3d打印制備表面包覆hkust-1的聚合物骨架的制備方法及應用的制作方法
【專利摘要】本發明屬于3D打印制備表面包覆HKUST-1的聚合物骨架的制備方法及應用。使用3D打印機按照模型文件定的結構打印聚合物骨架，添加到含有銅鹽和均苯三甲酸的乙醇水溶液中；在攪拌下，向其中滴加三乙胺；所得產物在常溫或50‐80℃條件下干燥；產物在甲醇中浸泡，期間每8小時更換一次甲醇溶劑；在常溫或50‐80℃條件下干燥。本發明制備過程反應條件溫和，常壓條件下合成，無需任何的壓力設備，所得組成HKUST‐1晶體的粒徑在20nm‐5μm，HKUST‐1在聚合物表面分布均勻，基本達到滿覆蓋率。所制備的表面包覆HKUST‐1的聚合物骨架對染料吸附效果顯著，吸附效率可達到90%以上。
【專利說明】3D打印制備表面包覆HKUST-1的聚合物骨架的制備方法及應用
【技術領域】
[0001]本發明屬于先進納米材料與納米【技術領域】，具體涉及3D打印制備表面包覆HKUST -1的聚合物骨架的制備方法及其應用。
【背景技術】
[0002]MOFs是一種新型多孔金屬有機材料，因其超聞的比表面積、有序的孔結構成為近年來研究的熱點。HKUST -1又稱為Cu - BTC或Cu3(BTC)2,是MOFs材料的一種。它由銅離子作為中心金屬離子，均苯三甲酸作為有機配體，通過配位鍵連接形成。因為HKUST -1具有獨特的三維孔道結構，而被廣泛用于氣體凈化和分離，氣體吸附和儲存、催化、吸附劑、化學傳感器等領域的研究。
[0003]3D打印是一種以數字模型文件為基礎，金屬或塑料為原料的快速成型技術。該技術研發周期短、生產效率高、省時省料等優點具有巨大的研究開發潛力。當前，該技術在航空航天、汽車、珠寶加工、工業設計、醫療等領域都有所應用，但用3D打印技術制備多孔聚合物復合材料還未有相關報道。
[0004]本發明結合3D打印技術，制備出表面包覆HKUST-1的結構可控的[MOFs—高分子聚合物]復合材料。本發明制備條件溫和，制備工藝簡單，無需任何過濾離心操作，節約成本。所制備的表面包覆HKUST -1的聚合物骨架對染料吸附效果顯著，吸附時間短，吸附后骨架可直接取出，無需過濾離心操作。該方法可用于快速制備催化劑、吸附劑、化學傳感器、光學傳感器等[MOFs—高分子聚合物]復合材料，有機會推動3D打印技術在催化、能源、環境等領域的研究及應用。
【發明內容】
[0005]本發明目的在于，提供一種利用3D打印技術制備結構可控、尺寸可控的表面上包覆HKUST -1的[MOFs—高分子聚合物]復合材料的制備方法，并提供一種將該材料作為吸附劑應用于染料吸附的方法。
[0006]本發明提供的3D打印制備表面包覆HKUST -1的聚合物骨架的制備方法，其具體步驟如下:
[0007](I)電腦制作待打印的聚合物骨架的模型文件，使用3D打印機按照模型文件定的結構打印聚合物骨架；
[0008](2)將步驟(I)所得的聚合物骨架添加到含有銅鹽和均苯三甲酸的乙醇水溶液中；
[0009](3)將步驟(2)所得溶液溫度設定為室溫至85°C，在攪拌條件下，向其中滴加三乙胺；攪拌反應30min - 24h ;所得產物在常溫或50 - 80°C條件下干燥；
[0010](4)將步驟(3)所得產物在甲醇中浸泡1-3天，期間每8小時更換一次甲醇溶劑；所得產物在常溫或50 - 80°C條件下干燥。[0011]本發明，步驟(I)所述的聚合物骨架為丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚乳酸(PLA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸脂(PC)、聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯酸酯(ACM)或聚氨酯(PU)等經3D打印制作的聚合物骨架。
[0012]本發明，步驟(2 )所述的乙醇水溶液溶劑比為乙醇和水體積比1:1。
[0013]本發明，步驟(2)所述的銅鹽種類為硝酸銅、醋酸銅或氯化銅。
[0014]本發明，步驟(2)所述的溶液銅離子和均苯三甲酸的摩爾比為1:1?2:1。
[0015]本發明，步驟(2)所述的乙醇水溶液中的銅離子濃度為0.01?0.lmol/L。
[0016]本發明，步驟(3)所述的三乙胺和步驟(2)所述的均苯三甲酸的摩爾比為0.5:1?5:1。
[0017]本發明，步驟(4)所獲得的HKUST -1晶體的粒徑在20nm - 5 μ m。
[0018]本發明中3D打印制備表面包覆HKUST-1的聚合物骨架在染料吸附中的應用具體方法如下。將聚合物骨架放置于染料水溶液中，染料水溶液濃度為lmg/L到50mg/L，每毫升染料水溶液所需聚合物骨架質量為0.03?0.3g ;搖動5min _15min，將聚合物骨架取出，吸附后溶液用紫外一可見分光光度計對染料吸附前后溶液濃度進行測試。
[0019]3D打印制備表面包覆HKUST -1的聚合物骨架在染料吸附中的應用在于所吸附的染料包括甲基藍、亞甲基藍、甲基橙、龍膽紫、羅丹明B、羅丹明6G、甲基綠、派洛寧。所用待吸附的染料水溶液濃度為lmg/L到50mg/L。
[0020]本發明的優點和有益效果在于:
[0021]1、本發明制備過程反應條件溫和，常壓條件下合成，無需任何的壓力設備，反應溫度在85°C以下，低至常溫。同時，制備工藝簡單，無需任何過濾離心過程，節能降耗。
[0022]2、本發明所使用的高分子聚合物，可根據實際情況選擇具有不同抗沖擊性、耐熱性、阻燃性的種類。并且，原料多具有一定可降解性，環境污染小。
[0023]3、本發明，所得組成HKUST -1晶體的粒徑在20nm - 5 μ m,并且晶粒大小可根據反應時間，反應物濃度，反應溫度調節。HKUST -1在聚合物表面分布均勻，基本達到滿覆蓋率。
[0024]4、本發明所制備的聚合物骨架表面包覆HKUST -1對染料吸附效果顯著，吸附效率可達到90%以上。同時，吸附時間短，5min內可達到較好的吸附效果。吸附后聚合物骨架可直接從溶液中取出，無需過濾及離心操作。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0025]圖1為實施例1所得ABS聚合物骨架表面包覆HKUST -1的低倍掃描電鏡圖片。
[0026]圖2為實施例1所得ABS聚合物骨架表面包覆HKUST -1的高倍掃描電鏡圖片。
[0027]圖3為實施例1所得ABS聚合物骨架包覆HKUST -1的吸附等溫線。
[0028]圖4為實施例1所得ABS聚合物骨架包覆HKUST -1的XRD衍射譜圖。
[0029]圖5為實施例1所得ABS聚合物骨架包覆HKUST -1對亞甲基藍吸附前后溶液的UV - vis吸收光譜圖。
【具體實施方式】
[0030]本發明通過以下實施例結合附圖進一步詳述，但本實施例所敘述的技術內容是說明性的，而不是限定性的，不應該依此來局限本發明的保護范圍。
[0031]實施例13D打印制備表面包覆HKUST -1的ABS聚合物的骨架制備及其對亞甲基藍的吸附。
[0032]電腦制作待打印的ABS聚合物骨架的模型文件，使用3D打印機按照模型文件定的結構打印聚合物骨架。將打印的聚合物骨架添加到含有硝酸銅(4.5mmol)和均苯三甲酸(3mmol)的乙醇水溶液(60mL,乙醇和水v:v=l:1)中。常溫不斷攪拌下，向溶液中滴加三乙胺(9mmol)，攪拌反應8h后，在70°C條件下干燥12h。所得產物在甲醇中浸泡I天，期間每8小時更換一次甲醇溶劑。所得產物在60°C條件下干燥12h。配置濃度為10mg/L的亞甲基藍水溶液。將干燥好的0.15g聚合物骨架放置于0.75mL染料溶液中，搖動5min -15min，將聚合物骨架取出，所剩吸附后溶液稀釋5倍，用紫外一可見分光光度計(UV - vis)對染料吸附前后溶液濃度進行測試。
[0033]圖1和圖2為實施例1所得ABS聚合物骨架表面包覆HKUST -1的掃描電鏡圖片。掃描電鏡型號為TDCLS4800。顯示ABS聚合物骨架表面已經被HKUST -1完全包覆，HKUST -1由HKUST -1晶體堆積連接形成，晶粒大小為20nm - 5 μ m。
[0034]圖3為實施例1所得ABS聚合物骨架包覆HKUST -1的吸附等溫線。
[0035]圖4為實施例1所得ABS聚合物骨架包覆HKUST -1的XRD衍射譜圖。
[0036]圖5為實施例1所得ABS聚合物骨架包覆HKUST -1對亞甲基藍吸附前及吸附5分鐘后溶液的UV - ViS吸收光譜圖。
[0037]實施例23D打印制備表面包覆HKUST -1的PLA聚合物骨架的制備其對龍膽紫的吸附。
[0038]電腦制作待打印的PLA聚合物骨架的模型文件，使用3D打印機按照模型文件定的結構打印聚合物骨架。將打印的聚合物骨架添加到含有醋酸銅(5mmol)和均苯三甲酸(3mmol)的乙醇水溶液(50mL,乙醇和水v:v=l:1)中。不斷攪拌下升溫至45°C,并向溶液中滴加三乙胺(4.5mmol)，攪拌反應4h后，在常溫條件下干燥12h。所得產物在甲醇中浸泡2天，期間每8小時更換一次甲醇溶劑。所得產物在60°C條件下干燥12h。此實例所得晶粒大小為20nm - 5 μ m。配置濃度為lmg/L的龍膽紫水溶液。將干燥好的0.15g聚合物骨架放置于0.75mL染料溶液中，搖動5min - 15min，將聚合物骨架取出，所剩吸附后溶液稀釋5倍，用紫外一可見分光光度計(UV - vis)對染料吸附前后溶液濃度進行測試。
[0039]實施例33D打印制備表面包覆HKUST-1的PMMA聚合物骨架的制備其對羅丹明6G的吸附。
[0040]電腦制作待打印的PMMA聚合物骨架的模型文件，使用3D打印機按照模型文件定的結構打印聚合物骨架。將打印的聚合物骨架添加到含有氯化銅(4mmol)和均苯三甲酸(3mmol)的乙醇水溶液(120mL,乙醇和水v:v=l:1)中。不斷攪拌下升溫至85°C,并向溶液中滴加三乙胺(1.5mmol )，攪拌反應2h后，在80°C條件下干燥12h。所得產物在甲醇中浸泡3天，期間每8小時更換一次甲醇溶劑。所得產物在60°C條件下干燥12h。此實例所得晶粒大小為20nm - 5 μ m。配置濃度為20mg/L的羅丹明6G水溶液。將干燥好的0.15g聚合物骨架放置于0.75mL染料溶液中，搖動5min - 15min，將聚合物骨架取出，所剩吸附后溶液稀釋5倍，用紫外一可見分光光度計(UV - vis)對染料吸附前后溶液濃度進行測試。
[0041]實施例43D打印制備表面包覆HKUST -1的PC聚合物骨架的制備其對羅丹明B的吸附。
[0042]電腦制作待打印的PC聚合物骨架的模型文件，使用3D打印機按照模型文件定的結構打印聚合物骨架。將打印的聚合物骨架添加到含有硝酸銅(3.5mmol)和均苯三甲酸(3mmol)的乙醇水溶液(350mL,乙醇和水v:v=l:1)中。不斷攪拌下升溫至65°C,并向溶液中滴加三乙胺(15mmol )，攪拌反應24h后，在60°C條件下干燥12h。所得產物在甲醇中浸泡2天，期間每8小時更換一次甲醇溶劑。所得產物在50°C條件下干燥12h。此實例所得晶粒大小為20nm - 5 μ m。配置濃度為15mg/L的羅丹明B水溶液。將干燥好的0.15g聚合物骨架放置于0.75mL染料溶液中，搖動5min - 15min，將聚合物骨架取出，所剩吸附后溶液稀釋5倍，用紫外一可見分光光度計(UV - vis)對染料吸附前后溶液濃度進行測試。
[0043]實施例53D打印制備表面包覆HKUST -1的PAN聚合物骨架的制備其對甲基藍的吸附。
[0044]電腦制作待打印的PAN聚合物骨架的模型文件，使用3D打印機按照模型文件定的結構打印聚合物骨架。將打印的聚合物骨架添加到含有醋酸銅(3mmol)和均苯三甲酸(3mmol)的乙醇水溶液(75mL,乙醇和水v:v=l:1)中。不斷攪拌下升溫至75°C,并向溶液中滴加三乙胺(12mmol)，攪拌反應Ih后，在70°C條件下干燥12h。所得產物在甲醇中浸泡I天，期間每8小時更換一次甲醇溶劑。所得產物在50°C條件下干燥12h。此實例所得晶粒大小為20nm - 5 μ m。配置濃度為30mg/L的甲基藍水溶液。將干燥好的0.15g聚合物骨架放置于0.75mL染料溶液中，搖動5min -15min，將聚合物骨架取出，所剩吸附后溶液稀釋10倍，用紫外一可見分光光度計(UV - vis)對染料吸附前后溶液濃度進行測試。
[0045]實施例63D打印制備表面包覆HKUST -1的ACM聚合物骨架的制備其對甲基橙的吸附。
[0046]電腦制作待打印的ACM聚合物骨架的模型文件，使用3D打印機按照模型文件定的結構打印聚合物骨架。將打印的聚合物骨架添加到含有氯化銅(5.5mmol)和均苯三甲酸(3mmol)的乙醇水溶液(IOOmL,乙醇和水v: v=l:1)中。不斷攪拌下升溫至55°C,并向溶液中滴加三乙胺(3mmol)，攪拌反應30min后，在50°C條件下干燥12h。所得產物在甲醇中浸泡3天，期間每8小時更換一次甲醇溶劑。所得產物在50°C條件下干燥12h。此實例所得晶粒大小為20nm - 5 μ m。配置濃度為50mg/L的甲基橙水溶液。將干燥好的0.15g聚合物骨架放置于0.75mL染料溶液中，搖動5min - 15min，將聚合物骨架取出，所剩吸附后溶液稀釋10倍，用紫外一可見分光光度計(UV - vis)對染料吸附前后溶液濃度進行測試。
[0047]實施例73D打印制備表面包覆HKUST -1的PU聚合物骨架的制備其對甲基綠的吸附。
[0048]電腦制作待打印的I3U聚合物骨架的模型文件，使用3D打印機按照模型文件定的結構打印聚合物骨架。將打印的聚合物骨架添加到含有硝酸銅(6mmol)和均苯三甲酸(3mmol)的乙醇水溶液(90mL,乙醇和水v:v=l:1)中。常溫不斷攪拌下，向溶液中滴加三乙胺(9mmol)，攪拌反應12h后，在常溫條件下干燥12h。所得產物在甲醇中浸泡2天，期間每8小時更換一次甲醇溶劑。所得產物在60°C條件下干燥12h。此實例所得晶粒大小為20nm - 5 μ m。配置濃度為40mg/L的甲基綠水溶液。將干燥好的0.15g聚合物骨架放置于
0.75mL染料溶液中，搖動5min - 15min，將聚合物骨架取出，所剩吸附后溶液稀釋10倍，用紫外一可見分光光度計(UV - vis)對染料吸附前后溶液濃度進行測試。[0049]本發明公開和提出的3D打印制備表面包覆HKUST -1的聚合物骨架的制備方法及應用，本領域技術人員可通過借鑒本文內容，適當改變原料、工藝參數等環節實現。本發明的方法與應用已通過較佳實施例子進行了描述，相關技術人員明顯能在不脫離本
【發明內容】
、精神和范圍內對本文所述的方法和應用進行改動或適當變更與組合，來實現本發明技術。特別需要指出的是，所有相類似的替換和改動對本領域技術人員來說是顯而易見的，他們都被視為包括在本發明精神、范圍和內容中。
【權利要求】
1.一種3D打印制備表面包覆HKUST-1的聚合物骨架的制備方法，其特征是步驟如下: O電腦制作待打印的聚合物骨架的模型文件，使用3D打印機按照模型文件定的結構打印聚合物骨架； 2)將步驟I)所得的聚合物骨架添加到含有銅鹽和均苯三甲酸的乙醇水溶液中； 3)將步驟2)所得溶液溫度設定為室溫至85°C，在攪拌條件下，向其中滴加三乙胺；攪拌反應30min-24h ;所得產物在常溫或50-80°C條件下干燥； 4)將步驟3)所得產物在甲醇中浸泡1-3天，期間每8小時更換一次甲醇溶劑；所得產物在常溫或50-80°C條件下干燥。
2.如權利要求1所述的方法，其特征是步驟I)所述的聚合物骨架為丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚乳酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸脂、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯或聚氨酯的經3D打印制作的聚合物骨架。
3.如權利要求1所述的方法，其特征是步驟2)所述的乙醇水溶液溶劑比為乙醇和水體積比1:1。
4.如權利要求1所述的方法，其特征是步驟2)所述的銅鹽種類為硝酸銅、醋酸銅或氯化銅。
5.如權利要求1所述的方法，其特征是步驟2)所述的溶液銅離子和均苯三甲酸的摩爾比為1:1?2:1。
6.如權利要求1所述的方法，其特征是步驟2)所述的乙醇水溶液中的銅離子濃度為0.0l ?0.lmol/Lo
7.如權利要求1所述的方法，其特征是所述的三乙胺和均苯三甲酸的摩爾比為0.5:1 ?5:1 ο
8.如權利要求1所述的方法，其特征是步驟4)所獲得的HKUST-1晶體的粒徑在20nm_5 μ m。
9.權利要求1的3D打印制備表面包覆HKUST-1的聚合物骨架在染料吸附中的應用，其特征是:將聚合物骨架放置于染料水溶液中，每毫升染料水溶液所需聚合物骨架質量為0.03?0.3g，搖動5min-15min，將聚合物骨架取出，吸附后溶液用紫外一可見分光光度計對染料吸附前后溶液濃度進行測試。
10.如權利要求9所述的應用，其特征是所述的染料包括甲基藍、亞甲基藍、甲基橙、龍膽紫、羅丹明B、羅丹明6G、甲基綠或派洛寧；染料水溶液濃度為lmg/L到50mg/L。
【文檔編號】B01J20/26GK103785363SQ201410050166
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2014年2月13日 優先權日:2014年2月13日
【發明者】劉昌俊, 王宗元, 張瑤, 周游, 李敏悅 申請人:天津大學