一種高效脫硝復合氧化物催化劑及其制備方法和應用的制作方法
【專利摘要】本發明涉及一種高效脫硝復合氧化物催化劑及其制備方法和應用，屬于環境催化材料和環境保護【技術領域】。該復合氧化物催化劑采用水熱法制備，其活性溫度窗口寬，具有良好的抗水和抗硫性能。利用本發明的催化劑還原氮氧化物的方法是，將催化劑裝載在固定床反應器中，反應溫度控制在150～400℃范圍；以氨為還原劑。本發明的錳鈰鈦復合氧化物催化劑，在空速為64,000h-1時，200～400℃范圍內，氮氧化物的凈化效率達90～97％。
【專利說明】一種高效脫硝復合氧化物催化劑及其制備方法和應用
(—)【技術領域】
[0001]本發明涉及一種高效脫硝復合氧化物催化劑及其制備方法和應用，以及利用該催化劑在富氧條件下選擇性催化還原氮氧化物的方法。該催化劑適用于燃煤電廠、工業鍋爐、煅燒窯爐等固定源及稀燃汽油車和柴油車等移動原排放氮氧化物(NOx)的消除，屬于環境催化材料和環境保護【技術領域】。
(二)【背景技術】
[0002]氮氧化物排放作為一種主要的大氣污染物，能引發酸雨、光化學煙霧及灰霾等，對環境質量和人類健康產生嚴重危害。因此，NOx的排放控制已成為目前環境催化和大氣污染控制【技術領域】中的研究熱點。
[0003]NH3選擇性催化還原(Selective catalytic reduction, SCR)氮氧化物被認為是固定源排放NOx污染控制的最有效的方法之一。SCR技術的核心是高性能催化劑的研制。目前，工業化應用的NH3-SCR催化劑，主要是以TiO2為載體，再負載上一定量的V2O5, WO3或MoO3作為活性組份，該催化劑在320-400°C范圍內有良好的催化性能。但是，該催化劑存在以下問題:活性組份V2O5的前軀體毒性大，容易造成環境污染；并且該催化劑活性溫度窗口窄，當煙氣溫度低于300 V時，催化劑的脫硝性能低。我國存在大量的工業燃燒設備，包括工業鍋爐、煅燒窯爐及水泥回轉窯等，在空氣預熱器與省煤器之間煙氣溫度通常在250-350°C之間，低于燃煤電站鍋爐煙氣溫度(320-400°C)。而電廠鍋爐的煙氣排放溫度隨負荷而變動，低負荷運行時即使在空氣預熱器前的溫度也可能降至250°C以下，國內外現有SCR催化劑不能應用于電廠鍋爐低負荷運行的煙氣條件。因此，開發寬溫度窗口的脫硝催化劑，對滿足我國工業燃燒設備煙氣脫硝的技術需求，以及電廠在不同負荷條件下NOx的消除，具有重要的應用價值。
[0004]本發明通過水熱法制備了一種在寬的溫度范圍內對NOx脫除性能良好的新型復合氧化物催化劑。
(三)
【發明內容】
[0005]本發明的目的是提供一種高效脫硝復合氧化物催化劑及其制備方法和應用，發揮錳鈰鈦復合氧化物中各組份間的協同催化效應，改善催化劑的性能，從而制得了一種活性溫度窗口寬、抗水抗硫能力高、NOx去除性能優良的環境友好型脫硝催化劑。
[0006]本發明的目的是通過以下技術方案實現的:
[0007]本發明提供一種高效脫硝復合氧化物催化劑，該催化劑是通過水熱法制備的錳鈰鈦復合氧化物，其組成表示為MnxCeyTinyO2，其中Mn的摩爾百分含量0.1≤x≤0.3，Ce的摩爾百分含量0.1≤y≤0.2，Ti的摩爾百分含量在0.6-0.8之間。
[0008]本發明提供了一種高效脫硝復合氧化物催化劑的方法，其特征在于:該方法依次包括以下步驟:
(I)配制0.5~1.0mol/L的硝酸猛溶液,I~2mol/L的硝酸鋪和硫酸鈦溶液； (2)取步驟(I)所得硝酸錳、硝酸鈰和硫酸鈦溶液，30?50°C水浴攪拌30?60分鐘，得到混合溶液；
(3)將步驟(2)所得混合溶液在不斷攪拌下加入氨水至pH值為10，將所得混合液轉移至水熱反應釜中，在120°C條件水熱反應12?48小時，然后降至室溫；
(4)取步驟(3)所得反應液抽濾，洗滌，在120°C條件下烘干12?24小時，然后于馬弗爐中在500°C條件下焙燒4?8小時，制得錳鈰鈦復合氧化物催化劑。
[0009]本發明還提供了采用上述錳鈰鈦復合氧化物催化劑還原氮氧化物的應用，其特征包括以下步驟:
(1)將錳鈰鈦復合氧化物催化劑裝載在固定床反應器當中，反應溫度控制在150?400°C范圍；
(2)以氨氣為還原劑，控制氣體總流量在200?400ml/min，空速在64，000?128，OOOh'
[0010]本發明與現有技術相比，具有以下優點及突出性效果:不采用有毒性的活性組分V2O5,通過發揮錳鈰鈦組份間的協同催化作用，有效提高了催化劑的低溫脫硝性能，拓寬了催化劑的活性溫度窗口，具備了高效催化凈化氮氧化物的性能，在200?400°C范圍內氮氧化物的凈化效率達90?97%。
(四)【具體實施方式】
[0013]下面結合實施例對本發明的技術方案做進一步的說明:
[0014]實施例1 =Mna2CeaiTia7O2復合氧化物催化劑的制備
a)分別取18.96ml0.50mol/L的硝酸錳溶液、4.74ml 1.0OmoI/L的硝酸鈰溶液和16.59ml2mol/L的硫酸鈦溶液，30°C水浴攪拌30分鐘，得到混合溶液；
b)將步驟a)所得混合溶液在不斷攪拌下加入氨水至pH值為10，將所得混合液轉移至水熱反應釜中，在120°C條件水熱反應24小時，然后降至室溫；
c)取步驟b)所得反應液抽濾，洗滌，在120°C條件下烘干12小時，然后于馬弗爐中在500°C條件下焙燒6小時，制得錳鈰鈦復合氧化物催化劑。
[0015]實施例2:Μη0.Jia8O2復合氧化物催化劑的制備
a)分別取4.15ml1.0mol/L的硝酸錳溶液、2.07ml2.0mol/L的硝酸鈰溶液和33.18ml1.0mol/L的硫酸鈦溶液，50°C水浴攪拌60分鐘，得到混合溶液；
b)將步驟a)所得混合溶液在不斷攪拌下加入氨水至pH值為10，將所得混合液轉移至水熱反應釜中，在120°C條件水熱反應12小時，然后降至室溫；
c)取步驟b)所得反應液抽濾，洗滌，在120°C條件下烘干24小時，然后于馬弗爐中在500°C條件下焙燒4小時，制得錳鈰鈦復合氧化物催化劑。
[0016]實施例3 =Mna3CeaiTia6O2復合氧化物催化劑的制備
a)分別取12.5mll.0mol/L的硝酸錳溶液、4.14ml1.0mol/L的硝酸鈰溶液和12.5ml2mol/L的硫酸鈦溶液，30°C水浴攪拌60分鐘，得到混合溶液；
b)將步驟a)所得混合溶液在不斷攪拌下加入氨水至pH值為10，將所得混合液轉移至水熱反應釜中，在120°C條件水熱反應48小時，然后降至室溫；
c)取步驟b)所得反應液抽濾，洗滌，在120°C條件下烘干24小時，然后于馬弗爐中在500°C條件下焙燒8小時，制得錳鈰鈦復合氧化物催化劑。
[0017]實施例4 =MnaiCea2Tia7O2復合氧化物催化劑的制備
a)分別取8.3ml0.50mol/L的硝酸錳溶液、8.28ml1.0mol/L的硝酸鈰溶液和33.18mllmol/L的硫酸鈦溶液，50°C水浴攪拌30分鐘，得到混合溶液；
b)將步驟a)所得混合溶液在不斷攪拌下加入氨水至pH值為10，將所得混合液轉移至水熱反應釜中，在120°C條件水熱反應24小時，然后降至室溫；
c)取步驟b)所得反應液抽濾，洗滌，在120°C條件下烘干12小時，然后于馬弗爐中在500°C條件下焙燒6小時，制得錳鈰鈦復合氧化物催化劑。
[0018]實施例5 (參比):MnQ.2TiQ.802催化劑的制備
a)取18.96ml0.50mol/L硝酸錳溶液和18.96ml2.0mol/L的硫酸鈦溶液，40°C水浴攪拌均勻，得到混合溶液；
b)將步驟a)所得混合溶液在不斷攪拌下加入氨水至pH值為10，將所得混合液轉移至水熱反應釜中，在120°C條件水熱反應24小時，然后降至室溫；
。)取步驟b)所得反應液抽濾，洗滌，在120°C條件下烘干12小時，然后于馬弗爐中在500°C條件下焙燒6小時，制得錳鈦復合氧化物催化劑。
[0019]實施例6(參比)=CeaiTia9O2催化劑的制備
a)取3.75ml1.0mol/L硝酸鈰溶液和16.91ml2.0mol/L的硫酸鈦溶液，40°C水浴攪拌均勻，得到混合溶液；
b)將步驟a)所得混合溶液在不斷攪拌下加入氨水至pH值為10，將所得混合液轉移至水熱反應釜中，在120°C條件水熱反應24小時，然后降至室溫；
c)取步驟b)所得反應液抽濾，洗滌，在120°C條件下烘干24小時，然后于馬弗爐中在500°C條件下焙燒6小時，制得鈰鈦復合氧化物催化劑。
[0020]實施例7:催化劑的制備方法與實施例1相同，將0.12克催化劑置于連續流動固定床反應器中，反應氣組成為0.05%N0,0.05% NH3, 5% O2，用氮氣做平衡氣，反應氣的流速為300ml/min，空速為64，OOOh'活性評價溫度范圍為150-400°C，不同溫度下，催化劑還原NOx的轉化率見表I。
[0021]實施例8:催化劑的制備方法與實施例2相同，將0.12克催化劑置于連續流動固定床反應器中，反應氣組成為0.05%N0,0.05% NH3, 5% O2，用氮氣做平衡氣，反應氣的流速為300ml/min，空速為64，OOOh'活性評價溫度范圍為150-400°C，不同溫度下，催化劑還原NOx的轉化率見表I。
[0022]實施例9:催化劑的制備方法與實施例3相同，將0.12克催化劑置于連續流動固定床反應器中，反應氣組成為0.05%N0,0.05% NH3, 5% O2，用氮氣做平衡氣，反應氣的流速為300ml/min，空速為64，OOOh'活性評價溫度范圍為150-400°C，不同溫度下，催化劑還原NOx的轉化率見表I。
[0022]實施例10:催化劑的制備方法與實施例4相同，將0.12克催化劑置于連續流動固定床反應器中，反應氣組成為0.05%N0,0.05% NH3, 5% O2，用氮氣做平衡氣，反應氣的流速為300ml/min，空速為64，OOOh'活性評價溫度范圍為150-400°C，不同溫度下，催化劑還原NOx的轉化率見表I。
表I錳鈦，鈰鈦及錳鈰鈦催化劑活性評價結果
【權利要求】
1.一種高效脫硝復合氧化物催化劑，其特征在于:原料組成表示為MnxCeyTinyO2，其中Mn的摩爾百分含量0.1≤X≤0.3，Ce的摩爾百分含量0.1≤y≤0.2，Ti的摩爾百分含量在0.6-0.8之間。
2.如權利要求1所述的一種高效脫硝復合氧化物催化劑的制備方法，其特征在于，該方法依次包括以下步驟: a)配制0.5~1.0mol/L的硝酸猛溶液,I~2mol/L的硝酸鋪和硫酸鈦溶液； b)取步驟a)所得硝酸錳、硝酸鈰和硫酸鈦溶液，30~50°C水浴攪拌30~60分鐘，得到混合溶液； c)將步驟b)所得混合溶液在不斷攪拌下加入氨水至pH值為10，將所得混合液轉移至水熱反應釜中，在120°C條件水熱反應12~48小時，然后降至室溫； d)取步驟c)所得反應液抽濾，洗滌，在120°C條件下烘干12~24小時，然后于馬弗爐中在500°C條件下焙燒4~8小時，制得錳鈰鈦復合氧化物催化劑。
3.如權利要求1所述一種高效脫硝復合氧化物催化劑的應用，其特征在于，該應用方法包括以下步驟: a)將錳鈰鈦復合氧化物催化劑裝載在固定床反應器當中，反應溫度控制在150~400°C范圍； b)以氨氣為還原劑，控制氣體總流量在200~400ml/min，空速在64，000~128，OOOh'
【文檔編號】B01D53/56GK103769083SQ201410023640
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2014年1月16日 優先權日:2014年1月16日
【發明者】馬玲玲, 徐殿斗, 朱珺之, 張曉萌 申請人:中國科學院高能物理研究所