尾氣凈化用催化劑及其制備方法
【專利摘要】尾氣凈化用催化劑(1)在基材(2)上設置有含Rh的含Rh催化劑層(4)，含Rh催化劑層(4)中含有由Rh摻雜CeZr系復合氧化物形成的黏合材(10)，該Rh摻雜CeZr系復合氧化物中含有Ce和Zr且Rh固溶在其中。黏合材(10)事先經過了還原處理。
【專利說明】尾氣凈化用催化劑及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種尾氣凈化用催化劑及其制備方法。
【背景技術】
[0002]到目前為止，為了對從汽車發動機排出的HC (碳氫化合物)、CO ( —氧化碳)以及NOx(氮氧化物)等有害物質進行凈化而使用Pt、Pd或Rh等催化劑金屬被由氧化物形成的負載材負載的尾氣凈化用催化劑(三效催化劑)。
[0003]已知:作為尾氣凈化用催化劑使用了例如由CeO2負載Pt的催化劑，該催化劑具有有優良的氧儲放能力，對CO和HC的氧化凈化性能優良。而且,該催化劑還會借助水氣變換反應(water gas shift reaction)高效率地生成H2,利用該H2促進對NOx的還原凈化。
[0004]尾氣凈化用催化劑達到規定的溫度后會活化而能夠通過氧化或還原將尾氣中的所述有害物質凈化為無害氣體，但是在發動機尚未熱起來的啟動初期，因為尾氣溫度低，所以催化劑不會活化。因此，在發動機啟動初期，尾氣在其中的有害物質未被凈化的情況下就被釋放到大氣中。因此，至今一直在尋求一種即使在低溫區域也會活化的尾氣凈化性能較聞的催化劑。
[0005]專利文獻I中公開了以下催化劑材。即，在該催化劑中作為催化劑金屬的貴金屬由含有作為主要成分的CeO2和ZrO2的復合氧化物負載，該催化劑在還原環境中在600°C?1000°C的溫度下進行了熱處理。根據日本公開特許公報特開2003-265958號公報中所公開的催化劑材，貴金屬成為進行CeO2中的晶格氧的吸放的出入口，在低溫區域在還原性環境下也能夠釋放氧，顯示出了良好的尾氣凈化性能。
【發明內容】
[0006]如果上述尾氣凈化用催化劑暴露在高溫尾氣中，就會出現對有害物質的凈化性能下降的情況。這是因為負載材所負載的催化劑金屬會凝結，或者會固溶于負載材，催化劑金屬的與尾氣接觸的表面積就會減小，催化劑的活化點減少之故。其結果是，尾氣會在其中的有害物質未被充分凈化的情況下被釋放到大氣中。
[0007]已知:上述催化劑金屬中的Rh具有對NOx進行還原的作用、對HC和CO進行部分氧化的作用。如果Rh處于氧化狀態，對NOx的還原作用就會減弱，另一方面，如果Rh完全處于還原狀態，對HC和CO的部分氧化作用就會減弱。催化性能就這樣隨著Rh的性質和狀態而發生變化。而且，催化性能對負載Rh的負載材的性質和狀態也有影響。為獲得從低溫域就開始發揮催化劑活性且高效率的尾氣凈化能，就需要使Rh具有能夠發揮出最佳催化性能的性質和狀態，增加催化劑的活化點，由非常適于提高催化性能的負載材來負載Rh。
[0008]本發明正是鑒于上述問題而完成的。其目的在于:獲得在低溫域也會活化、能夠高效率地對尾氣中的有害物質進行凈化的高催化性能的催化劑。
[0009]本申請發明人為達成上述目的，進一步做了實驗與研究。結果發現:含有經過了還原處理的含Rh的CeZr系復合氧化物作為黏合材的尾氣凈化用催化劑，在低溫域也會活化，能夠高效率地對尾氣中的有害物質進行凈化，最終完成了本發明。其中，在含Ce和Zr的CeZr系復合氧化物中含有Rh以后即形成上述含Rh的CeZr系復合氧化物。
[0010]亦即，本發明所涉及的尾氣凈化用催化劑是一種含Rh的含Rh催化劑層設在基材上的尾氣凈化用催化劑。含Rh催化劑層中含有在含Ce和Zr的CeZr系復合氧化物中含有Rh而形成的Rh摻雜黏合材，Rh摻雜黏合材事先經過了還原處理。
[0011 ] 在本發明所涉及的尾氣凈化用催化劑中，含Rh催化劑層構成為:該含Rh催化劑層中含有為了使它自己與基材或者其它催化劑層結合的黏合材，該黏合材構成為能夠產生催化作用。雖然該黏合材的本質功能為使催化劑層與基材或者其它催化劑層結合，但是因為本發明的含Rh催化劑層中的Rh摻雜黏合材由含Rh的CeZr系復合氧化物形成，所以該Rh摻雜黏合材也能夠起到催化劑材的作用。也就是說，可以認為=CeZr系復合氧化物具有氧儲放能力會引發氧交換反應，能夠釋放出大量的活性氧。而且，因為Rh有助于促進氧儲放及氧交換反應，所以能夠借助所釋放的活性氧促進對CO和HC的氧化凈化。
[0012]Rh摻雜黏合材事先經過了還原處理，處于還原狀態的Rh粒子一般作為金屬Rh i析出在負載的表面上。而且，一般認為Rh以金屬狀態存在會非常有助于催化劑反應。因此，通過對所述黏合材進行還原處理以后，金屬Rh就會分散著存在于CeZr系復合氧化物的表面，Rh與尾氣接觸的表面積會增大。因此，催化劑的活化點增加，在低溫域也能夠發揮出高催化性能，能夠高效率地對尾氣進行凈化。
[0013]優選在本發明所涉及的尾氣凈化用催化劑中，還原處理是在含CO的還原環境中且500°C以上800°C以下的溫度下進行的熱處理。
[0014]這樣做以后，就能夠讓含Rh催化劑層中的Rh摻雜黏合材中的大量的Rh作為金屬Rh分散在CeZr系復合氧化物的表面上。其結果是，Rh與尾氣接觸的表面積增大，活化點增力口。最終能夠高效率地對尾氣進行凈化。
[0015]優選在本發明所涉及的尾氣凈化用催化劑中，含Rh催化劑層中含有Rh被由Zr、和Ce以外的稀土族金屬形成的Zr系復合氧化物負載而形成的Rh負載Zr系復合氧化物、和Rh被含Zr和Ce的CeZr系復合氧化物負載而形成的Rh負載CeZr系復合氧化物。
[0016]這樣做以后，因為Zr系復合氧化物具有氧離子傳導性，所以會通過氧離子傳導釋放出活性氧，而有助于對HC和CO進行氧化凈化；Rh負載Zr系復合氧化物會促進蒸汽轉化反應，通過該反應生成H2,也會有助于對NOx的還原凈化；一般認為=CeZr系復合氧化物具有氧儲放能力會發生氧交換反應，而能夠釋放出大量的活性氧；因為Rh有助于促進氧儲放及氧交換反應，所以能夠借助所釋放的活性氧促進對CO和HC的氧化凈化。其結果是能夠提高對尾氣的凈化性能。
[0017]優選在本發明所涉及的尾氣凈化用催化劑中，在含Rh催化劑層和所述基材之間設置有含有Pd的含Pd催化劑層。
[0018]含Pd催化劑層的低溫氧化能力強。因此，如果被含Rh催化劑層部分氧化的CO、HC流入該含Pd催化劑層中，就能夠高效率地對CO和HC進行氧化凈化。
[0019]本發明所涉及的尾氣凈化用催化劑的制備方法，以將含有Rh的含Rh催化劑層設置在基材上的尾氣凈化用催化劑為對象。包括:將含Pd的含Pd催化劑層設置在所述基材的表面上的步驟、將Rh被由Zr、和Ce以外的稀土族金屬形成的Zr系復合氧化物負載的Rh負載Zr系復合氧化物、Rh被含有Zr和Ce的CeZr系復合氧化物負載的Rh負載CeZr系復合氧化物、以及讓Rh固溶于CeZr系復合氧化物中而形成的、成為黏合材的Rh摻雜CeZr系復合氧化物分別制備出來的步驟，在含CO的還原環境中且500°C以上800°C以下的溫度下對所述Rh摻雜CeZr系復合氧化物進行熱處理而調制Rh摻雜黏合材的步驟，將所述Rh負載Zr系復合氧化物、所述Rh負載CeZr系復合氧化物以及所述Rh摻雜黏合材混合起來并漿化來調制含Rh催化劑材的步驟，以及將所述含Rh催化劑材設置在所述含Pd催化劑層的表面上的步驟。
[0020]在本發明所涉及的尾氣凈化用催化劑的制備方法中，作為含Rh催化劑中的Rh摻雜黏合材使用了 Rh固溶于CeZr系復合氧化物中而形成的Rh摻雜CeZr系復合氧化物。因為在含CO的還原環境中且500°C以上800°C以下的溫度下對該Rh摻雜CeZr系復合氧化物進行還原處理，所以能夠讓金屬Rh析出并分散著存在于Zr系復合氧化物的表面。因此也能夠在黏合材上設置很多催化劑活化點，從而能夠獲得尾氣凈化性能較高的尾氣凈化用催化劑。
[0021]在本制備方法中，作為催化劑材使用了 Rh負載Zr系復合氧化物，因為Zr系復合氧化物如上所述具有氧離子傳導性，所以會通過氧離子傳導釋放出活性氧，有助于對HC和CO進行氧化凈化。Rh負載Zr系復合氧化物會促進蒸汽轉化反應，生成H2,也會有助于對NOx的還原凈化。因此，能夠獲得尾氣凈化性能較高的催化劑。
[0022]根據本發明所涉及的尾氣凈化用催化劑及其制備方法，能夠讓很多金屬Rh分散著存在于負載材的表面，從而能夠獲得具有很多活化點的尾氣凈化性能高的催化劑。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0023]【圖1】是示出本發明的一實施方式所涉及的尾氣凈化用催化劑的催化劑層結構的首1J視圖。
[0024]【圖2】是示出還原處理前后的復合氧化物表面上的Rh之狀態的模擬圖。
[0025]【圖3】(a)和(b)都是曲線圖，示出用X射線光電子能譜(XPS)分析得到的、對Rh摻雜黏合材進行了還原處理所產生的Rh的性質狀態的變化情況，(a)示出的是使用Rh摻雜CeZrNdOx作黏合材材料的情況，(b)示出的是用Rh負載CeZrNdOx作黏合材材料的情況。
[0026]【圖4】(a)和(b)都是曲線圖，示出用X射線光電子能譜(XPS)分析得到的、對Rh摻雜黏合材進行了還原處理所產生的Rh的性質狀態的變化情況，(a)是對熱處理溫度進行比較的曲線圖，(b)是對熱處理時間加以比較的曲線圖。
[0027]【圖5】是曲線圖，示出本發明的實施例和比較例中的熄燈溫度(T50)。
[0028]【圖6】是曲線圖，示出本發明的實施例和比較例中的恒定凈化性能(C400)。
【具體實施方式】
[0029]下面參照附圖對用于實施本發明的實施方式做說明。以下優選實施方式僅僅是為了從本質上做說明的示例而已，并無限制本發明、其適用物或者其用途的意圖。
[0030](催化劑層的結構)
[0031]首先，參照圖1對本發明的一實施方式所涉及的尾氣凈化用催化劑的催化劑層結構做說明。圖1是示出本實施方式所涉及的尾氣凈化用催化劑的催化劑層結構的剖視圖。
[0032]如圖1所示，本實施方式所涉及的尾氣凈化用催化劑I設置在汽車發動機的尾氣通路上的基材(蜂窩狀載體)2的尾氣通路壁上。具體而言，尾氣凈化用催化劑I包括形成在基材2 —側的含Pd催化劑層(下層)3和形成在尾氣通路一側的含Rh催化劑層(上層)4。換句話說，是一種在基材2和含Rh催化劑層4之間形成有含Pd催化劑層3的結構。
[0033]含Rh催化劑層4中含有作為催化劑材的、Rh6被由Zr、和Ce以外的稀土族金屬形成的Zr系復合氧化物5負載而形成的Rh負載Zr系復合氧化物、和RhS被含Zr和Ce的CeZr系復合氧化物7負載而形成的Rh負載CeZr系復合氧化物。而且，優選含Rh催化劑層4中含有氧化鋁粒子9。氧化鋁粒子9有助于提高位于尾氣通路一側的含Rh催化劑層4的耐熱性。此外，該氧化鋁粒子9可以含有稀土族元素，例如在本實施方式中含有4質量％的
L&2O3 ο
[0034]而且，含Rh催化劑層4中還含有作為黏合材的Rh摻雜黏合材10，該Rh摻雜黏合材10是通過向含Zr和Ce的CeZr系復合氧化物中添加Rh而形成的。在本實施方式中，該Rh摻雜黏合材10是通過對添加了已固溶于CeZr系復合氧化物中的Rh而形成的Rh摻雜CeZr系復合氧化物進行還原處理而調制出來的。該Rh摻雜黏合材10通過該還原反應而具有優良的催化性能。
[0035]若具體說明，則如圖2所示，在黏合材未經過還原處理的情況下，在黏合材的CeZr系復合氧化物粒子15中，通常大部分Rh作為處于氧化狀態的Rh (Rh2O3) 16a與CeZr系復合氧化物粒子15鍵合或固溶于CeZr系復合氧化物粒子15中。此時，處于氧化狀態的Rhl6a以在CeZr系復合氧化物粒子15的表面上擴展的方式鍵合或固溶并含在CeZr系復合氧化物粒子15的內部，從CeZr系復合氧化物粒子15露出的Rh的總表面積小。另一方面，如果對黏合材進行還原處理，氧就會從處于氧化狀態的Rh (Rh2O3) 16a和固溶化Rh中脫離出來而金屬化，該金屬Rhl6會析出在CeZr系復合氧化物粒子15的表面上,分散著存在于CeZr系復合氧化物粒子15的整個表面。其結果是，Rhl6的表面積增大,與尾氣的接觸面積增大，因此活化點增加而能夠效率良好地對尾氣進行凈化。其結果是，也能夠使黏合材具有優良的催化性能。
[0036]另一方面，含Pd催化劑層3含有作為催化劑材的、Pdl3被CeZr系復合氧化物11負載的Pd負載CeZr系復合氧化物和Pdl3被氧化鋁粒子12負載的Pd負載氧化鋁粒子。此外，還含有未負載Pdl3的CeZr系復合氧化物11。含Pd催化劑層3中含有作為黏合材的氧化鋯黏合(含有3mol %的Y2O3的Y穩定化氧化鋯)材14。此外，所述Rh摻雜黏合材10與氧化鋯黏合材14為了發揮作為黏合材的功能，其粒徑形成得比作為催化劑材的其它復合氧化物為小。具體而言，形成黏合材的復合氧化物的粒徑以中間直徑計約在200nm以下。
[0037]上述尾氣凈化用催化劑I能夠采用以下方法調制。也就是說，將基材2浸潰在將構成所述含Pd催化劑層3的催化劑材和黏合材與離子交換水混合而成的楽；(slurry)中，然后取出來。通過空氣吹風來除去附著在該基材2的尾氣通路壁表面上的多余的漿。之后，在大氣中對附著在基材2上的漿進行干燥(150°C )和焙燒(500°C下保持兩小時)。這樣即會在基材2的表面上形成含Pd催化劑層3。
[0038]接下來，對含在所述含Rh催化劑層4中的、成為黏合材的Rh摻雜CeZr系復合氧化物進行還原處理。在含CO的還原環境中且500°C以上800°C以下的溫度下對黏合材進行熱處理，即為進行了還原處理。這樣就將Rh摻雜黏合材調制出來了。[0039]接下來，將包括含Pd催化劑層3的基材2浸潰到構成所述含Rh催化劑層4的催化劑材和經過了還原處理的黏合材與離子交換水混合而成的漿中后再取出來。與上述含Pd催化劑層3的情況一樣，通過空氣吹風將附著在含Pd催化劑層3上的多余的漿除去，在大氣中對漿進行干燥(150°C )和焙燒(在500°C下保持2小時)。這樣就會在基材2中的含Pd催化劑層3的表面上形成含Rh催化劑層4。
[0040](關于催化劑材)
[0041]接下來，對上述各催化劑材的調制方法做說明。
[0042]這里，以Rh被ZrLaYOx負載之情形為例對含Rh催化劑層4中含有的Rh負載Zr系復合氧化物做說明。ZrLaYOx能夠利用共沉淀法調制。具體而言，對28質量％氨水的8倍稀釋液和硝酸氧鋯溶液、硝酸鑭、硝酸釔以及離子交換水混合而成的硝酸鹽溶液進行混合并中和，來獲得共沉淀物。將該共沉淀物的溶液放到離心分離器上并除去上清液(脫水)，并進一步添加離子交換水并攪拌(水洗)，將該操作重復進行所需要的次數。之后，在大氣中150°C的溫度下將共沉淀物干燥一晝夜，粉碎后，再在大氣中500°C下焙燒兩個小時。由此而能夠得到ZrLaYOx粉末。用硝酸銠水溶液對所獲得的ZrLaYOx粉末進行蒸發干固便能夠讓ZrLaYOx負載Rh。這樣一來便能夠獲得Rh負載Zr系復合氧化物。
[0043]其次，以Rh被CeZrNdLaYOx負載之情形為例對含Rh催化劑層4中所含有的Rh負載CeZr系復合氧化物做說明。CeZrNdLaYOx也能夠用共沉淀法調制。具體而言，將28質量％氨水的8倍稀釋液與硝酸鈰六水合物、硝酸氧鋯溶液、硝酸釹六水合物、硝酸鑭、硝酸釔以及離子交換水混合而成的硝酸鹽溶液相混合并進行中和，來獲得共沉淀物。與以上所述一樣，對含有該共沉淀物的溶液進行脫水、水洗、干燥以及焙燒。這樣一來便能夠獲得CeZrNdLaYOx粉末。通過用硝酸銠水溶液對CeZrNdLaYOx粉末進行蒸發干固就能夠讓CeZrNdLaYOx負載Rh。由此而能夠獲得Rh負載CeZr系復合氧化物。
[0044]接著，含Rh催化劑層4中所含有的黏合材即Rh摻雜黏合材能夠通過對Rh摻雜CeZr系復合氧化物進行還原處理而獲得。這里,對使用Rh摻雜CeZrNdYOx作為CeZr系復合氧化物的情形做說明。首先，將28質量％氨水的8倍稀釋液與硝酸鈰六水合物、硝酸氧鋯溶液、硝酸釹六水合物、硝酸釔、硝酸銠以及離子交換水混合而成的硝酸鹽溶液相混合并進行中和，來獲得共沉淀物。與以上所述一樣，對含有該共沉淀物的溶液進行脫水、水洗、干燥以及焙燒。這樣一來就能夠獲得Rh摻雜CeZrNdYOx粉末。之后，在CO環境中對所獲得的粉末進行熱處理。再之后，將離子交換水添加到經過了熱處理的粉末中并使其成為漿(固體成分25質量％ )，將該漿投入球磨機中，用0.5mm的氧化鋯球將它約粉碎三個小時。這樣一來就能夠獲得粒徑小到能夠作為黏合材使用那種程度的Rh摻雜CeZrNdYOx粉末分散在溶劑中而形成的凝膠。此外，通過該操作能夠使Rh摻雜CeZrNdYOx粉末的粒徑以中間粒徑計約在200hm以下。與粉碎前的粉末相比，被粉碎成粒徑達到這種程度的Rh摻雜CeZrNdLaYOx粉末，固溶于其內部的Rh暴露于表面的比例增多，而且通過該粉碎操作能夠使Rh摻雜CeZrNdLaYOx粉末的表面積增大，故Rh摻雜CeZrNdLaYOx粉末雖然是黏合材，卻能夠使催化性能大大地提高。
[0045]另一方面，如上所述，含Pd催化劑層3中也含有CeZr系復合氧化物，能夠利用上述方法生成CeZr系復合氧化物。而且，如上所述，Pd被含Pd催化劑層3中的CeZr系復合氧化物的一部分負載。能夠通過使用了硝酸鈀溶液的蒸發干固法進行Pd的負載，由此而能夠獲得Pd負載CeZr系復合氧化物。此外，還能夠通過使用了硝酸鈀溶液的蒸發干固法讓氧化鋁粒子負載Pd。
[0046](關于還原處理)
[0047]在本實施方式中，如上所述，要事先對含Rh催化劑層4中的黏合材即Rh摻雜黏合材10進行還原處理，在CO環境下進行熱處理即是進行還原處理。這里，為了明確地決定出對于能夠提高催化劑效果的還原處理最合適的熱處理溫度，研究分析了對還原處理的有無所帶來的Rh在CeZr系復合氧化物中的狀態進行了分析研究。以下對該試驗做說明。
[0048]首先，調制出了作為CeZr系復合氧化物的CeZrNdOx。此外，將CeZrNdOx的構成比率設定為CeO2: ZrO2: Nd203=23: 67: 10(質量比)。在已調制出的CeZrNdOx中摻雜Rh或者讓已調制出的CeZrNdOx負載Rh，將此時Rh的負載量或摻雜量設定為0.6質量％。調制出負載量或摻雜量為0.6質量％以后，再將它們分別分成四個試樣，對四個試樣中的一個試樣進行了 XPS測量(fresh:意味著還原處理和時效處理都沒有進行)，對四個試樣中的兩個試樣進行了還原處理。還原處理是通過在I %的CO環境下在600°C的溫度下對試樣進行60分鐘的熱處理而完成的。還原處理剛剛結束后，馬上將三個試樣中的一個試樣進行了 XPS測量(還原處理剛剛結束)。而且，在環境氣體熱處理爐中1000°C的溫度下對上述兩個試樣中的一個試樣、和未進行還原處理的剩下的一個試樣進行了 24小時的(2%的02、10%的!120、剩余部分為N2)熱處理，以此作為時效處理。對這些試樣進行的XPS測量結果示于圖3(a)、(b)以及表1。此外，表1中CeZrNdOx的表面Rh濃度是從XPS的曲線中峰值面積推導出來的。
[0049]【表1】 [0050]表面Rh濃度(原子％ )
【權利要求】
1.一種尾氣凈化用催化劑的制備方法，該尾氣凈化用催化劑將含有Rh的含Rh催化劑層設置在基材上，其特征在于包括: 將含Pd的含Pd催化劑層設置在所述基材的表面上的步驟， 將Rh被由Zr、和Ce以外的稀土族金屬形成的Zr系復合氧化物負載的Rh負載Zr系復合氧化物、Rh被含有Zr和Ce的CeZr系復合氧化物負載的Rh負載CeZr系復合氧化物、以及讓Rh固溶于CeZr系復合氧化物中而形成的、成為黏合材的Rh摻雜CeZr系復合氧化物分別制備出來的步驟， 在含CO的還原環境中且500°C以上800°C以下的溫度下對所述Rh摻雜CeZr系復合氧化物進行熱處理而調制Rh摻雜黏合材的步驟， 將所述Rh負載Zr系復合氧化物、所述Rh負載CeZr系復合氧化物以及所述Rh摻雜黏合材混合起來并漿化來調制含Rh催化劑材的步驟，以及 將所述含Rh催化劑材設置在所述含Pd催化劑層的表面上的步驟。
2.一種尾氣凈化用催化劑，含Rh的含Rh催化劑層設在基材上，其特征在于: 所述含Rh催化劑層中含有在含Ce和Zr的CeZr系復合氧化物中含有Rh而形成的Rh摻雜黏合材， 所述Rh摻雜黏合材事先經過了還原處理。
3.根據權利要求2所述的尾氣凈化用催化劑，其特征在于: 所述還原處理是在含CO的還原環境中且500°C以上800°C以下的溫度下進行的熱處理。
4.根據權利要求2或3所述的尾氣凈化用催化劑，其特征在于: 所述含Rh催化劑層中含有Rh被由Zr、和Ce以外的稀土族金屬形成的Zr系復合氧化物負載而形成的Rh負載Zr系復合氧化物、和Rh被含Zr和Ce的CeZr系復合氧化物負載而形成的Rh負載CeZr系復合氧化物。
5.根據權利要求2所述的尾氣凈化用催化劑，其特征在于: 在所述含Rh催化劑層和所述基材之間設置有含有Pd的含Pd催化劑層。
6.根據權利要求3所述的尾氣凈化用催化劑，其特征在于: 在所述含Rh催化劑層和所述基材之間設置有含有Pd的含Pd催化劑層。
7.根據權利要求4所述的尾氣凈化用催化劑，其特征在于: 在所述含Rh催化劑層和所述基材之間設置有含有Pd的含Pd催化劑層。
【文檔編號】B01D53/62GK104001508SQ201410047250
【公開日】2014年8月27日 申請日期:2014年2月11日 優先權日:2013年2月21日
【發明者】松村益寬, 高見明秀, 重津雅彥, 川端久也, 赤峰真明, 村上由紀 申請人:馬自達汽車株式會社