一種石灰石濕法煙氣脫硫添加劑及其制作方法
【專利摘要】本發明公開了一種石灰石濕法煙氣脫硫添加劑，包括以下重量份原料：己二酸60～70份、檸檬酸鈉5～10份、苯甲酸鈉5～10份、硝酸鑭2～3份、醋酸鈉5～10份、氧化鎂5～10份、硫酸鎂3～5份；將原料分別加水、水浴加熱至各組分溶解后將水溶液混合得復合溶液；復合溶液水浴加熱后冷卻至室溫，利用真空冷凍干燥技術得脫硫劑。本發明脫硫添加劑，無需對現有燃煤煙氣脫硫裝置進行改動，對硫含量2000～14000mg/Nm3的煤燃氣尤其是4000～14000mg/Nm3的高硫煤燃氣具有顯著去硫效果，提高石灰石利用率、脫硫效率和副產品石膏的品質，具有顯著的防止脫硫系統結垢功效、降低耗能、增強煤種適應性優點。
【專利說明】一種石灰石濕法煙氣脫硫添加劑及其制作方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種濕法脫硫工藝，具體涉及一種石灰石濕法煙氣脫硫添加劑及其制作方法，屬于化工領域。
【背景技術】
[0002]濕法煙氣脫硫技術(簡稱FGD)是目前國內應用最廣、脫硫效率最高、運行最穩定的脫硫工藝，副產品可以回收利用，具有很好的環保效益，占目前國內已經建設的脫硫裝置的90%以上。但是，由于國家新的脫硫排放標準的實施和對于重點地區排放的嚴格要求，原有設備的設計指標已經遠遠不能滿足現行排放標準的要求；同時，隨著運行時間的延長，設備性能的下降，不可避免的會出現脫硫效率下降和脫硫裝置結垢的現象；另外，出于經濟效率的考慮，使用高硫煤的情況逐漸增加，很多現有的濕法脫硫裝置已經無法滿足日益嚴格的環保標準要求。
[0003]對原有脫硫裝置進行改造無疑是一種提高脫硫效率的手段，但是，此種手段雖然可以提高裝置的性能，但是造價往往達到原裝置造價的50%以上；并且，一旦燃煤中硫含量增高或環保標準提高，勢必還要對裝置進行改造而造成不斷的增加成本。
[0004]通過脫硫添加劑提高脫硫效率是現在工業化脫硫領域主要應用的手段。目前，現有的脫硫添加劑中，可以顯著提高脫硫效率；但是，現有的脫硫添加劑只針對含硫量在1000 - 3000 mg/Nm3 (CN 103055690A、CN103386248A、CN102419359)的燃煤煙氣具有顯著的脫硫效果；然而，在實際應用中，由于原料地煤中硫含量較高，或者根據經濟需要提高高硫煤配比等原因造成燃煤煙氣中硫含量遠遠超過3000mg/Nm3，甚至可以達到10000 mg/Nm3以上，現有的脫硫添加劑已經不能滿足國家新規定的排放標準，因此，急需要一種可以適用于煤硫含量高的煙氣濕法脫硫裝置中的脫硫添加劑。
【發明內容】
[0005]本發明所要解決的技術問題是針對現有技術的不足而提供一種石灰石濕法煙氣脫硫添加劑及其制作方法，無需對現有燃煤煙氣脫硫裝置進行任何改動，對硫含量為2000?14000mg/Nm3的煤燃氣尤其是4000?14000mg/Nm3的高硫煤燃氣具有顯著的脫硫效果；提高二氧化硫的去除率，改善石灰石的利用率和副產品石膏的品質，同時具有顯著的防止脫硫系統結垢功效，具有降低耗能和增強煤種適應性的優點。
[0006]基于上述見解，本發明是這樣實現的:
一種石灰石濕法煙氣脫硫添加劑，包括以下重量的原料:己二酸60?70份、朽1檬酸鈉5?10份、苯甲酸鈉5?10份、硝酸鑭2?3份、醋酸鈉5?10份、氧化鎂5?10份、硫酸鎂3?5份。
[0007]進一步的，所述的己二酸、檸檬酸鈉、苯甲酸鈉、硝酸鑭、醋酸鈉、氧化鎂、硫酸鎂均為工業級化學品；其中，所述的硫酸鎂為一水硫酸鎂，所述的醋酸鈉為無水醋酸鈉，所述的己二酸、檸檬酸鈉、苯甲酸鈉、硝酸鑭、氧化鎂均不含結晶水。[0008]進一步的，本發明所述的脫硫添加劑應用于石灰石濕法燃煤煙氣脫硫裝置。
[0009]進一步的，所述的石灰石濕法燃煤煙氣脫硫裝置的燃煤煙氣含硫量為2000?14000 mg/Nm3 。
[0010]進一步的，所述的石灰石濕法燃煤煙氣脫硫裝置的燃煤煙氣含硫量為4000?14000 mg/Nm3 。
[0011]進一步的,所述的脫硫添加劑的首次添加量為石灰石衆液重量的0.05?0.08%,以后每天補充首次添加量的8?13%即可保證脫硫過程順利進行。
[0012]本發明還提供一種制備上述脫硫添加劑的方法，包括以下步驟:按比例準確稱取己二酸、檸檬酸鈉、苯甲酸鈉、硝酸鑭、醋酸鈉、氧化鎂、硫酸鎂，分別加水并于50?55°C下水浴加熱攪拌至各組分溶解；將各組分的水溶液混合在一起制得復合溶液；將復合溶液置于70?75°C水浴釜中攪拌加熱I?2h后冷卻至室溫，將上述復合液置于-20?_40°C的速凍庫中于4h內將溫度降至-30?-35°C并維持lh，然后將冷凍后的混合物置于真空度在25-50Pa的真空倉中，并在30min內將真空度調為30Pa，開啟加熱系統在2?3h內使溫度上升為O?5°C，并在此溫度下維持2?5h ;然后在0.5?Ih內使溫度上升為35?40°C，并在此溫度下維持I?2h，關閉真空系統恢復常壓后得含水量小于0.1%的脫硫添加劑。
[0013]本發明相對現有技術具有以下顯著效果:
(1)本發明所述的已二酸、檸檬酸鈉、苯甲酸鈉、醋酸鈉等含有親水官能團和憎水官能團，具有表面活性作用，可以降低液質表面張力、減少漿液粘度、增加漿液中固體顆粒的分散性和溶解度、降低漿液中顆粒的沉降速度，從而改善了噴淋霧化質量、強化傳質促進石灰石的溶解和二氧化硫的吸收、減少了氣相和液相阻力，達到提高二氧化硫的去除率和石灰石的利用率的效果；
(2)本發明所述的有機弱酸弱堿混合物對石灰石漿液的pH值具有很強的緩沖作用，可以長時間的維持漿液的酸度在PH 5.5左右，該酸度是脫硫系統的最佳酸度，從而可以提供整個系統運行的穩定性；
(3)本發明所述的檸檬酸鈉對二氧化硫的吸收具有很強的促進作用；此外，檸檬酸鈉對鈣離子、鎂離子具有很好的絡合作用，可以加快石膏結晶顆粒的生長，從而防止石灰石-石膏濕法煙氣脫硫裝置系統結垢；
(4)本發明所述的氧化鎂，除了本身具有二氧化硫的吸收作用，在吸收塔的環境中可以生成硫酸鎂繼續貢獻和增加硫酸根離子，對燃煤含硫量較高時效果明顯；
(5)本發明所述的硝酸鑭作為催化氧化劑，可以將催化過程中生成的亞硫酸鈣迅速氧化成硫酸鈣，提高了氧化空氣的利用效率；同時，對檸檬酸鈉的絡合反應和氧化鎂的轉化反應具有加快反應進程的催化作用；
(6)本發明脫硫劑的制作方法中采用真空冷凍干燥技術，物料在低溫、低壓下水分直接升華，而且基本隔絕了空氣，因此有效地抑制了熱敏性物質發生生物、化學或物理變化，物料的物理結構和分子結構變化極小，性能基本無變化；減少水含量的物料不存在表面硬化問題，且其內部形成多孔的海綿狀，因而具有優異的復水性；使用真空冷凍干燥技術處理物料，可以最大程度的保持藥品的藥性，提高原材料混合度、降低水分。
[0014]因此，本發明在無需對現有裝置進行任何改變的前提下，采用添加本發明的脫硫增效劑可以大幅度地提高脫硫效率，在一定程度上降低能耗、改善配煤比、減少設備結垢、提高副產品石膏品質、增強煤種適應性，為電廠提供了一種新節能減排選擇；不僅對含硫量2000~4000 mg/Nm3燃煤煙氣效果明顯，脫硫效率可提高5_10個百分點；并且對于含硫量為4000~14000 mg/Nm3的高硫燃煤煙氣脫硫效果尤其顯著，脫硫效率最高可以達到99.5%
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【具體實施方式】
[0015]為使本發明的目的、技術方案和優點更加清楚，下面將結合實施方式對本發明的技術方案進行詳細地闡述。然而，本領域的普通技術人員可以理解，在本發明各實施方式中，為了使讀者更好地理解本申請而提出了許多技術細節。但是，即使沒有這些技術細節和基于以下各實施方式的種種變化和修改，也可以實現本申請各權利要求所要求保護的技術方案。
[0016]實施例1:
第一種實施方式涉及一種石灰石濕法煙氣脫硫添加劑，用于提高硫含量較高的脫硫裝置的脫硫效率、防止系統結垢、增強煤種適應性、降低耗能。
[0017]在本實施方式中，該脫硫添加劑包括以下重量的原料:己二酸65份、檸檬酸鈉8份、苯甲酸鈉7份、硝酸鑭3份、醋酸鈉7份、氧化鎂8份、硫酸鎂4份。其中己二酸、檸檬酸鈉、苯甲酸鈉、硝酸鑭、醋酸鈉、氧化鎂、硫酸鎂均為工業級化學品；硫酸鎂為一水硫酸鎂，醋酸鈉為無水醋酸鈉，己二酸、檸檬酸鈉、苯甲酸鈉、硝酸鑭、氧化鎂均不含結晶水。
[0018]具體的說在脫硫裝置的吸收塔漿液中加入本實施方式的脫硫添加劑，首次添加時控制添加劑濃度控制在漿液中濃度為石灰石漿液重量的0.05~0.08%，一般由吸收塔排水坑進行添加。具體濃度控制根據燃煤特性、脫硫裝置液氣比等進行調節，之后每天補充首次添加量的8~13%，以彌補煙氣蒸發、生產石膏、廢水排放造成的添加劑流失。
[0019]實例說明:`
(I)在某電廠30萬千瓦機組的實際應用中，原脫硫裝置設計入口煙氣中二氧化硫含量最高為2500mg/Nm3，兩臺漿液泵可以維持脫硫效率為90%，出口二氧化硫濃度250 mg/Nm3低于國家原規定排放標準(400mg/Nm3);而使用本發明的脫硫劑,初次添加I噸，此后每天補充80-130kg，脫硫效率可達96%以上，出口二氧化硫濃度100mg/Nm3低于國家最新規定排放標準(200mg/Nm3)。
[0020]表1:使用本發明脫硫劑對燃煤煙氣脫硫效率的影響
【權利要求】
1.一種石灰石濕法煙氣脫硫添加劑，其特征在于，包括以下重量份的原料:己二酸60?70份、檸檬酸鈉5?10份、苯甲酸鈉5?10份、硝酸鑭2?3份、醋酸鈉5?10份、氧化鎂5?10份、硫酸鎂3?5份。
2.根據權利要求1所述的石灰石濕法煙氣脫硫添加劑，其特征在于，所述的己二酸、檸檬酸鈉、苯甲酸鈉、硝酸鑭、醋酸鈉、氧化鎂、硫酸鎂均為工業級化學品；其中，所述的硫酸鎂為一水硫酸鎂，所述的醋酸鈉為無水醋酸鈉，所述的己二酸、檸檬酸鈉、苯甲酸鈉、硝酸鑭、氧化鎂均不含結晶水。
3.根據權利要求1所述的石灰石濕法煙氣脫硫添加劑，其特征在于，所述的脫硫添加劑應用于石灰石濕法燃煤煙氣脫硫裝置。
4.根據權利要求3所述的石灰石濕法煙氣脫硫添加劑，其特征在于，所述的石灰石濕法燃煤煙氣脫硫裝置的燃煤煙氣含硫量為2000?14000 mg/Nm3。
5.根據權利要求4所述的石灰石濕法煙氣脫硫添加劑，其特征在于，所述的石灰石濕法燃煤煙氣脫硫裝置的燃煤煙氣含硫量為4000?14000 mg/Nm3。
6.根據權利要求3所述的石灰石濕法煙氣脫硫添加劑，其特征在于，所述的脫硫添加劑的首次添加量為石灰石衆液重量的0.05?0.08%,以后每天補充首次添加量的8-13%至脫硫完成。
7.根據權利要求1-6任一項所述的石灰石濕法煙氣脫硫添加劑的制作方法，其特征在于采用真空冷凍干燥技術，包括如下步驟:按比例準確稱取己二酸、檸檬酸鈉、苯甲酸鈉、硝酸鑭、醋酸鈉、氧化鎂、硫酸鎂，分別加水并于50?55°C下水浴加熱攪拌至各組分溶解；將各組分的水溶液混合在一起制得復合溶液；將復合溶液置于70?75°C水浴釜中攪拌加熱I?2h后冷卻至室溫，將上述復合液置于-20?-40°C的速凍庫中于4h內將溫度降至-30?-35°C并維持lh，然后將冷凍后的混合物置于真空度在25-50Pa的真空倉中，并在30min內將真空度調為30Pa，開啟加熱系統在2?3h內使溫度上升為O?5°C，并在此溫度下維持2?5h ;然后在0.5?Ih內使溫度上升為35?40°C，并在此溫度下維持I?2h，關閉真空系統恢復常壓后得含水量小于0.1%的脫硫添加劑。
【文檔編號】B01D53/80GK103801188SQ201410072548
【公開日】2014年5月21日 申請日期:2014年3月3日 優先權日:2014年3月3日
【發明者】施文, 張貴祥, 尤國路 申請人:希坤電聯（北京）新能源科技有限公司