一種改性的磷酸鋁分子篩及其制備方法
【專利摘要】本發明提供一種改性的磷酸鋁分子篩，它由ZSM-5分子篩、磷酸氫二銨和硝酸鋅制備而成，硅鋁比為25-40；且其制備方法如下：按重量份計，將0.5～1.5份的ZSM-5分子篩加入3-5份純凈水中，在純凈水中加入0.48-0.52份磷酸氫二銨和0.006-0.010份硝酸鋅溶液后，攪拌30min-40min，然后升溫至120-150℃，壓力控制在0.18-0.40MPa，攪拌120-150min完成交換反應，然后過濾、干燥；最后在530℃-590℃下焙燒2h，得到所述的改性的ZSM-5分子篩。本發明所述的改性的磷酸鋁分子篩具有較強的B酸中心，經過高溫、水熱處理不發生晶相轉變，有較好的熱與水熱穩定性和優異的吸附性能和裂解性能。本發明還提供所述的改性的磷酸鋁分子篩的制備方法。
【專利說明】一種改性的磷酸鋁分子篩及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種分子篩，具體涉及一種改性的磷酸鋁分子篩，及其制備方法。
【背景技術】
[0002]ZSM-5分子篩硅鋁比較高，酸性較強，而且氫轉移活性很低，是目前應用于多產丙烯FCC催化劑和助劑最為廣泛和重要的組分。但是由于ZSM-5的水熱穩定性和活性影響，直接用于催化裂化催化劑通常會使得轉化率以及汽油產率等降低，重油的產率會增加。因此，在ZSM-5分子篩的應用時需要先進行改性處理，提高其水熱穩定性和活性，ZSM-5分子篩的改性研究成為增產丙烯催化劑開發中的核心技術之一。
[0003]現有技術中，對ZSM-5分子篩的改性大多使用磷和金屬元素通過交換法、浸潰法或共沉法實現。例如，CN1323755C中公開了一種使用硝酸鋅、硝酸鋯和磷酸二氫銨對ZSM-5分子篩進行改性的方法，該方法以一定的比例將ZSM-5分子篩加入到溶有硝酸鋅、硝酸鋯和磷酸二氫銨中的一種或兩種的水溶液中，攪拌均勻后室溫靜置2-15小時，然后在90-150°C下干燥3-10小時完成。由此得到的改性ZSM-5分子篩為進而制備的加氫芳構化催化劑的催化活性帶來了一定的提升。但是該方法得到的改性ZSM-5分子篩在水熱穩定性、吸附性能和裂解性能方面仍然不夠理想。
[0004]因此，有必要提供一種具有更高熱與水熱穩定性、吸附性能和裂解性能更加優異的改性磷酸鋁分子篩。
【發明內容】
[0005]本發明的目的在于:提供一種具有更高熱與水熱穩定性、吸附性能和裂解性能更加優異的改性的磷酸鋁分子篩，及其制備方法。
[0006]本發明的上述目的是通過以下技術方案實現的:
[0007]提供一種改性的磷酸鋁分子篩，它由ZSM-5分子篩、磷酸氫二銨和硝酸鋅制備而成，硅鋁比為25-40 ；
[0008]其制備方法如下:
[0009]按重量份計，將0.5?1.5份的ZSM-5分子篩加入3_5份純凈水中，在純凈水中加入0.48-0.52份磷酸氫二銨和0.006-0.010份硝酸鋅溶液后，攪拌30min-40min，然后升溫至120-150°C，壓力控制在0.18-0.40MPa,攪拌120_150min完成交換反應，然后過濾、干燥；最后在530°C _590°C下焙燒2h，得到所述的改性的磷酸鋁分子篩。
[0010]本發明優選的方案中，所述的ZSM-5分子篩Na2O重量百分含量不大于0.1，結晶度不小于90，SiO2Al2O為30-40 ;所述的磷酸氫二銨純度不小于98% ;硝酸鋅純度不小于95%。
[0011]本發明優選的方案中，所述的改性的磷酸鋁分子篩的制備方法如下:
[0012]按重量份計，將I份的ZSM-5分子篩加入4份純凈水中，在純凈水中加入0.48-0.52份磷酸氫二銨和0.008份硝酸鋅溶液后，攪拌35min-40min，然后升溫至130?140°C，壓力控制在0.28-0.32MPa，攪拌140min完成交換反應，然后過濾、干燥；最后在560°C下焙燒2h，得到本發明優選的改性的磷酸鋁分子篩。
[0013]本發明所述的改性的磷酸鋁分子篩結晶度不小于80，Na20的重量百分比含量不大于0.1, P兀素的重量百分比含量為1.0?3.0, ZnO的重量百分比含量大于0.15。
[0014]本發明還提供一種制備改性的磷酸鋁分子篩的方法，包括以下步驟:
[0015]按重量份計，將0.5?1.5份的ZSM-5分子篩加入3_5份純凈水中，在純凈水中加入0.48-0.52份磷酸氫二銨和0.006-0.010份硝酸鋅溶液后，攪拌30min-40min，然后升溫至120-150°C，壓力控制在0.18-0.40MPa,攪拌120_150min完成交換反應，然后過濾、干燥；最后在530°C _590°C下焙燒2h，得到一種改性的磷酸鋁分子篩。
[0016]本發明優選的制備改性的磷酸鋁分子篩的方法包括如下步驟:
[0017]按重量份計，將I份的ZSM-5分子篩加入4份純凈水中，在純凈水中加入0.48-0.52份磷酸氫二銨和0.008份硝酸鋅溶液后，攪拌35min-40min，然后升溫至130?140°C，壓力控制在0.28-0.32MPa，攪拌140min完成交換反應，然后過濾、干燥；最后在560°C下焙燒2h，得到改性的磷酸鋁分子篩。
[0018]本發明所述的改性的磷酸鋁分子篩產品是介于ZSM-5與ZSM-8的一種新產品，與現有技術相比，其結晶完整、粒度小、團聚不明顯、具有較強的B酸中心，經過高溫、水熱處理不發生晶相轉變，有較好的熱與水熱穩定性，表現出較為優異的吸附性能和裂解性能。本發明所述的改性的磷酸鋁分子篩應用于石油化工領域，特別是應用于催化裂化催化劑中時，能夠顯著提高汽油辛烷值和增加丙烯的產率及選擇性。
[0019]本發明所述的制備改性的磷酸鋁分子篩的方法中，將磷酸氫二銨和硝酸鋅與ZSM-5分子篩的交換反應過程置于特定的壓力和溫度條件下，通過交換與合成等化學反應使得改性元素與ZSM-5分子篩深度結合，達到了分子篩改性的目的，得到的改性分子篩與包括CN1323775C公開的分子篩在內的改性分子篩相比，不論是微觀結構還是性能都產生了質的變化，特別是催化反應活性和穩定性，都得到了顯著的提升。
[0020]在石油催化裂化反應中，本發明改性分子篩生產的催化劑與應用普通ZSM-5分子篩制備的催化劑相比，丙烯產率至少提高I個百分點，汽油辛烷值至少提高I個單位。在連續催化裂化反應過程中，用本發明改性的分子篩生產的催化劑的使用壽命比普通ZSM-5分子篩生產的催化劑使用壽命延長了I倍。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0021]圖1是本發明實施例1制備的分子篩放大2萬倍的電鏡掃描圖片。
[0022]圖2是本發明實施例1制備的分子篩的晶相圖。
【具體實施方式】
[0023]實施例1
[0024]按重量份計，將I份的ZSM-5分子篩加入4份純凈水中，在純凈水中加入0.50份磷酸氫二銨和0.008份硝酸鋅溶液后，攪拌35min-40min，然后升溫至140°C，壓力控制在0.30MPa，攪拌140min完成交換反應，然后過濾、干燥；最后在560°C下焙燒2h，得到本發明的一種改性的磷酸鋁分子篩，其結構如圖1的電鏡掃描圖和圖2的晶相圖所示。
[0025]實施例2[0026]按重量份計，將1.5份的ZSM-5分子篩加入5份純凈水中，在純凈水中加入0.48份磷酸氫二銨和0.010份硝酸鋅溶液后，攪拌30min-35min，然后升溫至130°C，壓力控制在
0.38MPa，攪拌150min完成交換反應，然后過濾、干燥；最后在590°C下焙燒2h，得到本發明的一種改性的磷酸鋁分子篩，其結構參考圖1的電鏡掃描圖和圖2的晶相圖。
[0027]實施例3
[0028]按重量份計，將0.5份的ZSM-5分子篩加入3份純凈水中，在純凈水中加入0.52份磷酸氫二銨和0.010份硝酸鋅溶液后，攪拌30min-35min，然后升溫至150°C，壓力控制在
0.18MPa，攪拌130min完成交換反應，然后過濾、干燥；最后在590°C下焙燒2h，得到本發明的一種改性的磷酸鋁分子篩，其結構參考圖1的電鏡掃描圖和圖2的晶相圖。
[0029]應用效果例
[0030]取6份實施例1-3制得的改性分子篩加入球磨機球磨成小球狀，間歇噴入5份鋁溶膠溶液與1份去離子水的混合液，然后在140°C條件下干燥5h以上，在400-600°C溫度下焙燒2-8h，得催化劑。
[0031]在反應溫度為600-700 °C，反應空速4h-1，水油體積比為0.6-0.8，壓力在
0.18-0.2MPa的條件下，在某石化公司用制得的催化劑考察其催化裂化反應性能，結果表明丙烯產率和汽油辛烷值都顯著提高。其中，丙烯產率至少提高I個百分點，汽油辛烷值至少提高1個單位。
【權利要求】
1.一種改性的磷酸鋁分子篩，其特征在于，它由ZSM-5分子篩、磷酸氫二銨和硝酸鋅制備而成，娃招比為25-40 ； 且其制備方法如下: 按重量份計，將0.5?1.5份的ZSM-5分子篩加入3-5份純凈水中，在純凈水中加入0.48-0.52份磷酸氫二銨和0.006-0.010份硝酸鋅溶液后，攪拌30min-40min，然后升溫至120-150°C，壓力控制在0.18-0.40MPa，攪拌120_150min完成交換反應，然后過濾、干燥；最后在530°C _590°C下焙燒2h，得到所述的改性的磷酸鋁分子篩。
2.權利要求1所述的改性的磷酸鋁分子篩，其特征在于:所述的制備方法如下: 按重量份計，將I份的ZSM-5分子篩加入4份純凈水中，在純凈水中加入0.48-0.52份磷酸氫二銨和0.008份硝酸鋅溶液后，攪拌35min-40min，然后升溫至130?140°C，壓力控制在0.28-0.32MPa，攪拌140min完成交換反應，然后過濾、干燥；最后在560°C下焙燒2h，得到本發明優選的改性的磷酸鋁分子篩。
3.權利要求1或2所述的任意一種改性的磷酸鋁分子篩，其特征在于:所述的ZSM-5分子篩Na2O重量百分含量不大于0.1，結晶度不小于90，SiO2Al2O為30-40。
4.權利要求1或2所述的任意一種改性的磷酸鋁分子篩，其特征在于:所述的磷酸氫二銨純度不小于98%。
5.權利要求1或2所述的任意一種改性的磷酸鋁分子篩，其特征在于:所述的硝酸鋅純度不小于95%。
6.權利要求1所述的改性的磷酸鋁分子篩，其特征在于:所述的改性的磷酸鋁分子篩結晶度不小于80，Na2O的重量百分比含量不大于0.1，P元素的重量百分比含量為1.0?3.0，ZnO的重量百分比含量大于0.15。
7.制備一種改性的磷酸鋁分子篩的方法，包括以下步驟: 按重量份計，將0.5?1.5份的ZSM-5分子篩加入3-5份純凈水中，在純凈水中加入0.48-0.52份磷酸氫二銨和0.006-0.010份硝酸鋅溶液后，攪拌30min-40min，然后升溫至120-150°C，壓力控制在0.18-0.40MPa，攪拌120_150min完成交換反應，然后過濾、干燥；最后在530°C _590°C下焙燒2h，得到改性的磷酸鋁分子篩。
8.權利要求7所述的方法，包括如下步驟: 按重量份計，將I份的ZSM-5分子篩加入4份純凈水中，在純凈水中加入0.48-0.52份磷酸氫二銨和0.008份硝酸鋅溶液后，攪拌35min-40min，然后升溫至130?140°C，壓力控制在0.28-0.32MPa，攪拌140min完成交換反應，然后過濾、干燥；最后在560°C下焙燒2h，得到改性的磷酸鋁分子篩。
【文檔編號】B01J29/85GK103816936SQ201410069280
【公開日】2014年5月28日 申請日期:2014年2月27日 優先權日:2014年2月27日
【發明者】趙連堂 申請人:趙連堂