聚四氟乙烯多孔膜及其制造方法以及使用該多孔膜的透氣膜和透氣構件的制作方法

聚四氟乙烯多孔膜及其制造方法以及使用該多孔膜的透氣膜和透氣構件的制作方法
【專利摘要】本發明涉及一種聚四氟乙烯多孔膜，其具有由拒液劑被覆的表面，其中，所述拒液劑為實質上僅以CH2＝CHCOOCH2CH2C6F13作為單體進行聚合而得到的聚合物。該聚四氟乙烯多孔膜適合于在阻隔液體和/或粉塵的同時使氣體透過的透氣膜，具體而言例如防水透聲膜、防水透氣膜、防塵透氣膜。
【專利說明】聚四氟乙烯多孔膜及其制造方法以及使用該多孔膜的透氣 膜和透氣構件

【技術領域】
[0001] 本發明涉及賦予了拒液性的聚四氟乙烯多孔膜及其制造方法。本發明還涉及使用 該多孔膜的透氣膜和透氣構件。

【背景技術】
[0002] 近年來，手機、筆記本電腦、電子記事本、數碼相機、游戲設備等電子設備通常具備 聲音功能。這些設備期望形成防水結構，但是在具備聲音功能的電子設備的殼體上，通常在 與揚聲器、麥克風、蜂鳴器等聲發射部和聲接收部對應的位置處設置有開口，并且需要通過 該開口傳遞聲音，因此難以在確保聲音功能的同時形成防水結構。到目前為止，通過利用防 水透聲膜封住設置于殼體上的開口，從而實現兼顧該開口處的透聲性和防水性的防水透聲 膜是包含不容易阻礙聲音透過的材料的薄膜，通過在開口配置該膜，可以在得到良好的透 聲性的同時抑制水向殼體內部的侵入。對于防水透聲膜而言，在阻隔水的同時使氣體透過 的透氣膜是適合的，更具體而言，具有聚四氟乙烯（PTFE)多孔膜的透氣膜是適合的（參見 專利文獻1)。
[0003] 具有PTFE多孔膜的透氣膜除了用作防水透聲膜以外還可以用作在阻隔水和/或 粉塵的同時使氣體透過的防水透氣膜或防塵透氣膜。但是，根據使用環境不同，透氣膜也會 與皮脂、表面活性劑、油等接觸。即使將拒水性優良的PTFE多孔膜用在透氣膜中，也不能充 分防止表面張力低的液體的侵入。因此，對于透氣膜而言，根據其用途會進行拒液處理，該 拒液處理使用含有能夠賦予拒油性的含氟聚合物的處理劑。
[0004] 眾所周知具有碳原子數為8以上的直鏈全氟烷基（以下有時將"直鏈全氟烷基"記 為"Rf基"）的含氟聚合物適合賦予拒液性。碳原子數為8以上的Rf基的結晶性明顯高于 碳原子數少的（例如6以下的）Rf基，認為該結晶性高有助于表現出優良的拒液性。還已 知：源于高結晶性，由具有碳原子數為8以上的Rf基的處理劑可以得到高后退接觸角（與 前進接觸角均為動態接觸角）。該后退接觸角對應于結晶性的提高從碳原子數6至8急劇 地增加。出于這種情況，為了賦予透氣膜拒液性，使用含有具有碳原子數為8以上的Rf基 的含氟聚合物的處理劑成為慣例。
[0005] 現有技術文獻
[0006] 專利文獻
[0007] 專利文獻1 :日本特開2004-83811號公報
[0008] 專利文獻2 :日本特開平4-506982號公報


【發明內容】

[0009] 發明所要解決的問題
[0010] 但是，上述以往的賦予了拒液性的透氣膜在利用模具進行沖裁加工和組裝到殼體 上（典型地，安裝到組裝在手機的殼體上的麥克風或揚聲器部分）時，存在容易引起因變形 導致的膜褶皺和膜松弛這樣的問題。對于以往賦予了拒液性的透氣膜而言，該膜褶皺和膜 松弛導致透聲性降低。
[0011] 因此，本發明的目的在于提供一種PTFE多孔膜，該PTFE多孔膜在確保能滿足實用 上要求的程度的拒液性的同時，可以抑制加工時和組裝到殼體上時的因變形導致的膜褶皺 和膜松弛的產生。
[0012] 用于解決問題的手段
[0013] 本發明提供一種PTFE多孔膜，其具有由拒液劑被覆的表面，其中，上述拒液劑為 實質上僅以CH2=CHCOOCH2CH2C6F13作為單體進行聚合而得到的聚合物。
[0014] 本發明提供一種PTFE多孔膜的制造方法，其為制造上述本發明的PTFE多孔膜的 方法，該方法包括以下工序：
[0015] 成形工序，由包含PTFE的混合物形成片狀成形體；
[0016] 第一拉伸工序，將上述片狀成形體沿第一方向拉伸而形成多孔膜；
[0017] 拒液工序，使用含有實質上僅以CH2=CHCOOCH2CH2C6F13作為單體進行聚合而得到 的聚合物作為拒液劑的拒液處理液對沿上述第一方向拉伸后的上述片狀成形體進行拒液 處理；和
[0018] 第二拉伸工序，沿與上述第一方向不同的第二方向拉伸而形成賦予了拒液性的多 孔膜。
[0019] 本發明提供一種透氣膜，其為在阻隔液體和/或粉塵的同時使氣體透過的透氣 膜，其中，該透氣膜具有上述本發明的PTFE多孔膜與透氣性支撐材料的層疊結構，在至少 一個主面上露出上述PTFE多孔膜。
[0020] 本發明提供一種透氣構件，其具備：上述本發明的PTFE多孔膜或上述本發明的透 氣膜、和支撐上述PTFE多孔膜或上述透氣膜的支撐構件。
[0021] 發明效果
[0022] 根據本發明，能夠提供在確保能滿足實用上要求的程度的拒液性的同時可以抑制 加工時和組裝到殼體上時因變形導致的膜褶皺和膜松弛的產生的PTFE多孔膜。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0023]圖1是示意性地表示本發明的透氣膜的一例的剖視圖。
[0024]圖2是示意性地表示本發明的透氣膜的另一例的剖視圖。
[0025]圖3是示意性地表示本發明的透氣膜的再一例的剖視圖。
[0026]圖4是示意性地表示本發明的透氣膜的又一例的剖視圖。
[0027] 圖5是示意性地表示本發明的透氣構件的一例的立體圖。
[0028] 圖6的圖6A和圖6B是用于說明斷裂伸長率的評價方法的剖視圖。

【具體實施方式】
[0029] 以下，參照附圖對本發明的賦予了拒液性的PTFE多孔膜（以下有時記為"PTFE拒 液多孔膜")、透氣膜和透氣構件的實施方式進行說明。需要說明的是，以下的記載并不限定 本發明。
[0030](PTFE拒液多孔膜）
[0031] 本實施方式的PTFE多孔膜是經拒液處理的PTFE多孔膜，具有由拒液劑被覆的表 面。該拒液劑是實質上僅以CH2=CHCOOCH2CH2C6F13作為單體進行聚合而得到的聚合物。需 要說明的是，"實質上僅以CH2 =CHCOOCH2CH2C6F13作為單體進行聚合而得到的聚合物"是指 除了不可避免的情況以外不主動地添加CH2=CHCOOCH2CH2C6F13以外的化合物作為構成拒 液劑的聚合物的單體。例如，是指構成拒液劑的聚合物的單體的至少98. 0摩爾％以上、優 選99. 0摩爾％以上為CH2=CHCOOCH2CH2C6F13。構成拒液劑的聚合物的單體也可以僅由CH2 =chcooch2ch2c6f13構成。
[0032] 為了賦予PTFE多孔膜超過實施拒液處理前的PTFE多孔膜的拒液性能，構成拒液 劑的化合物需要為在側鏈具有由氟飽和的烴基（全氟烷基：Rf?基）的結構。如上所述，在 本實施方式中，使用Rf基為C6F13的丙烯酸酯作為拒液劑。
[0033] 由上述拒液劑形成的覆膜具有在PTFE多孔膜的加工時和組裝到殼體上時不會產 生膜褶皺和膜松弛程度的柔軟性（追隨性）。因此，本實施方式的PTFE多孔膜的斷裂伸長 率可以在例如200%?600%的范圍內。此處所說的斷裂伸長率是指通過針貫穿試驗測定 的拉伸最大負荷伸長率，具體而言如后述的實施例所記載。
[0034] 此外，利用上述拒液劑，能夠賦予多孔膜能滿足實用上要求的程度的拒液性。
[0035] 另外，本實施方式的PTFE多孔膜還具備能滿足實用上要求的程度的聲學特性。例 如500Hz下的聲壓損失可以為2.OdB以下、例如在0. 5?2.OdB的范圍內。求出此處所說 的聲壓損失的方法如后述的實施例所記載。
[0036] 要賦予拒液性的PTFE多孔膜可以通過公知的方法得到。例如，通過擠出成形和壓 延將PTFE細粉和成形助劑的混合物制成片狀，之后除去成形助劑而制成成形體的片材，然 后對所得到的片材進一步拉伸，由此可以形成PTFE多孔膜。
[0037] 對PTFE多孔膜進行的拒液處理使用上述拒液劑進行，但是拒液處理的方法沒有 特別限制。在本實施方式中，也可以采用與對PTFE多孔膜進行的公知的拒液處理法同樣的 方法。如上所述，與由以往的拒液劑形成的覆膜相比，由上述拒液劑形成的覆膜具有更高的 柔軟性。因此，利用上述拒液劑，也可以在拒液處理之后對片材進行拉伸。即，利用上述拒 液劑，拒液處理可以在片材的拉伸前實施，也可以在片材的拉伸后實施。拒液處理通過在片 材上涂布將拒液劑溶解于溶劑中而得到的溶液（拒液處理液）來實施。作為具體的方法， 可以列舉例如接觸涂布法、凹版涂布法和噴涂法等。需要說明的是，PTFE多孔膜是化學穩 定的，因此拒液處理液的溶劑的種類沒有特別限定。
[0038] 例如，拒液處理在拉伸前實施的情況下的PTFE拒液多孔膜的制造方法是包括下 述工序的制造方法，
[0039] 成形工序，由包含PTFE的混合物形成片狀成形體；
[0040] 第一拉伸工序，將上述片狀成形體沿第一方向（例如片狀成形體的長度方向）進 行拉伸而形成多孔膜；
[0041] 拒液工序，使用含有實質上僅以CH2=CHCOOCH2CH2C6F13作為單體進行聚合而得到 的聚合物作為拒液劑的拒液處理液對沿上述第一方向拉伸后的上述片狀成形體進行拒液 處理；和
[0042] 第二拉伸工序，沿與上述第一方向不同的第二方向（例如片狀成形體的寬度方 向）進行拉伸而形成賦予了拒液性的多孔膜。
[0043] 如此制作的PTFE拒液多孔膜具有以形成的大量的PTFE微細纖維（原纖維）間的 空隙作為孔的多孔結構。該多孔結構中的平均孔徑和孔隙率可以通過改變片材的拉伸條件 來調節，其具體值可以根據本實施方式的PTFE拒液多孔膜的用途來選擇。
[0044] 本實施方式的PTFE拒液多孔膜可以進行染色處理。PTFE多孔膜本來的顏色為白 色。因此，該PTFE多孔膜以封住殼體的開口的方式進行配置的情況下，存在膜容易惹人注 目這樣的問題。因此，通過根據所配置的殼體對PTFE多孔膜實施染色處理，能夠實現配置 于殼體時不容易惹人注目的PTFE拒液多孔膜。
[0045] 染色處理可以通過例如將PTFE多孔膜浸漬于含有染料的染色液中或者將含有染 料的染色液涂布于PTFE多孔膜上，然后通過干燥等除去染色液中所含的染料的溶劑來實 施。浸漬和涂布的方法沒有特別限定。染料為能夠將未進行任何著色處理的白色PTFE多 孔膜染色成其主面的白度為30以下的染料，可以使用偶氮類染料、苯胺黑類染料、蒽醌類 染料、普施安染料、雷馬素染料、油溶性染料等。染色液通常包含染料和將該染料稀釋而提 高染色的操作性的溶劑。PTFE多孔膜由于化學穩定，因此溶劑的種類沒有特別限定，可以根 據染料的種類和染色的操作性等來適當選擇。染色液中的染料的濃度需要為能夠將未進行 任何著色處理的白色PTFE多孔膜染色成其主面的白度為30以下的濃度，通常為5重量％ 以上。
[0046](透氣膜）
[0047] 本實施方式的透氣膜的構成只要具有本實施方式的PTFE拒液多孔膜就沒有特別 限定。
[0048] 圖1是本實施方式的透氣膜的一例。圖1的透氣膜1由本實施方式的PTFE拒液多 孔膜11構成。基于PTFE拒液多孔膜11所具有的上述多孔結構，透氣膜1具有在阻隔液體 和/或粉塵同時使氣體透過的特性。另外，透氣膜1由于為PTFE拒液多孔膜11的單層結 構，因此能夠將面密度抑制得較低。透氣膜1的面密度越低，則該膜的聲音透過損失越小， 由此透聲性提高。因此，透氣膜1特別適合于作為配置于具有聲發射部和/或聲接收部的 電子設備中的殼體的開口處、用于確保該開口處的透聲性和防水性的防水透聲膜的用途。
[0049] 當然，透氣膜1也適合于防水透聲膜以外的用途，例如作為利用在阻隔液體和/或 粉塵的同時使氣體透過的特性的防水透氣膜或者防塵透氣膜的用途。防水透氣膜（防塵透 氣膜）配置于例如燈、發動機、傳感器、ECU等車輛用電氣設備部件的殼體處、用于確保殼體 內外的透氣并且緩和由溫度變化導致的殼體內的壓力變化。
[0050] 透氣膜1中的PTFE拒液多孔膜11的平均孔徑通常為0.01?20ym、優選為 0. 05?5ym。將透氣膜1用作防水透聲膜的情況下，從實現兼顧防水性和透聲性的觀點出 發，PTFE拒液多孔膜11的平均孔徑優選為1ym以下、更優選為0. 7ym以下、進一步優選 為0.5ym以下。平均孔徑的下限沒有特別限定，例如為0.1ym。PTFE多孔膜的平均孔徑 可以按照ASTMF316-86的規定來測定，例如可以將按照該規定的能夠自動測定的市售測定 裝置（可以從美國PorousMaterialInc.獲得的Perm-Porometer)用于PTFE多孔膜的平 均孔徑的測定中。
[0051] 將透氣膜1用作防水透聲膜的情況下，從實現兼顧作為膜的物理強度和透聲性的 觀點出發，透氣膜1的面密度優選為1?l〇g/m2、更優選為2?8g/m2、進一步優選為3? 6g/m2。將透氣膜用作不要求良好的透聲性的防水透氣膜或防塵透氣膜的情況下，透氣膜1 的面密度沒有特別限定。
[0052] PTFE拒液多孔膜11可以被染色成例如黑色。PTFE拒液多孔膜11如此進行染色 的情況下，將透氣膜1配置于例如電子設備的殼體的開口處時，與白色PTFE多孔膜相比不 惹人注目。關于使用經染色處理的PTFE拒液多孔膜11的效果，對于以下圖2、3中所示的 透氣膜2、3、4也是同樣的。
[0053] 圖2是本實施方式的透氣膜的另一例。圖2的透氣膜2具有本實施方式的PTFE 拒液多孔膜11與支撐該多孔膜11的透氣性支撐材料12的層疊結構。基于PTFE拒液多孔 膜11所具有的上述多孔結構，透氣膜2具有在阻隔液體和/或粉塵的同時使氣體透過的特 性。透氣膜2中，PTFE拒液多孔膜11露出在外，例如將透氣膜2配置于電子設備的殼體的 開口處時，如果使PTFE拒液多孔膜11面向殼體的外部，則與白色PTFE多孔膜相比不惹人 注目。透氣膜2的用途沒有特別限定，可以適合用于防水透聲膜、防水透氣膜、防塵透氣膜 等。
[0054] 透氣性支撐材料12的材料、結構沒有特別限定，優選透氣性優于PTFE拒液多孔膜 11。透氣性支撐材料12例如為包含金屬或樹脂或它們的復合材料的織布、無紡布、篩網、網 狀物、海綿、發泡體、多孔體。樹脂例如為聚烯烴、聚酯、聚酰胺、聚酰亞胺、芳族聚酰胺、含氟 樹脂、超高分子量聚乙烯。將PTFE拒液多孔膜11與透氣性支撐材料12層疊時，可以使用 熱層壓、加熱焊接、超聲波焊接等各種接合方法來接合兩者。
[0055] 透氣膜2可以具有兩層以上的PTFE拒液多孔膜11和/或兩層以上的透氣性支撐 材料12,這樣的情況下，其層疊順序沒有特別限定。但是，為了在設置于電子設備的殼體的 開口時更可靠地阻隔液體和/或粉塵，如圖2所示，優選在至少一個主面上露出PTFE拒液 多孔膜11。換言之，本實施方式的透氣膜可以具有本實施方式的PTFE拒液多孔膜與透氣性 支撐材料的層疊結構，這樣的情況下，優選在至少一個主面上露出PTFE拒液多孔膜。
[0056] 透氣膜2中的PTFE拒液多孔膜11的平均孔徑如在圖1所示的透氣膜1的說明中 所例示的。對于將透氣膜2用作防水透聲膜的情況下的PTFE拒液多孔膜11的平均孔徑， 也如圖1所示的透氣膜1的說明中所例示的。透氣膜2具有兩層以上的PTFE拒液多孔膜 11的情況下，至少一層PTFE拒液多孔膜11具有所例示的平均孔徑即可。
[0057] 將透氣膜2用作防水透聲膜的情況下，從實現兼顧作為膜的物理強度和透聲性的 觀點出發，透氣膜2的面密度（包含PTFE拒液多孔膜11和透氣性支撐材料12的多層的合 計）優選為1?l〇g/m2、更優選為2?8g/m2、進一步優選為3?6g/m2。
[0058] 圖3是本實施方式的透氣膜的另一例。圖3的透氣膜3具有本實施方式的PTFE 拒液多孔膜11和與其不同的另一個PTFE多孔膜13的層疊結構。PTFE多孔膜13可以不實 施拒液處理，也可以利用公知的拒液劑實施拒液處理。并且，可以實施與PTFE拒液多孔膜 11同樣的拒液處理。另外，PTFE多孔膜13可以未著色（即白色）也可以著色成任意顏色 (例如黑色）。PTFE多孔膜13與PTFE拒液多孔膜11同樣具有以形成的大量的PTFE微細 纖維（原纖維）間的空隙作為孔的多孔結構。基于選自PTFE拒液多孔膜11和PTFE多孔 膜13中的至少一個PTFE多孔膜所具有的上述多孔結構，透氣膜3具有在阻隔液體和/或 粉塵的同時使氣體透過的特性。
[0059] 透氣膜3中，實施拒液處理后的多孔膜11露出在外，例如將透氣膜3配置于電子 設備的殼體的開口處時，如果使PTFE拒液多孔膜11面向殼體的外部，則能夠更可靠地阻隔 液體和/或粉塵。即，本實施方式的透氣膜可以具有本實施方式的PTFE拒液多孔膜11和與 其不同的另一個PTFE多孔膜13的層疊結構，這種情況下，優選在至少一個主面上露出PTFE 拒液多孔膜11。
[0060] 透氣膜3可以具有兩層以上的PTFE拒液多孔膜11和/或兩層以上的PTFE多孔 膜13,這種情況下，其層疊順序沒有特別限定。
[0061] 透氣膜3的用途沒有特別限定，可以適合用于防水透聲膜、防水透氣膜、防塵透氣 膜。
[0062] 透氣膜3中，選自PTFE拒液多孔膜11和PTFE多孔膜13中的至少一個PTFE多孔 膜的平均孔徑如圖1所示的透氣膜1的說明中所例示的。對于將透氣膜3用作防水透聲膜 的情況下也是同樣的，選自PTFE拒液多孔膜11和PTFE多孔膜13中的至少一個PTFE多孔 膜的平均孔徑如圖1所示的透氣膜1的說明中所例示的。透氣膜3具有兩層以上的PTFE 拒液多孔膜11和/或PTFE多孔膜13的情況下，至少一層PTFE拒液多孔膜11或PTFE多 孔膜13具有所例示的平均孔徑即可。PTFE拒液多孔膜11的平均孔徑與PTFE多孔膜13的 平均孔徑可以相同也可以不同。
[0063] 將透氣膜3用作防水透聲膜的情況下，從實現兼顧作為膜的物理強度和透聲性的 觀點出發，透氣膜3的面密度（包含PTFE拒液多孔膜11和PTFE多孔膜13的多層的合計） 優選為1?l〇g/m 2、更優選為2?8g/m2、進一步優選為3?6g/m2。
[0064] 圖4是本實施方式的透氣膜的另一例。圖4的透氣膜4在圖3所示的透氣膜3中 還具有透氣性支撐材料12。透氣膜4中，實施拒液處理后的多孔膜11露出在外。透氣性支 撐材料12如圖2所示的透氣膜2的說明中所示。
[0065] 本實施方式的透氣膜還可以具有PTFE拒液多孔膜11、透氣性支撐材料12、PTFE多 孔膜13以外的任意構件。此時，優選在本實施方式的透氣膜中的至少一個主面上露出PTFE 拒液多孔膜11。
[0066] (透氣構件）
[0067] 將本實施方式的透氣構件的一例示于圖5中。圖5所示的透氣構件5具備本實施 方式的透氣膜1。透氣膜1為圓板狀，在透氣膜1的周邊部安裝有環狀支撐構件14。通過 設置有環狀支撐構件14的形態，能夠增強透氣膜1，同時其處理變得容易。另外，由于支撐 構件14要安裝在電氣制品的殼體上，因此透氣膜1在殼體上的安裝操作性提高。該透氣構 件中，既可以使用透氣膜2?4中的任一種、也可以使用PTFE拒液多孔膜11代替透氣膜1。
[0068] 支撐構件的形狀只要能夠支撐本實施方式的透氣膜就沒有特別限定。支撐構件的 材質也沒有特別限定，典型地，包含樹脂或金屬或它們的復合材料。
[0069] 透氣膜1與支撐構件14的粘接方法沒有特別限定，例如可以應用加熱焊接、超聲 波焊接、利用粘接劑的粘接、利用雙面膠帶的粘接等方法。 實施例
[0070] 首先，說明在本實施例中制作的PTFE拒液多孔膜的評價方法。
[0071] [斷裂伸長率]
[0072] 斷裂伸長率為通過圖6A和圖6B中所示的針貫穿試驗（針的直徑：2mm)測定的拉 伸最大負荷伸長率，由下式定義。針貫穿試驗中，首先，如圖6A所示，利用樣品架63擔載試 驗片61 (此處為PTFE拒液多孔膜）使其呈拉緊的狀態。使針62的前端垂直地接觸試驗片 61的膜面，使針62沿按壓試驗片61的方向移動，對試驗片61施加負荷。如圖6B所示將針 62貫穿試驗片61時（最大負荷時）的試驗片61的伸長率作為斷裂伸長率。
[0073] 1= {(A-X) /X}X100(式）
[0074] 1:斷裂伸長率（拉伸最大負荷伸長率）（％ )
[0075] Y:最大負荷時的針62的移動距離（mm)
[0076]X:針62與樣品支架63之間的距離（mm)
[0077]A：(X2+Y2)1/2
[0078][聲學特性（聲壓損失）]
[0079]PTFE拒液多孔膜的聲學特性如下所述進行評價。
[0080] 首先，準備假設為手機的殼體的模擬殼體（聚苯乙烯制、外形 67mmX37mmX12mm)。在該模擬殼體上分別設置一處揚聲器安裝孔（巾=13mm)和揚聲器線 纜的導通孔。需要說明的是，在該模擬殼體上除了該揚聲器安裝孔和揚聲器線纜的導通孔 以外沒有開口。接著，將雙面膠帶（日東電工制、No. 5620A、厚度0.2mm)沖裁成外徑16mm、 內徑13mm的環狀，使用該環狀的雙面膠帶，在模擬殼體的揚聲器安裝孔的內側粘貼揚聲器 (只夕一精密制、SCG-16A)。揚聲器線纜通過上述導通孔引出至模擬殼體的外部。需要說 明的是，引出揚聲器線纜后，利用油灰塞住導通孔。
[0081] 接著，使用湯姆遜模具（卜Ay>型）將各實施例和比較例的PTFE拒液多孔膜沖 裁成直徑16mm的圓形。使用上述環狀的雙面膠帶將沖裁出的PTFE拒液多孔膜粘貼于模擬 殼體中的揚聲器安裝孔的外側。將PTFE拒液多孔膜粘貼于模擬殼體上時，使得PTFE拒液 多孔膜覆蓋整個揚聲器安裝孔，并且在雙面膠帶與模擬殼體之間以及PTFE拒液多孔膜與 雙面膠帶之間不能形成間隙。
[0082] 接著，使揚聲器線纜和麥克風（B&K制、型號2669)與聲學評價裝置（B&K制、 Multi-analyzerSystem3560-B-030)連接。麥克風配置于距模擬殼體的揚聲器安裝孔 50mm的位置。
[0083] 接著，選擇并實施SSR分析（試驗信號20Hz?20kHz、掃描）作為評價方式，對 PTFE拒液多孔膜的聲學特性（聲壓損失）進行評價。需要說明的是，不粘貼PTFE拒液多孔 膜的情況下另外測定的空白的聲壓為84dB(頻率500Hz)。
[0084] 聲壓損失根據從聲學評價裝置輸入至揚聲器的試驗信號和由麥克風接收的信號 自動求出，是從上述空白的聲壓減去在粘貼有PTFE拒液多孔膜的狀態下測定的聲壓而得 到的值。聲壓損失越小，可以判斷為越能夠保持從揚聲器輸出的音量。
[0085][透氣度]
[0086]PTFE拒液多孔膜的透氣度按照JISP8117 (葛爾萊法）進行評價。
[0087][耐水壓]
[0088] PTFE拒液多孔膜的耐水壓使用JISL1092所記載的耐水度試驗機（高水壓法）求 出。但是，按照JISL1092所規定的面積的話，膜明顯變形，因此將不銹鋼絲網（開口直徑 2_)設置于膜的加壓面的相反側，在抑制變形的狀態下進行測定。
[0089][拒液性]
[0090] 將復印用紙和PTFE拒液多孔膜以復印用紙處于下方的方式層疊，使用吸管在 PTFE拒液多孔膜上滴下一滴煤油，然后放置1分鐘。然后，除去多孔膜并確認復印用紙的狀 態，將復印用紙被煤油潤濕的情況評價為PTFE多孔膜無拒液性、將未潤濕的情況評價為有 拒液性。
[0091][加工和組裝時有無膜褶皺和膜松弛產生]
[0092] 使用雙面膠帶（日東電工制、No. 5603)將0.1mm厚的聚對苯二甲酸乙二醇酯 (PET)薄膜貼合于各實施例和比較例中所得到的PTFE拒液多孔膜的一個面上，再在PTFE拒 液多孔膜的另一個面上也粘貼雙面膠帶（日東電工制、No. 5620A)，從而制作出層疊體。對 該層疊體按照外徑6. 0_、內徑2. 5mm實施沖裁加工，從而制作出50個試驗樣品（樣品數N =50)。需要說明的是，內徑2. 5mm的孔在構成層疊體的層中僅在PET薄膜和雙面膠帶上形 成、在PTFE拒水多孔膜上未形成內徑2. 5mm的孔。然后，將該樣品組裝到設置有麥克風安 裝孔（Ol.Omm)的模擬殼體（聚苯乙稀制、外形60mmX50mmX25mm)上以封住麥克風安裝 孔，安裝麥克風（KnowlesAcoustics公司制、SPM0405HD4H)，斂縫固定以達到相當于安裝前 厚度的70%的厚度。然后，取出所組裝的樣品。目測確認沖裁加工后、組裝中、取出后的各 情況下的樣品有無膜褶皺和膜松弛，求出50個樣品中產生膜褶皺和膜松弛的樣品的數目。
[0093](實施例1)
[0094] 將PTFE細粉（大金工業制、F104) 100重量份和作為成形助劑的正十二烷（日本能 源（一）制）20重量份混合均勻，使用料筒將得到的混合物壓縮后通過柱 塞擠出而制成片狀混合物。接著，使得到的片狀混合物通過一對金屬輥而將其壓延成〇. 2_ 的厚度，然后通過在150°C下加熱而干燥除去成形助劑，從而得到PTFE的片狀成形體。接 著，將所得到的片狀成形體沿其長度方向（軋制方向）在260°C的拉伸溫度下以10倍的拉 伸倍率進行拉伸。
[0095] 接著，將如上所述制作出的PTFE多孔膜浸漬在使黑色染料（東方（才y工y卜） 化學工業制、SPBLACK91-L、乙醇稀釋溶液25重量％ ) 20重量份和作為染料的溶劑的乙醇 (純度95% )80重量份混合而成的染色液中數秒鐘后，將整體加熱至100°C而干燥除去溶 劑，從而得到染色成黑色的PTFE多孔膜。
[0096] 接著，將所得到的PTFE多孔膜浸漬在實質上將僅以CH2=CHC00CH2CH2C6F13作為單 體進行聚合而得到的聚合物作為拒液成分的拒液處理液中數秒鐘。拒液處理液如下制備。 首先，將CH2=CHC00CH2CH2C6F13100g、作為聚合引發劑的偶氮二異丁腈0.lg、作為溶劑的信 越化學工業公司制造的"FSThinner"300g投入帶有氮氣導入管、溫度計、攪拌機的燒瓶中， 導入氮氣并在70°C攪拌的同時進行加成聚合16小時，從而得到含氟聚合物80g。該聚合物 的數均分子量為100000。利用稀釋劑（信越化學社制造的"FSThinner"）將該含氟聚合 物稀釋成3. 0重量％，從而制備出拒液處理液。將在拒液處理液浸漬后的PTFE多孔膜整體 加熱至l〇〇°C，干燥除去溶劑，從而得到經拒液處理的PTFE多孔膜（PTFE拒液多孔膜）。
[0097] 接著，沿寬度方向在150°C的拉伸溫度下以10倍的拉伸倍率進行拉伸，然后在高 于PTFE的熔點的溫度即360°C下對整體進行焙燒，從而得到PTFE拒液多孔膜。所得到的 PTFE拒液多孔膜的平均孔徑為0. 5ym、面密度為6g/m2。所得到的PTFE拒液多孔膜的斷裂 伸長率、聲壓損失、透氣度、耐水性和拒液性如表1所示。另外，加工和組裝時有無膜褶皺和 膜松弛的產生如表2所不。
[0098](實施例2)
[0099] 除了使寬度方向的拉伸倍率為15倍以外，與實施例1同樣地進行，得到了經拒液 處理的PTFE拒液多孔膜（實施例2)。實施例2的PTFE拒液多孔膜的面密度為4g/m2。斷 裂伸長率、聲壓損失、透氣度、耐水性和拒液性如表1所示。另外，加工、組裝和取出時有無 膜褶皺和膜松弛的產生如表2所示。
[0100] (實施例3)
[0101] 除了使寬度方向的拉伸倍率為7倍以外，與實施例1同樣地進行，得到了經拒液處 理的PTFE拒液多孔膜（實施例3)。實施例3的PTFE拒液多孔膜的面密度為8. 6g/m2。斷 裂伸長率、聲壓損失、透氣度、耐水性和拒液性如表1所示。另外，加工、組裝和取出時有無 膜褶皺和膜松弛的產生如表2所示。
[0102] (比較例1)
[0103] 將CH2=C(CH3)C00CH2CH2C8F17100g、作為聚合引發劑的偶氮二異丁腈0?lg、作為溶 劑的信越化學公司制造的"FSThinner" 300g投入帶有氮氣導入管、溫度計、攪拌機的燒瓶 中，導入氮氣并在70°C攪拌的同時進行加成聚合16小時，從而得到含氟聚合物80g。該聚 合物的數均分子量為100000。利用稀釋劑（信越化學公司制造的"FSThinner"）將該含 氟聚合物稀釋成濃度為3. 0重量％，從而制備出拒液處理液。除了使用該拒液處理液以外， 與實施例1同樣地進行，得到了經拒液處理的PTFE拒液多孔膜（比較例1)。需要說明的 是，比較例1的PTFE拒液多孔膜因拒液處理導致寬度方向的伸長率顯著降低，無法進行拉 伸。因此，斷裂伸長率、聲壓損失、透氣度、耐水性和拒液性無法進行評價。另外，加工、組裝 和取出時有無膜褶皺和膜松弛的產生也無法進行評價。
[0104] (比較例2)
[0105] 使用與比較例1同樣的拒液處理液，使拒液處理和染色處理并非在寬度方向的 拉伸前而是在拉伸和焙燒后進行，除此以外與實施例1同樣地進行，得到了經拒液處理的 PTFE拒液多孔膜（比較例2)。比較例2的PTFE拒液多孔膜的面密度為6g/m2。斷裂伸長 率、聲壓損失、透氣度、耐水性和拒液性如表1所示。另外，加工和組裝時有無膜褶皺和膜松 弛的產生如表2所示。
[0106] [表 1]

【權利要求】
1. 一種聚四氟乙烯多孔膜，其具有由拒液劑被覆的表面，其中，所述拒液劑為實質上僅 以CH2= CHCOOCH2CH2C6F13作為單體進行聚合而得到的聚合物。
2. 如權利要求1所述的聚四氟乙烯多孔膜，其被染色成黑色。
3. 如權利要求1所述的聚四氟乙烯多孔膜，其斷裂伸長率為200%?600%。
4. 如權利要求1所述的聚四氟乙烯多孔膜，其500Hz下的聲壓損失為0. 5?2. OdB。
5. -種聚四氟乙烯多孔膜的制造方法，其為制造權利要求1所述的聚四氟乙烯多孔膜 的方法，該方法包括以下工序： 成形工序，由包含聚四氟乙烯的混合物形成片狀成形體； 第一拉伸工序，將所述片狀成形體沿第一方向拉伸而形成多孔膜； 拒液工序，使用含有實質上僅以CH2= CHC00CH2CH2C6F13作為單體進行聚合而得到的聚 合物作為拒液劑的拒液處理液對沿所述第一方向拉伸后的所述片狀成形體進行拒液處理； 和 第二拉伸工序，沿與所述第一方向不同的第二方向拉伸而形成賦予了拒液性的多孔 膜。
6. -種透氣膜，其為在阻隔液體和/或粉塵的同時使氣體透過的透氣膜，其中， 該透氣膜具有權利要求1所述的聚四氟乙烯多孔膜與透氣性支撐材料的層疊結構， 在至少一個主面上露出所述聚四氟乙烯多孔膜。
7. -種透氣構件，其具備權利要求1所述的聚四氟乙烯多孔膜和支撐所述聚四氟乙烯 多孔膜的支撐構件。
8. -種透氣構件，其具備權利要求6所述的透氣膜和支撐所述透氣膜的支撐構件。
【文檔編號】B01D71/36GK104508028SQ201380041085
【公開日】2015年4月8日 申請日期:2013年7月26日 優先權日:2012年8月2日
【發明者】森將明, 池山佳樹 申請人:日東電工株式會社