乙基纖維素滲透汽化汽油脫硫膜及其制備方法

乙基纖維素滲透汽化汽油脫硫膜及其制備方法
【專利摘要】本發明屬于材料加工領域，具體地，涉及一種乙基纖維素滲透汽化汽油脫硫膜及其制備方法。乙基纖維素滲透汽化汽油脫硫膜，由活性層和底膜復合而成，活性層為摻雜C60的乙基纖維素膜，底膜為聚偏氟乙烯膜；活性層涂膜在底膜上制得乙基纖維素滲透汽化汽油脫硫復合膜。本發明具有如下有益效果：C60可與電子云密度較高的汽油組分進行電荷轉移絡合，表現出較大的電子親和力而適合于脫硫；摻雜C60的乙基纖維素復合膜對汽油組分有較高的滲透通量和選擇性，從而有效地提高分離性能；經過溶劑退火處理后，C60團簇電子親和能增加，模擬汽油組分在膜內的滲透速率增大，即滲透通量增大。
【專利說明】乙基纖維素滲透汽化汽油脫硫膜及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于材料加工領域，具體地，涉及一種乙基纖維素滲透汽化汽油脫硫膜及其制備方法，利用乙基纖維素與C60雜化共混改性制備汽油脫硫復合膜。
【背景技術】
[0002]車用燃料油所含的有機硫是主要的污染源之一，要減少大氣污染，生產清潔汽油，減低汽油中的硫含量是一個關鍵。隨著世界各國對環境保護的日益重視以及環保法規的日益嚴格，生產低硫甚至無硫汽油已成為一種發展趨勢。
[0003]國外的汽油一般來自流化催化裂化(fluid catalytic cracking, FCC) (34%)、催化重整(33%)、烷基化、異構化和醚化(約33%)等工藝；而我國約80%的汽油來自催化裂化，由于汽油中85%?95%的硫來自催化裂化汽油，這使得成品汽油中的含硫量比國外汽油大很多。因此降低產品汽油硫含量的關鍵是降低催化裂化汽油的硫含量。我國FCC汽油中的硫化物存在形式以硫醇、硫醚、二硫化物和噻吩類這四種有機硫化物為主，其中噻吩類硫的質量濃度占總硫質量濃度的60%以上，而硫醚硫和噻吩硫的質量濃度占總硫的85%以上。因此，催化汽油的脫硫技術和工藝開發主要以脫除這兩類有機硫為主。
[0004]目前，工業上技術成熟的是加氫脫硫，而加氫脫硫會降低辛烷值。滲透汽化膜法脫硫是利用致密高聚物膜對汽油組分溶解擴散性能的不同，實現硫化物脫除的一種膜過程。具有辛烷值損失較小，投資費用低，組件設計簡單、容易操作，不需要高溫、高壓，清潔無污染等優點，是一種很有競爭力的非加氫汽油脫硫技術。
[0005]借助膜材料溶解度參數選擇方法，目前所用滲透汽化汽油脫硫膜材料多為聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚酰亞胺(PI)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚脲/氨酯(PUU)和有機-無機雜化膜等。PDMS具有耐熱、耐腐蝕、抗氧化等優點，但其強度低；PI含有剛性芳環結構，常溫下處于玻璃態，化學穩定性和力學性能好；PVP具有親水性，良溶劑多，具有強的膨脹性能和與多種物質的絡合能力。但PI優良溶劑少，PVP鏈段柔順性較差、膜表面易形成裂紋。PU合成較困難，制膜條件苛刻。因此這3種聚合物均不易制膜，應用受到一定限制。乙基纖維素是一種應用比較廣泛的聚合物膜脫硫材料，具有充足的資源、相對便宜的價格、簡單的制膜工藝、良好的成膜性能以及成膜后具有高選擇性等優點。

【發明內容】

[0006]為克服現有技術的缺陷，本發明提供一種摻雜C60提高分離性能的成本低廉的乙基纖維素滲透汽化汽油脫硫復合膜及其制備方法。
[0007]為實現上述目的，本發明采用下述方案:
[0008]乙基纖維素滲透汽化汽油脫硫膜，由活性層和底膜復合而成，活性層為摻雜C60的乙基纖維素膜，其厚度為30-50 μ m;底膜為聚偏氟乙烯(PVDF)膜，底膜的厚度為90-110 μ m,聚偏氟乙烯(PVDF)膜具有較強的疏水性能，是滲透汽化復合膜材料的理想支撐體；活性層涂膜在底膜上制得乙基纖維素滲透汽化汽油脫硫復合膜。[0009]上述乙基纖維素滲透汽化汽油脫硫膜的制備方法，包括以下步驟:
[0010](I)將聚偏氟乙烯、聚乙二醇2000、N-甲基吡咯烷酮按質量比為1:0.1-0.5:6-10放入圓底燒瓶中50°C恒溫水浴攪拌24小時，溶液呈亮黃色，然后進行壓濾、脫氣；在無紡布上刮膜，浸入去離子水中兩天，放入烘箱干燥，得到厚度為90-110 μ m的聚偏氟乙烯膜，聚偏氟乙烯膜為乙基纖維素滲透汽化膜的底膜；
[0011](2)將乙基纖維素在40_60°C烘箱干燥后備用；
[0012](3)將C60加入到溶劑苯中，C60與溶劑苯的質量比為1:1000-1500，磁力攪拌12h,配制成溶液；
[0013](4)將步驟(2)制備的乙基纖維素以及交聯劑、引發劑按質量比1:0.2-0.4:0.05-0.1加入到步驟(3)制備的溶液中，磁力攪拌12h制成鑄膜液；
[0014]其中乙基纖維素與步驟(3)中C60的質量比為1:0.005，交聯劑為1，6_己二醇二丙烯酸酯，引發劑為二苯甲酮；
[0015](5)將步驟(4)中的鑄膜液用300目的銅網過濾；
[0016](6)將步驟(5)過濾的鑄膜液靜置兩天以脫除氣泡；
[0017](7)將步驟(6)所得的脫氣鑄膜液涂膜在聚偏氟乙烯底膜上；
[0018](8)將步驟(7)得到的復合膜紫外交聯40min ；
[0019](9)將步驟(8)得到的復合膜放入去離子水中進行溶劑交換，得到活性層厚度為30-50 μ m的乙基纖維素滲透汽化膜。
[0020]為了進一步提高乙基纖維素滲透汽化汽油脫硫膜的分離性能，優選地，將步驟(7)得到的復合膜置于溶劑蒸汽中恒溫60°C下Ih進行溶劑退火處理再進行步驟(8)的紫外交聯。
[0021]相對于現有技術，本發明具有如下有益效果:
[0022]1、C60可與電子云密度較高的汽油組分進行電荷轉移絡合，表現出較大的電子親和力而適合于脫硫。
[0023]2、摻雜C60的乙基纖維素復合膜對汽油組分有較高的滲透通量和選擇性，從而有效地提高分離性能。
[0024]3、經過溶劑退火處理后，C60團簇電子親和能增加，模擬汽油組分在膜內的滲透速率增大，即滲透通量增大。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0025]圖1為乙基纖維素滲透汽化汽油脫硫復合膜的結構圖；上層膜為摻雜C60的乙基纖維素膜，C60分子發生運動，聚集形成團簇；下層為聚偏氟乙烯膜，由于表層溶劑與水交換較快，形成的孔較小，里層形成的孔則較大，聚偏氟乙烯底膜為超濾膜。
[0026]圖2為實施例1復合膜的分離性能圖，橫縱標為操作溫度(V )，縱坐標分別為膜性能評價的兩個參數:滲透通量(kg/(m2 -h))和硫富集因子。其中一條曲線為改性乙基纖維素復合膜滲透通量隨操作溫度變化關系圖，另一曲線為改性乙基纖維素復合膜硫富集因子隨操作溫度變化關系圖。
【具體實施方式】[0027]實施例一、
[0028]乙基纖維素滲透汽化汽油脫硫膜的制備方法，包括以下步驟:
[0029](I)將60g聚偏氟乙烯、9.23g聚乙二醇2000、392.3mlN-甲基吡咯烷酮放入圓底燒瓶中50°C恒溫水浴攪拌24小時，溶液呈亮黃色，然后進行壓濾、脫氣。使用刮膜機在無紡布上刮膜，調整刮刀的厚度為300 μ m,將刮好的膜浸入去離子水中兩天，放入烘箱干燥，得到90-110 μ m的聚偏氟乙烯膜，即底膜；
[0030](2)將乙基纖維素在40_60°C烘箱干燥后備用；
[0031](3)將0.04gC60加入到60.68ml溶劑苯中，磁力攪拌12h，配制成溶液；
[0032](4)稱取步驟(2)中的乙基纖維素Sg以及交聯劑(1，6_己二醇二丙烯酸酯)1.727g、引發劑(二苯甲酮)0.432g加入到步驟(3)制備的溶液中，磁力攪拌12h制成
鑄膜液；
[0033](5)將步驟(4)中的鑄膜液用300目的銅網過濾；
[0034](6)將步驟(5)過濾的鑄膜液靜置兩天以脫除氣泡；
[0035](7)將步驟(6)所得的脫氣鑄膜液倒在聚偏氟乙烯膜上，用套有銅絲的玻璃棒均勻刮膜，得到30-50 μ m的乙基纖維素復合膜；
[0036](8)將步驟(7)溶劑揮發完的乙基纖維素復合膜紫外交聯40min ；
[0037](9)將步驟(8)得到的復合膜放入去離子水中進行溶劑交換，得到乙基纖維素滲透汽化汽油脫硫膜。
[0038]上述方法制備的乙基纖維素滲透汽化汽油脫硫膜，如圖1所示，由活性層I和底膜2復合而成，活性層為摻雜C60的乙基纖維素膜，厚度為30-50 μ m ;底膜為聚偏氟乙烯(PVDF)膜，底膜的厚度為90-110 μ m，聚偏氟乙烯(PVDF)膜具有較強的疏水性能，是滲透汽化復合膜材料的理想支撐體；活性層涂膜在底膜上制得乙基纖維素滲透汽化汽油脫硫復合膜。
[0039]在聚偏氟乙烯為底膜的乙基纖維素膜相中，C60團簇分布較均勻，結構穩定，使得膜對噻吩具有更好的溶解吸附性。
[0040]復合膜的分離性能的評價通過滲透汽化裝置和微庫侖進行，以噻吩、甲苯、環己烯、環己烷、正庚烷按體積比為1:300-400:400-500:100-200:750-850配制成硫含量為300 μ g/g左右的模擬汽油。溫度75°C時，滲透通量為2.32，硫富集因子為4.72。
[0041]所制備的膜在65?85°C范圍內的分離性能結果見圖2。
[0042]實施例二、
[0043]與實施例一的不同之處在于:將步驟(7)得到的復合膜置于溶劑蒸汽中恒溫60°C下Ih進行溶劑退火處理再進行步驟(8)的紫外交聯；所采用的溶劑為噻吩。
[0044]復合膜的分離性能的評價同實例1，在75°C時的分離性能最佳。滲透通量為4.08，硫富集因子為4.30。
[0045]實施例三、
[0046]與實施例一的不同之處在于:將步驟(7)得到的復合膜置于溶劑蒸汽中恒溫60°C下Ih進行溶劑退火處理再進行步驟(8)的紫外交聯；所采用的溶劑為苯。
[0047]復合膜的分離性能的評價同實例1，在75°C時的分離性能最佳。滲透通量為4.85，硫富集因子為4.35。[0048]實施例四、
[0049]與實施例一的不同之處在于:將步驟(7)得到的復合膜置于溶劑蒸汽中恒溫60°C下Ih進行溶劑退火處理再進行步驟(8)的紫外交聯；所采用的溶劑為環己烯。
[0050]復合膜的分離性能的評價同實例1，在75°C時的分離性能最佳。滲透通量為5.93，硫富集因子為4.55。
[0051]實施例五、
[0052]與實施例一的不同之處在于:將步驟(7)得到的復合膜置于溶劑蒸汽中恒溫60°C下Ih進行溶劑退火處理再進行步驟(8)的紫外交聯；所采用的溶劑為環己烷。
[0053]復合膜的分離性能的評價同實例1，在75°C時的分離性能最佳。滲透通量為5.17，硫富集因子為4.51。
[0054]實施例六、
[0055]與實施例一的不同之處在于:將步驟(7)得到的復合膜置于溶劑蒸汽中恒溫60°C下Ih進行溶劑退火處理再進行步驟(8)的紫外交聯；所采用的溶劑為正庚烷。
[0056]復合膜的分離性能的評價同實例1，在75°C時的分離性能最佳。滲透通量為3.41，硫富集因子為4.53。
【權利要求】
1.一種乙基纖維素滲透汽化汽油脫硫膜，由活性層和底膜復合而成，其特征在于:活性層為摻雜C60的乙基纖維素膜，底膜為聚偏氟乙烯膜；活性層涂膜在底膜上制得乙基纖維素滲透汽化汽油脫硫復合膜。
2.根據權利要求1所述的乙基纖維素滲透汽化汽油脫硫膜，其特征在于，活性層厚度為30-50 μ m ;底膜的厚度為90-110 μ m。
3.權利要求1所述的乙基纖維素滲透汽化汽油脫硫膜的制備方法，其特征在于，步驟如下: (1)將聚偏氟乙烯、聚乙二醇2000、N-甲基吡咯烷酮按質量比為1:0.1-0.5:6-10放入圓底燒瓶中50°C恒溫水浴攪拌24小時，溶液呈亮黃色，然后進行壓濾、脫氣；在無紡布上刮膜，浸入去離子水中兩天，放入烘箱干燥，得到厚度為90-110 μ m的聚偏氟乙烯膜，聚偏氟乙烯膜為乙基纖維素滲透汽化膜的底膜； (2)將乙基纖維素在40-60°C烘箱干燥后備用； (3)將C60加入到溶劑苯中，C60與溶劑苯的質量比為1:1000-1500，磁力攪拌12h，配制成溶液； (4)將步驟(2)制備的乙基纖維素以及交聯劑、引發劑按質量比1:0.2-0.4:0.05-0.1加入到步驟(3)制備的溶液中，磁力攪拌12h制成鑄膜液； 其中乙基纖維素與步驟(3)中C60的質量比為1:0.005，交聯劑為1，6_己二醇二丙烯酸酯，引發劑為二苯甲酮； (5)將步驟(4)中的鑄膜液用300目的銅網過濾； (6)將步驟(5)過濾的鑄膜液靜置兩天以脫除氣泡； (7)將步驟(6)所得的脫氣鑄膜液涂膜在聚偏氟乙烯底膜上； (8)將步驟(7)得到的復合膜紫外交聯40min； (9)將步驟(8)得到的復合膜放入去離子水中進行溶劑交換，得到活性層厚度為30-50 μ m的乙基纖維素滲透汽化膜。
4.根據權利要求1所述的乙基纖維素滲透汽化汽油脫硫膜的制備方法，其特征在于:將步驟(7)得到的復合膜置于溶劑蒸汽中恒溫60°C下Ih進行溶劑退火處理再進行步驟(8)的紫外交聯。
5.根據權利要求3-4所述的乙基纖維素滲透汽化汽油脫硫膜的制備方法，其特征在于:所采用的溶劑為噻吩、苯、環己烯、環己烷或正庚烷。
6.權利要求1所述的乙基纖維素滲透汽化汽油脫硫膜的制備方法，其特征在于，乙基纖維素滲透汽化膜用于汽油脫硫。
【文檔編號】B01D61/36GK103752182SQ201410024675
【公開日】2014年4月30日 申請日期:2014年1月20日 優先權日:2014年1月20日
【發明者】侯影飛, 黃以青, 呂宏凌, 沙沙, 李鵬, 史德青, 谷雅雅 申請人:中國石油大學(華東)