鋰金屬磷酸鹽的制造方法
【專利摘要】本發明涉及一種鋰金屬磷酸鹽的制造方法，其特征在于，包括：將鐵鹽溶液和磷酸鹽溶液在反應器中混合的步驟；對上述混合步驟中的上述反應器內的混合溶液施加剪切力來形成含有納米尺寸鐵磷酸鹽析出粒子的懸濁液的步驟；從上述懸濁液獲得納米尺寸鐵磷酸鹽粒子的步驟；及，將上述鐵磷酸鹽與鋰原料混合后燒成的步驟，根據本發明的鋰金屬磷酸鹽具有LiMnFePO4。其中，M選自由Ni、Co、Mn、Cr、Zr、Nb、Cu、V、Ti、Zn、Al、Ga和Mg組成的組，n為0至1的范圍。與以往其他方法相比，本發明在更低的溫度下實現煅燒，從而具有降低工藝費用的效果，根據本發明的方法制得的鋰金屬磷酸鹽具有橄欖石結構。
【專利說明】鋰金屬磷酸鹽的制造方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及鋰金屬磷酸鹽的制造方法，更詳細而言，涉及將鐵磷酸鹽（FePO4，以下 稱為FP)或金屬摻雜的結晶鐵磷酸鹽（MFePO4，以下稱為MFP)用作前體來制造鋰金屬磷酸 鹽（LiMPO4,以下稱為LMP)的方法。
【背景技術】
[0002] 鋰金屬磷酸鹽（LMP)是期待作為鋰二次電池的陽極活性物質來使用的物質。
[0003] 作為這種LMP的制造方法，例如，有固相法和溶膠凝膠法。
[0004] 上述固相法為將固相反應原料混合后進行熱處理來制造LMP的方法，由于熱處理 溫度高，并且為了制造均勻的納米粒子，需要使用數百納米以下的微粒的反應原料，因此存 在對于反應原料的依賴度變高而使競爭力降低的問題。此外，在固相法的情況下，由于熱 處理本身也需要在還原氣氛下進行，因此需要格外注意。此外，從材料特性上來講，LMP導 電率低，因此為了體現電池特性，需要在LMP粒子表面包覆導電性材料，但在固相法的情況 下，存在難以進行這樣的表面包覆的問題。
[0005] 上述溶膠凝膠法（Sol-Gel)為將金屬醇鹽原料制成溶膠態后、通過縮合反應進行 凝膠化、然后將其干燥和熱處理來制造LMP的方法，由于使用的反應原料的價格高且是基 于有機溶劑的反應，因此制造費用高。
[0006] 由此，本發明人在研宄能夠解決上述問題的新合成方法時發現，在將通過施加超 重力水平（high-gravitylevel)的剪切力而制造的結晶鐵磷酸鹽（FP)或金屬摻雜的結 晶鐵磷酸鹽（MFP)用作前體來合成鋰金屬磷酸鹽的情況下，由于前體與產物的結構相似， 與將無定形鐵磷酸鹽水合物用作前體時相比，能夠在明顯低的溫度下合成結晶鋰金屬磷酸 鹽，并且能夠在低的煅燒溫度下抑制粒子的生長，因此能夠減少工藝費用，從而完成了本發 明。
【發明內容】
[0007] 技術課題
[0008] 本發明所要解決的課題是，提供一種鋰金屬磷酸鹽（LMP)的制造方法，其能夠在 低的溫度下合成結晶鋰金屬磷酸鹽（LMP)，并且能夠在低的煅燒溫度下抑制粒子的生長，從 而能夠減少工藝費用。
[0009] 解決課題的方法
[0010] 為了解決上述課題，本發明提供一種鋰金屬磷酸鹽的制造方法，其包括：
[0011] 將鐵鹽溶液和磷酸鹽溶液在反應器中混合的步驟；
[0012] 對上述混合步驟中的上述反應器內的混合溶液施加剪切力來形成含有納米尺寸 鐵磷酸鹽析出粒子的懸濁液的步驟；
[0013] 從上述懸濁液獲得鐵磷酸鹽粒子的步驟；及
[0014] 將上述鐵磷酸鹽與鋰原料混合后燒成的步驟。
[0015] 上述鐵磷酸鹽可以是金屬摻雜的鐵磷酸鹽。
[0016] 上述摻雜的鐵磷酸鹽在使無定形鐵磷酸鹽結晶的同時將異種金屬摻雜而成，其具 有下式：
[0017] itI
[0018] MFePO4
[0019] 其中，M可以選自由Ni、Co、Mn、Cr、Zr、Nb、Cu、V、Ti、Zn、Al、Ga和Mg組成的組。
[0020] 在上述式I中，[Fe]與[M]的摩爾比為l-x:x，其中，x優選為0.01至0.05的范 圍。
[0021] 發明效果
[0022] 就以根據本發明的結晶鐵磷酸鹽或金屬摻雜的結晶鐵磷酸鹽為前體制造鋰金屬 磷酸鹽的方法而言，由于在比現有其他方法更低的溫度下實現煅燒，因此具有減少工藝費 用的效果。
[0023] 此外，根據本發明的方法制得的鋰金屬磷酸鹽與通過現有方法制造的鋰金屬磷酸 鹽相比，當將其用作鋰二次電池用陽極活性物質時，能夠使電池特性及其他物性變得優異。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0024] 圖1是關于在制造根據本發明的實施方式的鋰鐵磷酸鹽時使用的無定形或結晶 鐵磷酸鹽制造用反應器的示意圖。
[0025] 圖2是利用XRD觀察的根據本發明的實施方式制造的結晶鐵（III)磷酸鹽的衍射 圖案。
[0026] 圖3是利用SEM拍攝的根據本發明的實施方式制造的結晶鐵（III)磷酸鹽的圖 像。
[0027] 圖4是利用XRD觀察的根據本發明的實施方式由結晶鐵（III)磷酸鹽制造的鋰鐵 磷酸鹽的衍射圖案。
[0028] 圖5是利用SEM拍攝的根據本發明的實施方式由結晶鐵（III)磷酸鹽制造的鋰鐵 磷酸鹽的圖像。
[0029] 圖6是利用XRD觀察的根據本發明的實施方式制造的結晶鐵（II)磷酸鹽的衍射 圖案。
[0030] 圖7是利用SEM拍攝的根據本發明的實施方式制造的結晶鐵（II)磷酸鹽的圖像。
[0031] 圖8是利用XRD觀察的根據本發明的實施方式由結晶鐵（II)磷酸鹽制造的鋰鐵 磷酸鹽的衍射圖案。
[0032] 圖9是利用SEM拍攝的根據本發明的實施方式由結晶鐵（II)磷酸鹽制造的鋰鐵 磷酸鹽的圖像。
[0033] 圖10是利用XRD觀察的根據本發明的實施方式由鉻摻雜的結晶鐵磷酸鹽制造的 鋰鉻鐵磷酸鹽的衍射圖案。
[0034] 圖11是利用SEM拍攝的根據本發明的實施方式由鉻摻雜的結晶鐵磷酸鹽制造的 鋰鉻鐵磷酸鹽的圖像。
[0035] 圖12是利用XRD觀察的根據本發明的實施方式由鋁摻雜的結晶鐵磷酸鹽制造的 鋰鋁鐵磷酸鹽的衍射圖案。
[0036] 圖13是利用SEM拍攝的根據本發明的實施方式由鋁摻雜的結晶鐵磷酸鹽制造的 鋰鋁鐵磷酸鹽的圖像。
【具體實施方式】
[0037] 本發明的一個實施方式可以是具有下式結構的鋰金屬磷酸鹽的制造方法，其包 括：
[0038] 將鐵鹽溶液和磷酸鹽溶液在反應器中混合的步驟；
[0039] 對上述混合步驟中的上述反應器內的混合溶液施加剪切力來形成含有納米尺寸 鐵磷酸鹽析出粒子的懸濁液的步驟；
[0040] 從上述懸濁液獲得納米尺寸鐵磷酸鹽粒子的步驟；及
[0041] 將上述鐵磷酸鹽與鋰原料混合后燒成的步驟。
[0042]式I
[0043] LiMnFePO4,
[0044] 其中，M選自由Ni、Co、Mn、Cr、Zr、Nb、Cu、V、Ti、Zn、Al、Ga和Mg組成的組，η為 0 至1的范圍。
[0045] 以下，按步驟對本發明進行更詳細的說明。
[0046] 將鐵鹽溶液與磷酸鹽溶液在反應器中混合
[0047] 鐵鹽溶液（ironsaltsolution)是指鐵鹽（ironsalt)溶解在溶劑中的溶液，溶 劑可以是水溶劑、有機溶劑（例如，乙醇）、水溶劑與有機溶劑的混合物或溶劑溶劑之間的 混合物。鐵鹽溶液的陰離子可以包含選自由鹵離子（halides)、硫酸根（sulphates)、硝酸 根（nitrates)和醋酸根（acetate)組成的組中的一種以上。作為具體例子，陰離子可以包 含選自由Cl'Br'S042-、CH3COO'NO，、0H-組成的組中的一種以上，但不限于此。
[0048] 鐵鹽（ironsalt)可以是包含至少一種陰離子和至少一種陽離子的化合物。鐵鹽 (ironsalt)內的陽離子和陰離子可以是如Fe2+、Fe3+、Cr之類的單離子（單原子離子），或 者可以是如CH3COO'NO廣、SO42'OH之類的復合離子（多原子離子）。鐵鹽（ironsalt)內 的陽離子中的至少一種可以是Fe3+或Fe2+。就鐵鹽而言，只要能夠完全或部分溶解于所選擇 的溶劑，就沒有特別限制，優選可以選自鐵醋酸鹽（ironacetatesalt)、鐵鹵化物鹽（iron halidesalt)、鐵硝酸鹽（ironnitratesalt)、鐵硫酸鹽（ironsulphatesalt)、鐵氫氧 化物鹽（ironhydroxidesalt)、它們的水合物及混合物。
[0049] 磷酸鹽溶液（phosphatesaltsolution)是指含有PO廣的溶質溶解在溶劑中的 溶液，如果將其添加于鐵鹽溶液，則可以形成析出粒子或使析出粒子生長。可以通過將包含 磷酸鹽的固體鹽溶解于溶劑來制造磷酸鹽溶液，溶劑可以包含水、有機液體（例如，醇）、及 其混合物。磷酸鹽的陰離子可以包含選自由HPO4'H2PO4-或PO4'它們的水合物及混合物 組成的組中的一種以上，磷酸鹽內的陰離子中的至少一種可以是PO43'
[0050] 如果將鐵鹽溶液與磷酸鹽溶液混合，則鐵鹽溶液中的鐵離子與磷酸鹽溶液中的磷 酸根離子反應而形成并析出鐵磷酸鹽，析出的鐵磷酸鹽粒子能夠均勻分散于混合溶液中， 從而形成懸濁液。
[0051] 在本實施方式中，鐵鹽溶液與磷酸鹽溶液的混合可以在納米尺寸無定形鐵磷酸鹽 粒子和結晶鐵磷酸鹽粒子中的至少一種以上析出的條件下實現。即，如果混合鐵鹽溶液和 磷酸鹽溶液，則可能析出納米尺寸無定形鐵磷酸鹽粒子，或可能析出納米尺寸結晶鐵磷酸 鹽粒子，或同時析出納米尺寸無定形和結晶粒子。
[0052] 在本實施方式中，鐵鹽溶液與磷酸鹽溶液的混合可以在形成含有鐵磷酸鹽的析出 物的條件下實施。在上述條件下，能夠防止形成鐵磷酸鹽中間物質。鐵磷酸鹽中間物質 (intermediateironphosphatespecies)可以包含鐵鹽以及析出溶液的析出過程中形成 的金屬氫氧化物、氧化物、化合物。例如，在析出溶液的pH值大于7的情況下，氫氧根離子 (0Γ)可以在溶液中與鐵鹽（g卩，氯化鐵（FeCl3,FeCl2))的鐵陽離子（Fe3+，Fe2+)反應立即 形成析出物。析出物可以不是單一的氫氧化鐵或單一的氧化鐵相，而是以氫氧化物和氧化 物的組合存在。對于上述中間物質，如果在燒結或陳化步驟中進行加熱，則使反應進一步進 行，可以形成完全的氧化鐵結晶；或者如果吹入空氣或氧氣，則使反應進一步進行，可以形 成Fe2O3粒子。然而，更優選不形成上述中間物質，陽離子（Fe3+，Fe2+)與磷酸根離子（PO43O 直接反應形成鐵磷酸鹽。
[0053] 反應器是指鐵鹽溶液與磷酸鹽溶液進行反應形成鐵磷酸鹽的區域，對此，將在涉 及分子級混合裝置和制造體系的部分進行詳述。
[0054] 對h沭混合步驟中的h沭反應器內的混合溶液施加翦切力來形成含有納米尺寸 鐵磷酸鹽析出粒子的懸沌液
[0055] 接下來，在混合步驟中可以對反應器內的混合溶液施加剪切力。如果對混合溶液 施加剪切力，則析出的納米尺寸鐵磷酸鹽粒子可以具有相對窄的粒度分布（particlesize distribution)。粒度分布的寬窄可以用陡度（steepnessration)表示。陡度（steepness ratio)可以規定為：將對應75質量百分比的粒子的平均直徑除以對應25質量百分比的粒 子的平均直徑。如果陡度大，則粒度分布曲線的幅度寬，如果陡度小，則粒度分布曲線的幅 度窄，從而表現出更尖的形狀。粒度分布可以借助沉降圖（SediGraph)來表示，沉降圖表示 出根據粒度的累積質量百分比（cumulativemasspercent)。累積質量百分比是指粒度與 特征值相同或比特征值小的部分所占的百分比（質量）。平均粒度是沉降圖中50%處的析 出粒子的尺寸。在本實施方式中，陡度（steepnessratio)可以小于3。優選地，可以小于 2、小于1. 9、小于1. 8、小于1. 7、小于1. 6或小于1. 5,更進一步地，可以小于1. 3。
[0056] 剪切力可以通過利用攪拌器攪拌反應器內的混合溶液來產生，關于反應器的結 構及其工作原理等將在后文詳述。如果施加剪切力，則在反應器內形成雷諾數（Reynolds number)為 2, 000 ?200, 000、5, 000 ?150, 000 或 8, 000 ?100, 000 的流體流動。由此，反 應器內的物質能夠實現良好的混合，可以形成基本上均勻的混合物。
[0057] 根據本實施方式形成的納米尺寸無定形或結晶鐵磷酸鹽析出粒子的平均粒度可 以為1?l〇〇nm，優選可以為1?20nm、5?30nm、5?50nm、10?20nm、10?50nm、20? 50nm、15 ?30nm、10 ?100nm、10 ?60nm或 15 ?20nm。
[0058] 在本實施方式中，納米尺寸鐵磷酸鹽析出粒子可以是無定形的。
[0059] 在本實施方式中，可以進一步包括在形成結晶鐵磷酸鹽粒子的條件下將上述懸濁 液陳化的步驟。陳化（ageing)可以指在特定條件（溫度、壓力、pH和攪拌速度）下將析出 粒子的懸濁液保持一定時間以使析出粒子基本上具有晶體結構的工序。析出粒子的晶體結 構可以通過快速的核生成或者析出粒子的部分溶解和再結晶來形成，在未溶解粒子上溶解 的粒子能夠一邊進行再結晶一邊形成完全的結晶粒子或形成更大的析出粒子。化學陳化 (chemical ageing)可以指為了促進陳化工序而在陳化工序中將酸或堿之類的化學物質添 加于反應混合物的工序。
[0060] 由納米尺寸無定形鐵磷酸鹽粒子形成結晶鐵磷酸鹽粒子的條件可以包括例如如 下（1) (2) (3)工序。（1) 一邊均勻攪拌懸濁液，一邊逐漸提高溫度對析出粒子懸濁液進行加 熱（例如，一邊均勻攪拌，一邊從25°C勻速加熱至約95°C) ;(2)在約95°C將懸濁液的pH保 持在合適的范圍（例如約pH3?5或2?4)約1?5小時；及（3)將懸濁液冷卻至常溫 (即，25°C)。其中，加熱步驟（1)可以改變溶劑的飽和量，這可以強化再結晶或引起奧斯瓦 爾德熟化（Ostwaldripening)現象，從而析出粒子通過生長或再結晶能夠形成具有晶體結 構的粒子或形成更大尺寸的粒子。
[0061]從h.沭懸沌液獲得鐵磷酸鹽粒子
[0062] 接下來，可以從漂浮有鐵磷酸鹽粒子的懸濁液獲得鐵磷酸鹽粒子。鐵磷酸鹽粒子 的獲得可以通過分離工序（isolating或isolation)來實現，分離可以指與從反應介質去 除析出粒子有關的工序。例如，有過濾、離心分離、噴霧干燥、冷凍干燥或從其他液體去除固 體的其他已知方法等。但是，如同在分離步驟后反應介質也可能存在于析出粒子上，分離不 一定意味著將析出粒子完全從反應介質去除。然而，分離可以包含從粒子將反應介質完全 去除的情況。
[0063] 在本實施方式中，鐵鹽溶液可以包含選自由鐵（II或III)醋酸鹽（iron(II或 III)acetatesalt)、鐵（II或III)齒化物鹽（iron(II或III)halidesalt)、鐵（II或III) 硝酸鹽（iron(II或III)nitratesalt)、鐵（II或III)硫酸鹽（iron(II或III)sulfate salt)、它們的水合物及混合物組成的組中的一種以上。形成的鐵磷酸鹽析出粒子可以包含 鐵（三價（ferric)或二價（ferrous))磷酸鹽，上述鐵（三價（ferric)或二價（ferrous)) 磷酸鹽可以包含選自由無定形鐵（三價（ferric)或二價（ferrous))磷酸鹽、結晶鐵（三 價（ferric)或二價（ferrous))磷酸鹽、它們的水合物及混合物組成的組中的一種以上。
[0064]另一方而，h沭鐵磷酸鹽可以是金屬摻雜的鐵磷酸鹽。
[0065] 上述摻雜的鐵磷酸鹽在使無定形鐵磷酸鹽結晶的同時將異種金屬摻雜而成，其具 有下式：
[0066]式II
[0067] MFePO4
[0068]其中，M可以選自由附、(：〇、]\111、0、21'、恥、(：11、￥、11、211、六1、63和]\%組成的組。
[0069] 在上述式II中，[Fe]與[M]的摩爾比為l-x:x，其中，X優選為0.01至0.05的范 圍。
[0070] 上述式II的金屬摻雜的結晶鐵磷酸鹽可以如下制造：在無定形鐵磷酸鹽中混合 異種金屬鹽后，使混合有異種金屬鹽的無定形鐵磷酸鹽結晶。在形成上述無定形鐵磷酸鹽 的步驟中，可以根據本領域通常使用的方法來制造。例如，可以將作為原料物質的？冗1 3與 (NH4) 2即04或NH4H2PO4W液相狀態混合后并使之反應來制造。在該情況下，[Fe]: [P]的摩 爾比可以為1:0. 9至I. 1的范圍，固體成分與溶劑的體積比率優選為5至15%。此時，優選 將反應物的pH調整為4至7,可以在25至70°C的溫度下通過10至30分鐘的攪拌來進行 反應。優選利用減壓過濾器或離心分離機對反應物進行2至5次洗滌后進行干燥。
[0071] 在上述無定形鐵磷酸鹽中混合異種金屬是為了誘導異種金屬的摻雜而在使無定 形鐵磷酸鹽結晶之前進行混合。其中，作為為了誘導摻雜而添加的金屬，有Ni、Co、Mn、Cr、 21*、恥、（：11、￥、11、211、八1、6&和1%等，此時，的]與[1]的摩爾比可以以113的方式進 行混合，其中，x為0.Ol至0. 05的范圍。此外，作為上述異種金屬鹽，優選具有下述結構， MX3 (其中，M選自由Ni、Co、Mn、Cr、Zr、Nb、Cu、V、Ti、Zn、Al、Ga和Mg組成的組，X是包含鹵 素的陰離子）。此外，上述無定形鐵磷酸鹽可以以漿狀與異種金屬鹽的水溶液在液相中混合 從而實現均勻混合。
[0072] 最終，在使混合有異種金屬鹽的無定形鐵磷酸鹽結晶的步驟中，通過在強酸下進 行加熱來使其結晶。其中，可以添加磷酸或鹽酸之類的酸作為強酸，在90至KKTC一邊攪拌 一邊加熱1至6小時。當反應物的顏色變淺時反應結束。同樣地，優選利用減壓過濾器或 離心分離機對反應物進行2至5次洗滌后進行干燥。
[0073]將h沭鐵磷酸鹽與鋰原料混合后燒成
[0074] 作為上述鋰原料物質，可以選自由LiOH、Li2CO#LiCl組成的組，但不限于此。此 時，優選將鐵磷酸鹽與鋰的原料物質混合成[FP] : [Li]的摩爾比為1:0. 5?1. 5。上述結晶 鐵磷酸鹽（FP)或金屬摻雜的結晶鐵磷酸鹽（MFP)與鋰原料物質的混合可以通過本領域通 常使用的方法來進行混合，例如，可以進行干式球磨或進行利用混合器的混合及粉碎。優選 將上述原料物質粉碎成約IOnm至1μm的粒度。
[0075] 另一方面，在混合結晶鐵磷酸鹽或金屬摻雜的結晶鐵磷酸鹽與鋰的原料物質的過 程中，作為碳包覆物質，可以包含蔗糖、葡萄糖、抗壞血酸或油酸，但不限于此。在該情況下， 相對于[Li]的重量，可以包含20至40%之間的碳包覆物質。可以在500至700°C的溫度 下對上述混合原料進行熱處理。在該情況下，可以在1?5% 4/隊混合氣體的氣氛下熱處 理4至12小時。
[0076] 反應器
[0077] 圖1是概略性表示本發明使用的反應器（100)的圖。參照圖1，反應器（100)可以 由圍繞密閉空間的腔室形成。反應器（100)的材質可以是鈦及其合金。在密閉的空間內可 以使鐵鹽溶液與磷酸鹽溶液發生反應。通過流入通路（I1、12)，將鐵鹽溶液和磷酸鹽溶液供 給于反應器（100)內的分液器（未圖示），通過流出通路（13)，使反應后的懸濁液從反應器 (100)流出。
[0078] 反應器（100)可以包含填充層（packedbed) (30)形態的攪拌器。填充層（30) 可以是基本上圓柱形，可以排列為形成特定結構，可以包含網格大小為〇. 〇5mm的金屬網格 層。填充層（30)可以具有100?3000m2/m3的表面積。填充層（30)可以是圓柱形的卷筒 網格形，圓柱形部分可以具有由多個重疊網格層形成的側面。網格大小可以是〇. 05?3_ 或0.1?0.5mm。網格孔隙率可以至少大于90%或95%。填充層（30)可以具有固定的結 構，也可以不具有固定的結構。填充層（30)可以是由不銹鋼、一般金屬合金、鈦金屬或塑料 之類的相對不活性材料制造的鐵網（wiremesh)型。填充層（30)的圓柱內部的中心部具 有分液器，通過分液器，可以將鐵鹽溶液和磷酸鹽溶液供給于填充層（30)。分液器向填充 層（30)的內側面噴出鐵鹽溶液和磷酸鹽溶液，鐵鹽溶液與磷酸鹽溶液可以通過混合并反 應而在填充層（30)及反應器（100)內形成混合物。填充層（30)可以裝備縱向設置的旋轉 軸。由于軸和填充層（30)旋轉，因此可以對反應器（100)內的混合物施加離心力形式的高 剪切力。作用于填充層（30)內的混合物的離心力的大小可以隨軸和填充層（30)的轉速的 改變而改變。軸和填充層（30)的轉速越高，作用于混合物的超重力水平或剪切力大小變得 越大。混合物沿徑向貫穿填充層（30)向填充層（30)的外側面移動。填充層（30)內的混 合物在由離心力形成的超重力場下散開或劈開，形成微米至納米的非常微細的小液滴狀的 線或薄的膜，從而使鐵鹽溶液與磷酸鹽溶液之間活躍地實現傳質（masstransfer)和傳熱 (heattransfer)。此外，這可以使鐵鹽與磷酸鹽溶液之間引起劇烈的微觀混合，從而在非 常短的時間（小于IOms)內形成高度均勻的過飽和溶液。在該過程中，能夠形成納米尺寸 的鐵磷酸鹽析出物。
[0079] 反應器、鐵鹽溶液供給槽（未圖示）和磷酸鹽溶液供給槽（未圖示）的溫度可以 利用加熱套（未圖示）來調節。加熱的流體可以通過從流入口流入、從流出口流出的循環 過程來調節溫度。
[0080] 通過使攪拌器在反應器內快速旋轉，能夠對反應器內的液體施加高剪切力，因此 可以得到充分的超重力水平（highgravitylevel)gr(m/s2)。因此，能夠在非常短的時間 內滿足微觀混合（micro-mixing)的要素。超重力水平可以由下式調節：
[0081]
【權利要求】
1. 一種具有下式結構的鋰金屬磷酸鹽的制造方法，其包括： 將鐵鹽溶液和磷酸鹽溶液在反應器中混合的步驟； 在所述混合步驟中，對所述反應器內的混合溶液施加剪切力來形成含有納米尺寸鐵磷 酸鹽析出粒子的懸濁液的步驟； 從所述懸濁液獲得納米尺寸鐵磷酸鹽粒子的步驟；及 將所述鐵磷酸鹽與鋰原料混合后燒成的步驟， 式I : LiMnFePO4 其中，]?選自由附、(：〇、]\111、0、21'、恥、(：11、￥、11、211、六1、6&和]\%組成的組，11為0至1 的范圍。
2. 如權利要求1所述鋰金屬磷酸鹽的制造方法，所述鐵鹽溶液包含選自由鐵（III)醋 酸鹽、鐵（III)鹵化物鹽、鐵（III)硝酸鹽、鐵（III)硫酸鹽、它們的水合物及混合物組成的 組中的一種以上。
3. 如權利要求1所述鋰金屬磷酸鹽的制造方法，其包含選自由鐵（II)醋酸鹽、鐵（II) 鹵化物鹽、鐵（II)硝酸鹽、鐵（II)硫酸鹽、鐵（II)氫氧化物、它們的水合物及混合物組成 的組中的一種以上。
4. 如權利要求1所述鋰金屬磷酸鹽的制造方法，所述施加剪切力的步驟包括利用攪拌 器攪拌所述混合溶液的步驟。
5. 如權利要求4所述鋰金屬磷酸鹽的制造方法，所述攪拌器包含位于密閉腔室內的填 充層，所述填充層以旋轉軸為中心旋轉。
6. 如權利要求5所述鋰金屬磷酸鹽的制造方法，所述填充層為圓柱形，包含至少一個 網格層。
7. 如權利要求1所述鋰金屬磷酸鹽的制造方法，借助所述剪切力在所述反應器內形成 雷諾數為2, 000?200, 000的流動條件。
8. 如權利要求1所述鋰金屬磷酸鹽的制造方法，在形成納米尺寸無定形鐵磷酸鹽和結 晶鐵磷酸鹽粒子中的至少一種的條件下，實施所述剪切力施加。
9. 如權利要求1所述鋰金屬磷酸鹽的制造方法，所述納米尺寸鐵磷酸鹽析出粒子具有 陡度小于3的窄的粒度分布。
10. 如權利要求1所述鋰金屬磷酸鹽的制造方法，在不形成鐵磷酸鹽中間物質的條件 下，實施所述混合。
11. 如權利要求1所述鋰金屬磷酸鹽的制造方法，所述納米尺寸鐵磷酸鹽析出粒子是 無定形的。
12. 如權利要求11所述鋰金屬磷酸鹽的制造方法，進一步包括在形成結晶鐵磷酸鹽粒 子的條件下將所述懸濁液陳化的步驟。
13. 如權利要求11所述鋰金屬磷酸鹽的制造方法，進一步包括將所述納米尺寸無定形 鐵磷酸鹽析出粒子陳化的步驟。
14. 如權利要求13所述鋰金屬磷酸鹽的制造方法，進一步包括：在所述陳化步驟中，對 含有納米尺寸無定形鐵磷酸鹽粒子的混合物施加剪切力，調節所述剪切力和所述混合物內 的條件來形成結晶納米尺寸鐵磷酸鹽粒子的步驟。
15. 如權利要求14所述鋰金屬磷酸鹽的制造方法，進一步包括： 從含有納米尺寸鐵磷酸鹽粒子的混合物分離結晶鐵磷酸鹽粒子的步驟；及 為了形成結晶鐵磷酸鹽粉末，干燥結晶鐵磷酸鹽粒子的步驟。
16. 如權利要求1所述鋰金屬磷酸鹽的制造方法，所述鐵磷酸鹽包含金屬摻雜的鐵磷 酸鹽。
17. 如權利要求16所述鋰金屬磷酸鹽的制造方法，所述金屬摻雜的結晶鐵磷酸鹽在 使無定形鐵磷酸鹽結晶的同時將異種金屬摻雜而成，所述金屬摻雜的結晶鐵磷酸鹽具有下 式， 式II : MFePO4 其中，M 選自由 Ni、Co、Mn、Cr、Zr、Nb、Cu、V、Ti、Zn、Al、Ga 和 Mg 組成的組。
18. 如權利要求17所述鋰金屬磷酸鹽的制造方法，[Fe]與[M]的摩爾比為l-x:x，其 中，X 為 0.01 至 0.05。
19. 如權利要求1所述鋰金屬磷酸鹽的制造方法，所述燒成溫度為500°C至700°C。
20. 如權利要求1所述鋰金屬磷酸鹽的制造方法，作為所述鋰原料物質，包含選自由 LiOH、Li2COjP LiCl組成的組中的一種以上。
21. 如權利要求1所述鋰金屬磷酸鹽的制造方法，將所述結晶鐵磷酸鹽或金屬摻雜的 結晶鐵磷酸鹽與鋰原料物質混合成[FP] : [Li]的摩爾比為1:0. 5?1:1. 5。
22. 如權利要求1所述鋰金屬磷酸鹽的制造方法，在混合所述結晶鐵磷酸鹽或金屬摻 雜的結晶鐵磷酸鹽與鋰原料物質的步驟中，還添加選自蔗糖或葡萄糖的碳包覆原料物質。
【文檔編號】B01J6/00GK104520236SQ201380041775
【公開日】2015年4月15日 申請日期:2013年5月10日 優先權日:2012年8月10日
【發明者】宋炫妸, 張東圭, 梁佑榮 申請人:三星精密化學株式會社