一種表面硫酸化的氧化鐵催化劑、制備方法及其用途
【專利摘要】本發明公開了一種表面硫酸化的氧化鐵催化劑的制備方法，所述方法包括如下步驟：（1）制備氧化鐵；（2）對氧化鐵表面進行硫酸化處理，得到表面硫酸化的氧化鐵催化劑。本發明通過對氧化鐵表面進行硫酸化處理首次合成了表面酸性增強、氧化還原能力適中的氧化鐵催化劑，使得其在NH3選擇性還原NOx（即NH3-SCR）反應中的中高溫段NOx凈化活性明顯提高，操作溫度窗口顯著拓寬，并且具有極為優異的抗SO2中毒性能，非常適用于固定源和移動源NOx的催化消除。
【專利說明】一種表面硫酸化的氧化鐵催化劑、制備方法及其用途
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種表面硫酸化的氧化鐵催化劑、制備方法及其用途，該催化劑用于氮氧化物的選擇性催化還原凈化過程。
【背景技術】
[0002]氧化鐵(Fe2O3)作為一種催化材料價格低廉且環境友好，Fe3+和Fe2+之間存在的高效氧化還原循環(redox)能力使其在NH3選擇性還原NOx (NH3-SCR)反應中具有高的活性和N2生成選擇性。例如研究者曾開發了負載型的Fe2O3ZtiO2 CL Kato, S.Matsuda, F.Nakajima, M.1manari and Y.Watanabe, J.Phys.Chem., 1981, 85, 1710.)、Fe2O3-柱撐層狀粘 土(J.P.Chen, M.C.Hausladen and R.T.Yang, J.Catal., 1995, 151, 135.)> Fe203/Si02(P.Fabrizioli, T.Biirgi and A.Baiker, J.Catal., 2002, 206, 143.)以及 Fe203/W03/Zr02(N.Apostolescu, B.Geiger, K.Hizbullah, Μ.T.Jan, S.Kureti, D.Reichert, F.Schott, ff.ffeisweiler, App1.Catal.B:Environ.，2006，62，104.)等催化劑，均在 NH3-SCR 反應中具有較為優異的中高溫段NOx凈化活性。含Fe的復合氧化物類催化劑，如FeTi0x(F.Liu, H.He, C.Zhang, Chem.Commun., 2008, 2043 ；CN101380578公開的一種用于氨選擇性還原氮氧化物的鐵鈦復合氧化物催化劑)和 Fe-Ti 尖晶石(S.Yang, J.Li, C.Wang, J.Chen, L.Ma, H.Chang, L.Chen, Y.peng and N.Yan, App1.Catal.B:Environ., 2012, 117-118，73.),上述已有技術公開的含Fe復合氧化物類催化劑由于與其他氧化物組分具有較強的相互作用，而使得其低溫NOx凈化活性和抗水、SO2中毒性能大幅提高。此外，還有部分研究者利用形貌控制的合成方法制備了 純 Fe2O3 材料(X.-Y.Yang, L.Sun, Z.-ff.Huang, X.-M.Cheng, T.-ff.Zhang, B.Liand X.-F.Tang, Acta Phys.-Chim.Sin., 2012, 28, 184.和 X.Mou, B.Zhang, Y.Li, L.Yao, X.Wei, D.S.Su and ff.Shen, Angew.Chem.1nt.Ed.，2012，51，2989.)，也在 SCR反應中具有優良的催化性能，但是這些制備方法一般較為繁瑣，不利于工業化應用。
[0003]陸育輝(陸育輝，付名利，葉代啟，硫酸化NOx選擇性催化還原脫硝催化劑的研討進展，工業催化，2007，15 (3):20?23)等人公開了硫酸化SCR催化劑可以改善催化劑在高溫應用方面的活性和選擇性，但是中溫和低溫應用方面則無法得到明顯改善，而且其也未公開氧化鐵材料表面硫酸化的具體工藝。
【發明內容】
[0004]針對已有技術的問題，本發明的目的之一在于提供一種表面硫酸化的氧化鐵催化劑的制備方法，所述方法通過對氧化鐵進行表面硫酸化處理，得到的氧化鐵表面酸性和氧化還原能力均得到了有效調節，進而大幅提高了其在中高溫段的NH3-SCR反應活性。
[0005]為了達到上述目的，本發明采用了如下技術方案:
[0006]一種表面硫酸化的氧化鐵催化劑的制備方法，所述方法包括如下步驟:
[0007](I)制備氧化鐵；
[0008](2)對氧化鐵表面進行硫酸化處理，得到表面硫酸化的氧化鐵催化劑。[0009]本發明首先制備純氧化鐵，然后對氧化鐵表面進行硫酸化處理，得到的氧化鐵材料表面酸性和氧化還原能力均得到了有效調節，進而大幅提高了其在中高溫段的NH3-SCR反應活性。此外，氧化鐵材料環境友好，價格低廉，且三價Fe和二價Fe之間存在著高效的氧化還原過程，有利于促進SCR反應的發生。
[0010]優選地，步驟(1)以氨水作為沉淀劑，通過沉淀法制備氧化鐵，包括如下步驟:
[0011]0- )配制鐵源溶液,然后向溶液中滴加氨水,調節溶液pH值至8~10，使Fe離子沉淀完全;
[0012](2’)對0-)得到的沉淀物進行抽濾和洗滌，然后將濾餅干燥，在空氣氣氛下焙燒，得到氧化鐵。
[0013]優選地，步驟(1)所述鐵源選自硝酸鐵、硫酸鐵、磷酸鐵或氯化鐵中的任意一種或者至少兩種的混合物。
[0014]優選地，所述氨水的濃度為10 ~25wt%,例如 llwt%、12wt%、13wt%、14wt%、15wt%、16wt%、17wt%、18wt%、19wt%、20wt%、21wt%、22wt%、23wt% 或 24wt%,優選 12 ~22wt%。
[0015]優選地,通過堿式滴定管滴加氨水,滴加速度控制在I~3滴/秒。
[0016]步驟(I，)調節溶液pH 值至 8 ~10，例如 8.2,8.4,8.6,8.8、9、9.2,9.4、9.6 或 9.8。
[0017]優選地，所述干燥溫度為90~120°C，干燥時間為10~15h。
[0018]所述干燥溫度例如 為92°C、94 V、96°C、98°C、100°C、102°C、104°C、106°C、108°C、110°C、112°C、114°C、116°C 或 118。。。
[0019]所述干燥時間例如為10.3h、10.6h、10.9h、ll.2h、ll.5h、ll.8h、12h、12.3h、
12.6h、12.9h、13.2h、13.5h、13.8h、14h、14.3h、14.6h 或 14.9h。
[0020]優選地，所述焙燒溫度為400~600°C，焙燒時間為2~5h。
[0021 ]所述焙燒溫度例如為 420 V、440 V、460 V、480 V、500°C、520°C、540 V、560 V 或580。。。
[0022]所述焙燒時間例如為2.3h、2.6h、2.9h、3.2h、3.5h、3.8h、4h、4.2h、4.5h 或 4.8h。
[0023]優選地，在焙燒過程中以3~8°C /min的升溫速率升溫至400~600°C，所述升溫速率例如為 3.3°C /min、3.6 °C /min、3.9 °C /min、4.2 °C /min、4.5 °C /min、4.8 °C /min、
5.1°C /min、5.4°C /min、5.7°C /min>6°C /min、6.3°C /min、6.6°C /min、6.9°C /min、7.2°C /min、7.5°C /min 或 7.8°C /min,優選 3.5 ~ 7°C /min。
[0024]優選地，將焙燒后的氧化鐵研磨過篩，選取20~60目的顆粒備用以進行步驟(2)。
[0025]優選地，步驟(1)氧化鐵的制備方法包括如下步驟:
[0026]配制Fe (NO3) 3溶液，以10~25wt%的氨水為沉淀劑，使用堿式滴定管向溶液中滴加氨水，滴加速度控制在I~3滴/秒，調節溶液pH值至8~10，使得Fe離子沉淀完全；對沉淀物進行抽濾和洗滌，之后將濾餅置于烘箱中，90~120°C干燥10~15h ;然后置于馬弗爐中，升溫速率控制在3~8°C /min，在空氣氣氛下400~600°C焙燒2~5h，得到氧化鐵。
[0027]優選地，步驟(2)采用氣相硫酸化法或者液相硫酸化法對氧化鐵表面進行硫酸化處理。
[0028]優選地，采用含有SO2和O2的氣體對氧化鐵表面進行硫酸化處理。所述氣體除含有SO2和O2外，還可含有惰性氣體。
[0029]優選地，所述氣體中SO2的濃度為400~600ppm。[0030]優選地，所述氣體中O2的濃度為4?6%。
[0031]優選地，SO2濃度與待處理的氧化鐵比例為100?300ppm/g。通過該比例的設置可實現催化劑表面硫原子濃度在0.5?5%范圍內可控。
[0032]優選地，所述氣體的流量為400?600ml/min。
[0033]優選地，所述硫酸化處理的溫度為200?500°C，硫酸化處理的時間為0.5?24h。
[0034]所述硫酸化處理的溫度例如為230 V、260 V、290 V、320 V、350°C、380°C、410°C、440°C、470°C或 490°C。
[0035]所述硫酸化處理的時間為I h、3h、5h、7h、8h、I Oh、12h、14h、16h、18h、20h、2 2h 或
24h。
[0036]本發明通過選擇上述工藝參數的SO2原位表面硫酸化方法對氧化鐵表面進行硫酸化處理，可以以極為簡單的方法制備出目數可調、質量可調以及含硫量可調的硫酸化氧化鐵催化劑，進而大幅提高了其在中高溫段的NH3-SCR反應活性。經XPS測試催化劑表面硫原子濃度在0.5?5%范圍內可控，實現了中高溫NH3-SCR活性可調。
[0037]優選地，將氧化鐵浸潰硫酸鹽，然后再進行焙燒，實現對氧化鐵表面的硫酸化處理。
[0038]優選地，所述硫酸鹽選自硫酸銨或/和硫酸氫銨。
[0039]優選地，將氧化鐵浸潰于硫酸銨或/和硫酸氫銨溶液中，攪拌，然后蒸干，干燥，在空氣氣氛下焙燒，以使硫酸銨或/和硫酸氫銨分解完全，得到表面硫酸化的氧化鐵催化劑。
[0040]優選地，所述硫酸銨或/和硫酸氫銨溶液的濃度根據氧化鐵表面負載的硫原子的濃度來確定，即根據硫原子的負載量0.5?5%來確定。
[0041]優選地，所述攪拌時間為0.5 ?3h，例如 0.7h、0.9h、1.lh、1.3h、1.5h、1.7h、1.9h、
2.lh、2.3h、2.5h、2.7h 或 2.9h，優選 0.8 ?2.5h。
[0042]優選地，采用旋轉蒸發的方法進行蒸干，所述蒸干溫度為60?90°C，例如62°C、64°C >66 °C >68 °C >70 °C >72 °C >74°C >76 °C >78 °C >80 °C >82 °C >84°C >86 V 或 88 O，優選 65 ?
85。。。
[0043]所述干燥的溫度為90?120°C，干燥的時間為10?15h。
[0044]所述干燥的溫度例如為92 0C >94 V、96 °C >98 V、100 V、102 V、104 V、106 V、108°C、110°C、112°C、114°C、116°C 或 118。。。
[0045]所述干燥的時間例如為10.3h、10.6h、10.9h、ll.2h、ll.5h、ll.8h、12.lh、12.4h、12.7h、13h、13.3h、13.6h、13.9h、14.2h、14.5h 或 14.8h。
[0046]所述焙燒溫度為400?600°C，焙燒時間為2?5h。
[0047]所述焙燒溫度例如為420 V、440 V、460 V、480 V、500 °C、520°C、540 V、560 V 或580。。。
[0048]所述焙燒時間例如為2.3h、2.6h、2.9h、3.2h、3.5h、3.8h、4h、4.2h、4.5h 或 4.8h。
[0049]優選地，在焙燒過程中以3?8°C /min的升溫速率升溫至400?600°C，所述升溫速率例如為 3.3°C /min、3.6 °C /min、3.9 °C /min、4.2 °C /min、4.5 °C /min、4.8 °C /min、
5.1°C /min、5.4°C /min、5.7°C /min>6°C /min、6.3°C /min、6.6°C /min、6.9°C /min、7.2°C /min、7.5°C /min 或 7.8°C /min,優選 3.5 ~ 7°C /min。
[0050]本發明通過選擇上述工藝參數的硫酸鹽表面浸潰方法對氧化鐵表面進行硫酸化處理，可以以極為簡單的方法制備出目數可調、質量可調以及含硫量可調的硫酸化氧化鐵催化劑，進而大幅提高了其在中高溫段的NH3-SCR反應活性。經XPS測試催化劑表面硫原子濃度在0.5?5%范圍內可控，實現了中高溫NH3-SCR活性可調。
[0051]本發明的目的之二在于提供一種表面硫酸化的氧化鐵催化劑，其由如上所述的方法制備得到。采用本發明所述的方法可以得到目數可調、質量可調以及含硫量可調的硫酸化氧化鐵催化劑，進而大幅提高了其在中高溫段的NH3-SCR反應活性。所述方法賦予了得到的催化劑更為優異的催化性能。經XPS測試催化劑表面硫原子濃度在0.5?5%范圍內可控，實現了中高溫NH3-SCR活性可調。
[0052]本發明的目的之三在于提供一種如上所述的表面硫酸化的氧化鐵催化劑的用途，所述催化劑用于氮氧化物的選擇性催化還原凈化過程。
[0053]與已有技術相比，本發明具有如下有益效果:
[0054](I)本發明采用極其簡單的沉淀法和SO2原位表面硫酸化法以及硫酸鹽浸潰的液相硫酸化法首次合成了表面硫酸化的氧化鐵催化劑，使得其在NH3-SCR反應中的中高溫段NOx凈化活性明顯提高，操作溫度窗口顯著拓寬，并且具有極為優異的抗SO2中毒性能，非常適用于固定源和移動源NOx的催化消除。而且，本發明的硫酸化修飾有效提高了 Fe2O3材料的表面酸強度和酸性位數量，作為豐富的NH3儲存位點，大幅提高了還原劑NH3在催化劑表面的吸附和活化，可有效提高NH3-SCR反應性能。此外，本發明的硫酸化方法還顯著調節了Fe2O3催化劑的氧化還原循環能力，通過抑制NH3的非選擇性氧化反應，避免了還原劑在高溫區域的過分氧化，使得更多的還原劑NH3可以參與到NH3-SCR反應中去，同時提高了嘰凈化效率和N2生成選擇性。
【具體實施方式】
[0055]下面通過【具體實施方式】來進一步說明本發明的技術方案。
[0056]實施例1
[0057]—種表面硫酸化的氧化鐵催化劑的制備方法，所述方法包括如下步驟:
[0058](I)以硝酸鐵作為Fe源，氨水作為沉淀劑，通過沉淀法制備Fe2O3:配制好一定濃度的Fe (NO3) 3溶液，以25wt%的氨水為沉淀劑,使用堿式滴定管向混合溶液中滴加氨水,滴加速度控制在大約I滴/秒，調節溶液pH值至9，使得Fe離子沉淀完全；對沉淀物進行抽濾和洗滌，之后將抽濾好的濾餅置于烘箱中，100°C干燥12h ;將干燥后的樣品置于馬弗爐中，升溫速率控制在5°C /min,在空氣氣氛下500°C焙燒3h。將焙燒冷卻后的Fe2O3樣品研磨過篩，選取20-60目的顆粒備用。
[0059](2)采用SO2原位硫酸化處理Fe2O3得到表面硫酸化的Fe2O3催化劑:20_60目Fe2O3,每次樣品處理量為3g，S02=500ppm, 02=5%，總流量500ml/min，處理溫度300°C，處理時間lh，得到表面硫酸化的氧化鐵催化劑。
[0060]實施例2
[0061]采用與實施例1相同的方法，除步驟(2)處理時間為8h外。
[0062]實施例3
[0063]采用與實施例1相同的方法，除步驟(2)處理時間為24h外。
[0064]取純Fe2O3材料和實施例1?3不同SO2處理時間得到的表面硫酸化的氧化鐵催化劑，催化劑體積0.6mL, 40~60目，放入催化劑活性評價裝置，活性評價在固定床反應器中進行。模擬煙氣組成為(500ppm NH3,500ppm N0,5%02), N2為平衡氣，總流量為500mL/min，反應空速為5000(?'測試結果如表1和表2所示。
[0065]表1不同催化劑在NH3-SCR反應中的NOx轉化率
[0066]
【權利要求】
1.一種表面硫酸化的氧化鐵催化劑的制備方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟: (1)制備氧化鐵； (2)對氧化鐵表面進行硫酸化處理，得到表面硫酸化的氧化鐵催化劑。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)以氨水作為沉淀劑，通過沉淀法制備氧化鐵，包括如下步驟: (I ’ )配制鐵源溶液，然后向溶液中滴加氨水，調節溶液pH值至8~10，使Fe離子沉淀完全; (2’)對(I’)得到的沉淀物進行抽濾和洗滌，然后將濾餅干燥，在空氣氣氛下焙燒，得到氧化鐵。
3.如權利要求2所述的方法，其特征在于，步驟(1)所述鐵源選自硝酸鐵、硫酸鐵、磷酸鐵或氯化鐵中的任意一種或者至少兩種的混合物； 優選地，所述氨水的濃度為10~25wt%，優選12~22wt% ； 優選地，通過堿式滴定管滴加氨水，滴加速度控制在I~3滴/秒； 優選地，所述干燥溫度為90~120°C，干燥時間為10~15h。 優選地，所述焙燒溫度為400~600°C，焙燒時間為2~5h。
4.如權利要求3所述的方法，其特征在于，在焙燒過程中以3~8V/min的升溫速率升溫至400~600°C，升溫速率優選3.5~7°C /min ； 優選地，步驟(1)氧化鐵的制備方法包括如下步驟: 配制Fe(NO3)3溶液，以10~25wt%的氨水為沉淀劑，使用堿式滴定管向溶液中滴加氨水，滴加速度控制在I~3滴/秒，調節溶液pH值至8~10，使得Fe離子沉淀完全；對沉淀物進行抽濾和洗滌，之后將濾餅置于烘箱中，90~120°C干燥10~15h ;然后置于馬弗爐中，升溫速率控制在3~8°C /min，在空氣氣氛下400~600°C焙燒2~5h，得到氧化鐵。
5.如權利要求1-4之一所述的方法，其特征在于，步驟(2)采用氣相硫酸化法或者液相硫酸化法對氧化鐵表面進行硫酸化處理。
6.如權利要求1-5之一所述的方法，其特征在于，采用含有SO2和O2的氣體對氧化鐵表面進行硫酸化處理； 優選地，所述氣體中SO2的濃度為400~600ppm ； 優選地，所述氣體中O2的濃度為4~6% ； 優選地，SO2濃度與待處理的氧化鐵比例為100~300ppm/g ； 優選地，所述氣體的流量為400~600ml/min ； 優選地，所述硫酸化處理的溫度為200~500°C，硫酸化處理的時間為0.5~24h。
7.如權利要求1-5之一所述的方法，其特征在于，將氧化鐵浸潰硫酸鹽，然后再進行焙燒，實現對氧化鐵表面的硫酸化處理； 優選地，所述硫酸鹽選自硫酸銨或/和硫酸氫銨； 優選地，所述硫酸銨或/和硫酸氫銨溶液的濃度根據氧化鐵表面負載的硫原子的濃度0.5~5%來確定； 優選地，將氧化鐵浸潰于硫酸銨或/和硫酸氫銨溶液中，攪拌，然后蒸干，干燥，在空氣氣氛下焙燒，得到表面硫酸化的氧化鐵催化劑。
8.如權利要求7所述的方法，其特征在于，所述攪拌時間為0.5~3h，優選0.8~2.5h ； 優選地，采用旋轉蒸發的方法進行蒸干，所述蒸干溫度為60~90°C，優選65~85°C ； 優選地，所述干燥的溫度為90~120°C，干燥的時間為10~15h ； 優選地，所述焙燒溫度為400~600°C，焙燒時間為2~5h。 優選地，在焙燒過程中以3~8°C /min的升溫速率升溫至400~600°C，升溫速率優選3.5 ~TC /min。
9.一種表面硫酸化的氧化鐵催化劑，其特征在于，所述催化劑由權利要求1-8之一所述的方法制備得到。
10.一種如權利要求9所述的表面硫酸化的氧化鐵催化劑的用途，其特征在于，所述催化劑用于氮氧化物的選擇性催化還原凈化過程。
【文檔編號】B01D53/86GK103785420SQ201410052359
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2014年2月17日 優先權日:2014年2月17日
【發明者】賀泓, 劉福東, 丁世鵬, 楊衛衛, 連志華, 謝利娟 申請人:中國科學院生態環境研究中心