、Ce、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Zn和Zr中的一種和Ti ;所述朽1檬酸鹽為朽1檬酸鎂、朽1檬酸鐵或朽1檬酸鉀,或者為朽1檬酸鈉、檸檬酸鎂、檸檬酸鐵和檸檬酸鉀中的至少兩種。
[0054]本實施例制備的催化劑的H2還原峰出現在-5 V左右，表現出優異的低溫氧化還原性。所制得的催化劑能夠在反應溫度為25°C、相對濕度為50%、氣體體積空速為3X IO4IT1的條件下將IOOppm甲醒完全氧化為CO2和H20。
[0055]實施例7
[0056]本實施例的催化劑的制備方法為:以碳酰二胺作為沉淀劑，以檸檬酸鹽作為改性齊U，在室溫下將貴金屬均勻負載到金屬氧化物MOx上；所述貴金屬的負載量為金屬氧化物MOx質量的0.02% ;所述檸檬酸鹽為檸檬酸鐵；所述貴金屬為Au ;所述金屬氧化物MOx中的M為Ce。
[0057]具體制備方法為:
[0058]步驟一、將10.0g CeO2加入到HAuCl4與FeC6H5O7的混合水溶液中，攪拌均勻得到混合物，室溫下，在攪拌條件下向所述混合物中滴加碳酰二胺(NH2 (CO)NH2)水溶液，待滴加完成后繼續室溫攪拌lh，得到pH值為4.7的懸浮液；所用HAuCl4、FeC6H507和NH2 (CO) NH2的物質的量分別為I X 10_5mol、4X 10_5mol和I X 10_5mol ;所述HAuCl4與FeC6H5O7的混合水溶液中HAuCl4的濃度為0.005g/L ;所述碳酰二胺水溶液的濃度為0.5g/L ；
[0059]步驟二、對步驟一中所述懸浮液進行固液分離，然后將分離得到的固體物質洗滌后在100°C下干燥，得到催化劑前體；
[0060]步驟三、將步驟二中所述催化劑前體在200°C下焙燒6h，得到負載于CeO2的納米Au催化劑，負載量為0.02wt%o
[0061]對本實施例制備的催化劑進行檢測，催化劑中Au有效負載率為91.4%，Au顆粒的平均粒徑為4.6nm。H2-TPR測試表明本實施例制備的催化劑的H2還原峰出現在-2V，表現出優異的低溫氧化還原性。該催化劑能夠在反應溫度為25°C、相對濕度為50%、氣體體積空速為I X IOV1的條件下將IOOppm甲醛完全氧化為CO2和H20。
[0062]實施例8
[0063]本實施例與實施例7相同，其中不同之處在于:所述貴金屬為Ag、Pt、Pd、Rh或Ir，或者為Au、Ag、Pt、Pd、Rh和Ir中的兩種;所述金屬氧化物MOx中的M為Al、Ca、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、N1、T1、Zn 或 Zr,或者為 Al、Ca、Ce、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、N1、T1、Zn 和 Zr 中的至少兩種；所述檸檬酸鹽為檸檬酸鈉、檸檬酸鎂或檸檬酸鉀，或者為檸檬酸鈉、檸檬酸鎂、檸檬酸鐵和檸檬酸鉀中的至少兩種。
[0064]本實施例制備的催化劑的H2還原峰出現在0°C左右，表現出優異的低溫氧化還原性。所制得的催化劑能夠在反應溫度為25°C、相對濕度為50%、氣體體積空速為I X IOV1的條件下將IOOppm甲醒完全氧化為CO2和H20。
[0065]實施例9[0066]本實施例的催化劑的制備方法為:以碳酰二胺作為沉淀劑，以檸檬酸鹽作為改性齊U，在室溫下將貴金屬均勻負載到金屬氧化物MOx上；所述貴金屬的負載量為金屬氧化物MOx質量的0.21% ;所述朽1檬酸鹽為朽1檬酸鎂和朽1檬酸鉀；所述貴金屬為Ag和Rh ;所述金屬氧化物MOx中的M為Ti。
[0067]具體制備方法為:
[0068]步驟一、將10.0g TiO2 加入到 AgN03、Rh (Ac) 3 與梓檬酸鎂(Mg3 (C6H5O7) 2)和檸檬酸鉀(K3C6H5O7)的混合水溶液中，攪拌均勻得到混合物，室溫下，在攪拌條件下向所述混合物中滴加碳酰二胺(NH2 (CO)NH2)水溶液，待滴加完成后繼續室溫攪拌4h，得到pH值為
4.7 的懸浮液；所用 AgNO3' Rh(Ac)3' Mg3 (C6H5O7) 2、K3C6H5O7 和 NH2(CO)NH2 的物質的量分別為
1.0X 10 4moI> 1.0X 10 4mol、5.0X 10 4mol、5.0X 10 4mol 和 6X 10 4mol ;所述 AgNO3、Rh (Ac) 3與Mg3 (C6H5O7) 2和K3C6H5O7的混合水溶液中AgNO3和Rh (Ac) 3的總濃度為0.05g/L ;所述碳酰二胺水溶液的濃度為0.lg/L ；
[0069]步驟二、對步驟一中所述懸浮液進行固液分離，然后將分離得到的固體物質洗滌后在80°C下干燥，得到催化劑前體；
[0070]步驟三、將步驟二中所述催化劑前體在400°C下焙燒3h，得到負載于TiO2的納米Ag和Rh復合催化劑，負載量為0.21wt%。
[0071]對本實施例制備的催化劑進行檢測，催化劑中Ag和Rh的有效負載率分別為91.2%和92.6%。H2-TPR測試表明本實施例制備的催化劑的H2還原峰出現在_5°C，表現出優異的低溫氧化還原性。該催化劑能夠在反應溫度為25°C、相對濕度為50%、氣體體積空速為I X 1V1的條件下將IOOppm甲醒完全氧化為CO2和H20。
[0072]實施例10
[0073]本實施例與實施例9相同，其中不同之處在于:所述貴金屬為Au、Ag、Pt、Pd、Rh或Ir，或者為Au、Ag、Pt、Pd和Ir中的兩種，或者為Au、Pt、Pd和Ir中的一種與Rh ;所述金屬氧化物 MOx 中的 M 為 Al、Ca、Ce、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、N1、Zn 或 Zr，或者為 Al、Ca、Ce、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、N1、T1、Zn和Zr中的至少兩種；所述檸檬酸鹽為檸檬酸鈉、檸檬酸鎂、檸檬酸鐵和檸檬酸鉀中的一種或三種以上，或者為檸檬酸鈉、檸檬酸鐵和檸檬酸鉀中的兩種，或者為朽1檬酸鈉和朽1檬酸鎂，或者為朽1檬酸鐵和朽1檬酸鎂。
[0074]本實施例制備的催化劑的H2還原峰出現在_3°C，表現出優異的低溫氧化還原性。該催化劑能夠在反應溫度為25°C、相對濕度為50%、氣體體積空速為SXlO4Ir1的條件下將IOOppm甲醛完全氧化為CO2和H20。
[0075]實施例11
[0076]本實施例的催化劑的制備方法為:以碳酰二胺作為沉淀劑，以檸檬酸鹽作為改性齊U，在室溫下將貴金屬均勻負載到金屬氧化物MOx上；所述貴金屬的負載量為金屬氧化物MOx質量的0.15% ;所述朽1檬酸鹽為朽1檬酸鈉、朽1檬酸鎂和朽1檬酸鉀；所述貴金屬為Pt和Pd ；所述金屬氧化物MOx中的M為Ce、Cu和Ti。
[0077]具體制備方法為:
[0078]步驟一、將3.0g CeO2,2.0g CuO,5.0g TiO2 加入到 H2PtCl6'PdCl2 與 Na3C6H5O7'Mg3 (C6H5O7) 2和K3C6H5O7的混合水溶液中，攪拌均勻得到混合物，室溫下，在攪拌條件下向所述混合物中滴加碳酰二胺(NH2(CO)NH2)水溶液，待滴加完成后繼續室溫攪拌2h，得到pH值為 4.7 的懸浮液；所用 H2PtCl6' PdCl2' Na3C6H5O7' Mg3(C6H5O7)2、K3C6H5O7 和 NH2(CO)NH2 的物質的量分別為 0.5X 10_4mol、0.5X l(T4mol、l.0X l(T4mol、2.0X l(T4mol、l.0X ΙΟΛ10Ι和 1.5X ΙΟΛιοΙ ;所述 H2PtCl6' PdCl2 與 Na3C6H5O7' Mg3 (C6H5O7) 2 和 K3C6H5O7 的混合水溶液中H2PtCl6和PdCl2的總濃度為0.02g/L ;所述碳酰二胺水溶液的濃度為0.05g/L ；
[0079]步驟二、對步驟一中所述懸浮液進行固液分離，然后將分離得到的固體物質洗滌后在60°C下干燥，得到催化劑前體；
[0080]步驟三、將步驟二中所述催化劑前體在250°C下焙燒4h，得到負載于Ce02、CuO和TiO2的納米Pt和Pd復合催化劑，負載量為0.15wt%。
[0081]對本實施例制備的催化劑進行檢測，催化劑中Pt和Pd的有效負載率分別為94.1%和91.5%。H2-TPR測試表明本實施例制備的催化劑的H2還原峰出現在_8°C，表現出優異的低溫氧化還原性。該催化劑能夠在反應溫度為25°C、相對濕度為50%、氣體體積空速為5 X 1V1的條件下將IOOppm甲醒完全氧化為CO2和H20。
[0082]實施例12
[0083]本實施例與實施例11相同，其中不同之處在于:所述貴金屬為Au、Ag、Pt、Pd、Rh或Ir，或者為Au、Ag、Pd、Rh和Ir中的兩種，或者為Au、Ag、Rh和Ir中的一種與Pt ;所述金屬氧化物MOx中的M為Al、Ca、Ce、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、N1、T1、Zn和Zr中的一種、兩種或四種以上，或者為Al、Ca、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、N1、T1、Zn和Zr中的三種，或者為Al、Ca、Co、Cr、Fe、Mn、N1、T1、Zn 和 Zr 中的兩種與 Ce，或者為 Al、Ca、Co、Cr、Fe、Mn、N1、Zn 和 Zr 中的一種與Ce和Cu ;所述朽1檬酸鹽為朽1檬酸鈉、朽1檬酸鎂、朽1檬酸鐵和朽1檬酸鉀中的一種、兩種或四種，或者為檸檬酸鈉、檸檬酸鐵和檸檬酸鉀，或者為檸檬酸鈉、檸檬酸鎂和檸檬酸鐵，或者為朽1檬酸鎂、朽1檬酸鐵和朽1檬酸鉀。
[0084]本實施例制備的催化劑的H2還原峰出現在_3°C，表現出優異的低溫氧化還原性。該催化劑能夠在反應溫度為25°C、相對濕度為50%、氣體體積空速為SXlO4Ir1的條件下將IOOppm甲醛完全氧化為CO2和H20。
[0085]實施例13
[0086]本實施例的催化劑的制備方法為:以碳酰二胺作為沉淀劑，以檸檬酸鹽作為改性齊U，在室溫下將貴金屬均勻負載到金屬氧化物MOx上；所述貴金屬的負載量為金屬氧化物MOx質量的0.39% ;所述檸檬酸鹽為檸檬酸鎂；所述貴金屬為Pt ;所述金屬氧化物MOx中的M為Ce。
[0087]具體制備方法為:
[0088]步驟一、將10.0g CeO2加入到H2PtCl6與朽1檬酸鎂(Mg3(C6H5O7)2)的混合水溶液中，攪拌均勻得到混合物，室溫下，在攪拌條件下向所述混合物中滴加碳酰二胺(NH2(CO)NH2)水溶液，待滴加完成后繼續室溫攪拌2h，得到pH值為4.7的懸浮液；所用H2PtCl6、Mg3(C6H5O7)2 和 NH2 (CO)NH2 的物質的量分別為 2X l(T4mol、10X l(T4mol 和 2Χ l(T4mol ;所述H2PtCl6與Mg3 (C6H5O7) 2的混合水溶液中H2PtCl6的濃度為0.lg/L ;所述碳酰二胺水溶液的濃度為 0.lg/L ；
[0089]步驟二、對步驟一中所述懸浮液進行固液分離，然后將分離得到的固體物質洗滌后在100°C下干燥，得到催化劑前體；
[0090]步驟三、將步驟二中所述催化劑前體在400°C下焙燒4h，得到負載于CeO2的納米Pt催化劑，負載量為0.39wt%。
[0091]對本實施例制備的催化劑進行檢測，催化劑中Pt有效負載率為93.1%，Pt顆粒的平均粒徑為3.4nm。H2-TPR測試表明本實施例制備的催化劑的H2還原峰出現在_10°C，表現出優異的低溫氧化還原性。該催化劑能夠在反應溫度為25°C、相對濕度為50%、氣體體積空速為5 X IO4IT1的條件下將IOOppm甲醛完全氧化為CO2和H20。
[0092]實施例14
[0093]本實施例與實施例13相同，其中不同之處在于:所述貴金屬為Au、Ag、Pd、Rh和Ir，或者為Au、Ag、Pt、Pd、Rh和Ir中的兩種;所述金屬氧化物MOx中的M為Al、Ca、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、N1、T1、Zn 或 Zr,或者為 Al、Ca、Ce、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、N1、T1、Zn 和 Zr 中的至少兩種；所述檸檬酸鹽為檸檬酸鈉、檸檬酸鐵或檸檬酸鉀，或者為檸檬酸鈉、檸檬酸鎂、檸檬酸鐵和檸檬酸鉀中的至少兩種。
[0094]本實施例制備的催化劑的H2還原峰出現在-5 V左右，表現出優異的低溫氧化還原性。所制得的催化劑能夠在反應溫度為25°C、相對濕度為50%、氣體體積空速為3X IO4IT1的條件下將IOOppm甲醒完全氧化為CO2和H20。
[0095]實施例15
[0096]本實施例的催化劑的制備方法為:以碳酰二胺作為沉淀劑，以檸檬酸鹽作為改性齊U，在室溫下將貴金屬均勻負載到金屬氧化物MOx上；所述貴金屬的負載量為金屬氧化物MOx質量的0.53% ;所述檸檬酸鹽為檸檬酸鈉；所述貴金屬為Pd ;所述金屬氧化物MOx中的M為Ti和Ni。
[0097]具體制備方法為:
[0098]步驟一、將5.0g TiO2和5.0g NiO加入到Pd(Ac)2與檸檬酸鈉(Na3C6H5O7)的混合水溶液中，攪拌均勻得到混合物，室溫下，在攪拌條件下向所述混合物中滴加碳酰二胺(NH2(CO)NH2)水溶液，待滴加完成后繼續室溫攪拌lh，得到pH值為4.7的懸浮液；所用Pd (Ac) 2、Na3C6H5O7 和 NH2 (CO) NH2 的物質的量分別為 5 X 10_4mol、5 X 10_4mol 和 1.5 X 10_3mol ；所述Pd(Ac)2與Na3C6H5O7的混合水溶液中Pd(Ac)2的總濃度為0.2g/L ;所述碳酰二胺水溶液的濃度為0.5g/L ；
[0099]步驟二、對步驟一中所述懸浮液進行固液分離，然后將分離得到的固體物質洗滌后在80°C下干燥，得到催化劑前體；
[0100]步驟三、將步驟二中所述催化劑前體在300°C下焙燒5h，得到負載于TiO2和NiO的納米Pd催化劑，負載量為0.53wt%。
[0101]對本實施例制備的催化劑進行檢測，催化劑中Pd有效負載率分別為92.1%，Pd顆粒的平均粒徑為3.8nm。H2-TPR測試表明本實施例制備的催化劑的H2還原峰出現在-7V，表現出優異的低溫氧化還原性。該催化劑能夠在反應溫度為25°C、相對濕度為50%、氣體體積空速為5 X IO4IT1的條件下將IOOppm甲醛完全氧化為CO2和H20。
[0102]實施例16
[0103]本實施例與實施例15相同，其中不同之處在于:所述貴金屬為Au、Ag、Pt、Rh或Ir，或者為Au、Ag、Pt、Pd、Rh和Ir中的兩種;所述金屬氧化物MOx中的M為Al、Ca、Ce、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、N1、T1、Zn 和 Zr 中的一種或三種以上，或者為 Al、Ca、Ce、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni, Zn和Zr中的兩種，或者為Al、Ca、Ce、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Zn和Zr中的一種和Ti ;所述朽1檬酸鹽為朽1檬酸鎂、朽1檬酸鐵或朽1檬酸鉀，或者為朽1檬酸鈉、朽1檬酸鎂、朽1檬酸鐵和朽1檬酸鉀中的至少兩種。
[0104]本實施例制備的催化劑的H2還原峰出現在-5 0C左右，表現出優異的低溫氧化還原性。所制得的催化劑能夠在反應溫度為25°C、相對濕度為50%、氣體體積空速為3X IO4IT1的條件下將IOOppm甲醒完全氧化為CO2和H20。
[0105]實施例17
[0106]本實施例的催化劑的制備方法為:以碳酰二胺作為沉淀劑，以檸檬酸鹽作為改性齊U，在室溫下將貴金屬均勻負載到金屬氧化物MOx上；所述貴金屬的負載量為金屬氧化物MOx質量的0.38% ;所述檸檬酸鹽為檸檬酸鐵；所述貴金屬為Ir ;所述金屬氧化物MOx中的M為Ce。
[0107]具體制備方法為:
[0108]步驟一、將10.0g CeO2加入到H2IrCl6與FeC6H5O7的混合水溶液中，攪拌均勻得到混合物，室溫下，在攪拌條件下向所述混合物中滴加碳酰二胺(NH2 (CO) NH2)水溶液，待滴加完成后繼續室溫攪拌lh，得到pH值為4.7的懸浮液；所用H2IrCl6、FeC6H5O7和NH2 (CO)NH2的物質的量分別為2X 10_5mol、2X 10_5mol和3X 10_5mol ;所述H2IrCl6與FeC6H5O7的混合水溶液中H2IrCl6的濃度為0.2g/L ;所述碳酰二胺水溶液的濃度為0.8g/L ；
[0109]步驟二、對步驟一中所述懸浮液進行固液分離，然后將分離得到的固體物質洗滌后在100°C下干燥，得到催化劑前體；
[0110]步驟三、將步驟二中所述催化劑前體在350°C下焙燒4h，得到負載于CeO2的納米Ir催化劑，負載量為0.38wt%。
[0111]對本實施例制備的催化劑進行檢測，催化劑中Ir有效負載率為91.4%，Ir顆粒的平均粒徑為4.6nm。H2-TPR測試表明本實施例制備的催化劑的H2還原峰出現在_2°C，表現出優異的低溫氧化還原性。該催化劑能夠在反應溫度為25°C、相對濕度為50%、氣體體積空速為I X IOV1的條件下將IOOppm甲醛完全氧化為CO2和H20。
[0112]實施例18
[0113]本實施例與實施例17相同，其中不同之處在于:所述貴金屬為Au、Ag、Pt、Pd或Rh，或者為Au、Ag、Pt、Pd、Rh和Ir中的兩種;所述金屬氧化物MOx中的M為Al、Ca、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、N1、T1、Zn 或 Zr,或者為 Al、Ca、Ce、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、N1、T1、Zn 和 Zr 中的至
少兩種；所述朽1檬酸鹽為朽1檬酸鈉、朽1檬酸鎂或朽1檬酸鉀，或者為朽1檬酸鈉、朽1檬酸鎂、朽1檬酸鐵和檸檬酸鉀中的至少兩種。
[0114]本實施例制備的催化劑的H2還原峰出現在0°C左右，表現出優異的低溫氧化還原性。所制得的催化劑能夠在反應溫度為25°C、相對濕度為50%、氣體體積空速為I X IOV1的條件下將IOOppm甲醒完全氧化為CO2和H20。
[0115]以上所述，僅是本發明的較佳實施例，并非對本發明做任何限制，凡是根據發明技術實質對以上實施例所作的任何簡單修改、變更以及等效結構變化，均仍屬于本發明技術方案的保護范圍內。
【權利要求】
1.一種用于制備低負載量貴金屬催化劑的方法，其特征在于，該方法以碳酰二胺作為沉淀劑，以檸檬酸鹽作為改性劑，在室溫下將貴金屬均勻負載到金屬氧化物MOx上；所述貴金屬的負載量為金屬氧化物MOx質量的0.02%?1% ； 該方法具體包括以下步驟: 步驟一、將金屬氧化物MOx加入到貴金屬前驅體與檸檬酸鹽的混合水溶液中，攪拌均勻得到混合物，然后在攪拌條件下向所述混合物中滴加碳酰二胺水溶液，待滴加完成后繼續攪拌0.5h?4h，得到懸浮液；所述貴金屬前驅體、檸檬酸鹽和碳酰二胺的物質的量之比為1: (I ?5): (I ?3); 步驟二、對步驟一中所述懸浮液進行固液分離，然后將分離得到的固體物質洗滌后在60°C?100°C下干燥，得到催化劑前體； 步驟三、將步驟二中所述催化劑前體在200°C?500°C下焙燒2h?6h，得到負載于MOx的納米貴金屬催化劑。
2.根據權利要求1所述的一種用于制備低負載量貴金屬催化劑的方法，其特征在于，所述朽1檬酸鹽為朽1檬酸鈉、朽1檬酸鎂、朽1檬酸鐵和朽1檬酸鉀中的一種或幾種。
3.根據權利要求1所述的一種用于制備低負載量貴金屬催化劑的方法，其特征在于，所述貴金屬為Au、Ag、Pt、Pd、Rh和Ir中的一種或兩種。
4.根據權利要求1所述的一種用于制備低負載量貴金屬催化劑的方法，其特征在于，所述金屬氧化物MOx中的M為Al、Ca、Ce、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、N1、T1、Zn和Zr中的一種或幾種。
5.根據權利要求1所述的一種用于制備低負載量貴金屬催化劑的方法，其特征在于，步驟一中所述貴金屬前驅體為貴金屬的可溶性化合物。
6.根據權利要求1所述的一種用于制備低負載量貴金屬催化劑的方法，其特征在于，步驟一中所述貴金屬前驅體、檸檬酸鹽和碳酰二胺的物質的量之比為1: (I?4): (I?1.5)。
7.根據權利要求1所述的一種用于制備低負載量貴金屬催化劑的方法，其特征在于，步驟一中所述貴金屬前驅體與檸檬酸鹽的混合水溶液中貴金屬前驅體的濃度為0.005g/L ?0.5g/L。
8.根據權利要求1所述的一種用于制備低負載量貴金屬催化劑的方法，其特征在于，步驟一中所述碳酰二胺水溶液的濃度為0.05g/L?lg/L。
9.根據權利要求1所述的一種用于制備低負載量貴金屬催化劑的方法，其特征在于，步驟三中所述焙燒的溫度為300°C?400°C，時間為3h?5h。
【文檔編號】B01D53/72GK103785381SQ201410072956
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2014年2月28日 優先權日:2014年2月28日
【發明者】孫權, 滿雪 申請人:西安元創化工科技股份有限公司