催化劑的制作方法

催化劑的制作方法
【專利摘要】一種制備改性催化劑載體的方法包括：通過以下步驟制備含鈦催化劑載體材料：(i)使催化劑載體材料與有機鈦化合物接觸，或者(ii)使可水解有機鈦化合物與Al(OR”)3共水解，使所述含鈦催化劑載體材料進而包含Al，其中所有的R”是相同的或不同的并且各自為有機基團。在大于900℃的溫度下煅燒所述含鈦催化劑載體材料以獲得改性催化劑載體，所述改性催化劑載體包含基于所述改性催化劑載體中催化劑載體材料的量大于1重量％且小于3.5重量％的Ti，所述Ti以一種或更多種鈦化合物的形式存在。
【專利說明】催化劑

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及催化劑。更特別地，其涉及制備改性催化劑載體的方法、制備催化劑前 體的方法、制備催化劑的方法以及應(yīng)用該催化劑的烴合成方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 在費-托（Fischer-Tropsch)催化劑存在下由氫和一氧化碳發(fā)生的經(jīng)合成通常被 稱為費-托（FT)合成。FT合成構(gòu)成了氣轉(zhuǎn)液方法、煤轉(zhuǎn)液方法和生物質(zhì)轉(zhuǎn)液方法的一部 分，其中天然氣、煤和生物質(zhì)通常分別通過三步方法轉(zhuǎn)化成液烴。這三個方法步驟通常為： (i) 分別由天然氣、煤或生物質(zhì)產(chǎn)生包含氫與一氧化碳混合物的合成氣體（或"合成氣"）， (ii) 通過FT合成使合成氣轉(zhuǎn)化為烴或合成原油，以及（iii)將合成原油轉(zhuǎn)化成產(chǎn)品例如液 體運輸燃料（包括柴油、汽油、噴氣燃料以及石腦油）的加氫裂化或加氫處理步驟。
[0003] 在以上步驟（ii)所述的FT合成期間，在FT合成條件下使CO和H2形式的合成氣 接觸FT合成催化劑以產(chǎn)生烴。常用于低溫FT (LTFT)合成的一類催化劑包含活性催化劑組 分，例如催化劑載體如氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鎂等上的Co,并且所產(chǎn)生的烴通常 為蠟質(zhì)烴產(chǎn)物的形式。
[0004] 源自載體例如氧化鋁和活性催化劑組分如Co的超細顆粒物對FT合成期間所產(chǎn)生 的烴產(chǎn)物產(chǎn)生了污染。這導(dǎo)致了昂貴活性催化劑組分的損失以及載體和活性催化劑組分超 細顆粒對上面（iii)所述下游過程的污染。認為這種烴產(chǎn)物污染是以下之一或二者的結(jié) 果：(a)用活性催化劑組分水性浸漬催化劑載體期間（催化劑制備期間）的催化劑載體溶 解，其可導(dǎo)致沉淀以及載體材料的物理結(jié)合無定形層（活性催化劑組分沉積在其上）對本 體載體材料的涂覆--該無定形層未充分固定，從而導(dǎo)致FT合成期間富集活性催化劑組分 的超細顆粒移動或被洗掉；以及（b)FT合成催化劑易受現(xiàn)實FT合成條件所固有的水熱侵蝕 (hydrothermal attack)影響。對暴露且未保護的載體材料的這種水熱侵蝕將導(dǎo)致富集活 性催化劑組分的超細顆粒物對烴產(chǎn)物的污染。
[0005] WO 99/42214、W0 02/07883、W0 03/012008 和 US 7, 365, 040 都公開了用改性組分 對FT合成催化劑載體進行改性以降低催化劑載體在水性環(huán)境中的溶解，包括水熱侵蝕，從 而降低污染烴產(chǎn)物的富集活性催化劑組分的超細顆粒的負面影響。這些文獻集中于將Si 作為改性組分，但是也提及大量的其他改性組分，例如Zr、Ti、Cu、Zn、Mn、Ba、Co、Ni、Na、K、 Ca、Sn、Cr、Fe、Li、Tl、Mg、Sr、Ga、Sb、V、Hf、Th、Ce、Ge、U、Nb、Ta、W 和 La。
[0006] 如今，出乎意料地發(fā)現(xiàn)，當催化劑載體用低水平鈦代替硅進行改性時，載體的溶解 度甚至進一步降低。甚至更出乎意料地，還發(fā)現(xiàn)當該含鈦載體在大于900°C的溫度下進行煅 燒時，由鈦改性載體制備的FT合成催化劑或載體的溶解度可進一步降低至甚至更可接受 的水平。還出乎意料地發(fā)現(xiàn)，在至少一些情況下，與由未改性載體制得的催化劑相比，由鈦 改性載體制備的催化劑在FT合成中的C5+選擇性得到改善。
[0007] 當催化劑載體用Si進行改性時，在用活性金屬組分例如Co進行浸漬之前，在約 500°C的溫度下進行含硅載體的煅燒（參見WO 99/42214第15頁第9行）。該溫度遠低于 本發(fā)明設(shè)定的煅燒溫度，即大于900°C。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當在高于煅燒改性載體的正常煅燒 溫度的溫度（約500°C)下煅燒這種硅改性載體時，在較高溫度下煅燒的改性載體的溶解度 大于在約500°C下的溶解度。因此，最出乎意料地發(fā)現(xiàn)，當將鈦用作改性組分并且然后在上 述較高溫度下煅燒含鈦載體時，與在較低溫度下煅燒的鈦改性催化劑載體相比，鈦改性催 化劑載體的溶解度降低。
[0008] 最出乎意料的是，還發(fā)現(xiàn)鈦必須以低水平范圍存在于催化劑載體上，否則載體的 機械強度會降低，表明載體的耐磨損性較低。載體較低的耐磨損性將導(dǎo)致載體在FT合成期 間破裂，導(dǎo)致催化劑損失?，F(xiàn)有技術(shù)如WO 2012/044591中還未認識到鈦的低水平范圍的重 要性。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供了一種制備改性催化劑載體的方法，所述方法包 括：
[0010] 通過以下步驟制備含鈦催化劑載體材料，
[0011] (i)使催化劑載體材料與有機鈦化合物接觸，或者
[0012] (ii)使可水解有機鈦化合物與Al (0R"）3共水解，使所述含鈦催化劑載體材料進 而包含Al,
[0013] 其中，所有的R"是相同的或不同的并且各自為有機基團；以及
[0014] 在大于900°C的溫度下煅燒所述含鈦催化劑載體材料以獲得改性催化劑載體，所 述改性催化劑載體包含基于所述改性催化劑載體的重量大于1重量％且小于3. 5重量％的 Ti, Ti以一種或更多種鈦化合物的形式存在。
[0015] 根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供了一種制備催化劑前體的方法，所述方法包括：
[0016] 通過以下步驟制備含鈦催化劑載體材料，
[0017] (i)使催化劑載體材料與有機鈦化合物接觸，或者
[0018] (ii)使可水解有機鈦化合物與Al (0R"）3共水解，使所述含鈦催化劑載體材料進 而包含Al,
[0019] 其中，所有的R"是相同的或不同的并且各自為有機基團；
[0020] 在大于900°C的溫度下煅燒所述含鈦催化劑載體材料以獲得改性催化劑載體，所 述改性催化劑載體包含基于所述改性催化劑載體的重量大于1重量％且小于3. 5重量％的 Ti, Ti以一種或更多種鈦化合物的形式存在；以及
[0021] 將活性催化劑組分的前體化合物引入到所述改性催化劑載體上和/或所述改性 催化劑載體中，從而獲得催化劑前體。
[0022] 因此，在本發(fā)明的方法中，最初使用足夠的有機鈦化合物或可水解有機鈦化合物， 即以制備含鈦催化劑載體材料，使得當在大于900°C的溫度下煅燒含鈦載體材料時，由此獲 得的改性催化劑載體包含一種或更多種鈦化合物形式的鈦，其量為基于改性催化劑載體的 重量的大于1重量％且小于3. 5重量％的鈦。
[0023] 制各含鈦載體材料
[0024] 俥催化劑載體材料與有機鈦化合物接觸
[0025] 通過使催化劑載體材料與有機鈦化合物接觸，可將有機鈦化合物引入到催化劑載 體材料上和/或催化劑載體材料中。
[0026] 在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，催化劑載體材料至少部分可溶于酸性水溶液和 /或中性水溶液。
[0027] 催化劑載體材料可選自催化劑載體前體和催化劑載體，所述催化劑載體前體在其 煅燒后可轉(zhuǎn)化為催化劑載體。
[0028] 當催化劑載體材料是催化劑載體前體時，其可以是在煅燒后轉(zhuǎn)化成氧化物、優(yōu)選 金屬氧化物形式的催化劑載體的復(fù)合物。優(yōu)選地，金屬氧化物是選自Al、Si、Mg和Zn的金 屬的氧化物。更特別地，催化劑載體前體可進而包含在煅燒后轉(zhuǎn)化為一種或更多種鋁氧化 物的鋁化合物。優(yōu)選地，鋁化合物是Al(OH) 3(如例如三水鋁石和/或三羥鋁石）和/或 AlO(OH)，并且更優(yōu)選地，其是勃姆石。在將鈦化合物引入到催化劑載體前體上和/或催化 劑載體前體中之后并且在其煅燒之前，催化劑載體前體可成型為顆粒形式。成型可例如通 過噴霧干燥來進行。在使催化劑載體前體成型之前，可對其進行部分干燥。然后使所得到 的成型產(chǎn)物經(jīng)受大于900°C的煅燒。煅燒在將活性催化劑組分的前體化合物引入到成型產(chǎn) 物上和/或成型產(chǎn)物中之前發(fā)生。為了獲得期望的粒徑分布，可使用例如旋風(fēng)分離器或篩 對成型的顆粒產(chǎn)物進行分級。
[0029] 然而，催化劑載體材料優(yōu)選為催化劑載體。催化劑載體進而可以是適于在其上負 載活性催化劑組分或活性催化劑組分的前體化合物的任何催化劑載體。催化劑載體優(yōu)選適 于用作由至少氫和一氧化碳合成烴和/或烴的含氧化合物的催化劑，特別是費-托（FT)合 成催化劑中的載體。FT合成催化劑可用于待在固定床反應(yīng)器、淤漿床反應(yīng)器或甚至固定流 化床反應(yīng)器中進行的方法。優(yōu)選地，所述方法將在三相淤漿床FT合成反應(yīng)器中進行。
[0030] 催化劑載體通常為多孔載體，并且優(yōu)選地其還是預(yù)成型的。多孔載體的平均孔徑 優(yōu)選為8納米至50納米，更優(yōu)選10納米至15納米。預(yù)成型載體可以是顆粒載體，優(yōu)選地 平均粒徑為1微米至500微米，更優(yōu)選10微米至250微米，并且更特別地為45微米至200 微米。
[0031] 催化劑載體可選自一種或更多種鋁氧化物形式的氧化鋁、二氧化硅（SiO2)、氧化 鎂（MgO)、氧化鋅（ZnO)、氧化硅-氧化鋁及其混合物。優(yōu)選地，載體選自一種或更多種鋁氧 化物形式的氧化鋁和氧化硅（SiO 2)。更優(yōu)選地，載體為一種或更多種鋁氧化物形式的氧化 錯。
[0032] -種或更多種鋁氧化物可選自包括以下（優(yōu)選由以下組成）的組：Y氧化鋁、δ 氧化鋁、Θ氧化鋁及其兩種或更多種的混合物。在煅燒含鈦催化劑載體之后可形成一些α 氧化鋁。優(yōu)選地，所述組包括Y氧化鋁、S氧化鋁以及 Υ氧化鋁和δ氧化鋁的混合物或 者更優(yōu)選地由其組成。錯氧化物催化劑載體可以是可得自于SASOL Germany GmbH的商標 名為Puralox，優(yōu)選Puralox SCCa 150的載體。Puralox SCCa 150是由γ錯氧化物和δ 鋁氧化物的混合物組成的噴霧干燥的鋁氧化物載體。
[0033] 鋁氧化物可以是由式Al2O3. χΗ20(其中0 < X < 1)表示的結(jié)晶化合物。因此，術(shù) 語"鋁氧化物"不包括々1(0!1)3和410(0!1)，但是包括例如γ氧化鋁、δ氧化鋁和Θ氧化 鋁的化合物。
[0034] 如上所述，使催化劑載體材料與有機鈦化合物接觸。在本說明書中，有機鈦化合物 是這樣的鈦化合物，其中鈦通過鍵，例如通過共價鍵、金屬-配體配位或離子相互作用與至 少一個有機基團結(jié)合。優(yōu)選地，在有機鈦化合物中，鈦與至少一個有機基團的至少一個非碳 原子結(jié)合，特別是與所述有機基團的氧原子結(jié)合。在本發(fā)明的一個實施方案中，有機鈦化合 物的至少一個有機基團可為螯合化合物，優(yōu)選通過至少一個非碳原子、優(yōu)選氧原子（優(yōu)選 通過兩個氧原子）與鈦結(jié)合的螯合化合物。優(yōu)選地，與鈦結(jié)合的所有基團都是有機基團，并 且優(yōu)選地，所有的所述有機基團都通過氧原子與鈦結(jié)合。
[0035] 在本發(fā)明的一個實施方案中，一些有機基團但是優(yōu)選所有的有機基團是式-(O)-R 的，其中R是有機基團。不同-(O)-R基團中的R可以是相同的或不同的。一個-(O)-R基 團的R可與另一個-(〇) -R基團的R結(jié)合或不結(jié)合。R可以是?；驘N基，或者其可以是雜 烴基（即由碳、氫和至少一個不是碳或氫的原子組成的有機基團），優(yōu)選烴基，優(yōu)選烷基，并 且優(yōu)選具有不多于8個碳原子的烷基。或者，R可以是式-OR 1的，其中R1可以是烴基或者 其可以是雜烴基（即由碳、氫和至少一個不是碳或氫的原子組成的有機基團），優(yōu)選烷基， 優(yōu)選烷基，并且優(yōu)選具有不多于8個碳原子的烷基。
[0036] 在本發(fā)明的一個實施方案中，有機鈦化合物可選自甲醇鈦（IV)、乙醇鈦（IV)、丙 醇鈦（IV)、異丙醇鈦（IV)、二異丙氧基雙（乙酰丙酮）鈦（IV)、2_乙基己醇鈦（IV)、己醇鈦 (IV)、丁醇鈦（IV)和二羥基雙（乳酸銨）鈦（IV)。
[0037] 使催化劑載體材料與鈦化合物接觸可通過任何合適方法來進行，包括例如浸漬、 沉淀或化學(xué)氣相沉積。優(yōu)選地，使鈦化合物與催化劑載體材料接觸通過浸漬來進行。可使用 合適的浸漬液體介質(zhì)來實現(xiàn)鈦化合物與催化劑載體材料之間的接觸。浸漬可為始潤浸漬， 但是優(yōu)選地，其為淤漿浸漬。優(yōu)選地，液體介質(zhì)為非水性介質(zhì)例如有機液體介質(zhì)，并且優(yōu)選 地，其為醇例如乙醇。或者，液體介質(zhì)為無機液體介質(zhì)，例如水。優(yōu)選地，液體介質(zhì)是用于鈦 化合物的溶劑。
[0038] 浸漬優(yōu)選地在大于25°C的溫度下進行。溫度可以為50°C至60°C。浸漬可進行1 分鐘至20小時，優(yōu)選1分鐘至5小時的時間。浸漬可在大氣壓下完成。
[0039] 在浸漬之后，可移除過量的浸漬液體介質(zhì)，優(yōu)選地通過干燥進行。干燥優(yōu)選地在負 壓條件，優(yōu)選〇· 01巴（絕壓）至〇· 1巴（絕壓）下進行。干燥優(yōu)選地在大于25°C的溫度 下，更優(yōu)選地在不大于125°C的溫度下進行。
[0040] 應(yīng)理解，如果需要的話，可使該催化劑載體材料與另一種金屬化合物接觸以增強 載體溶解度的降低。然而，如果使用這樣的另一種金屬化合物，則優(yōu)選其不是鎢化合物。
[0041] 使可水解欽化合物與Al (0R"共水解
[0042] 使可水解有機鈦化合物與Al (0R"）3共水解可通過將可水解有機鈦化合物與 Al (0R"）3混合并水解該混合物來進行?；旌衔锏乃饪赏ㄟ^將水添加到混合物中來進行。
[0043] 優(yōu)選地，通過共水解形成的包含Al的含鈦催化劑載體材料是含鈦勃姆石。共水解 方法還可包括將含鈦勃姆石與共水解期間形成的其他產(chǎn)物分離的步驟?？筛稍锖伈?石，并優(yōu)選在其煅燒之前使其成型為顆粒形式。成型可通過噴霧干燥來進行。然后使所得 的成型產(chǎn)物經(jīng)受大于900°C的煅燒。煅燒在將活性催化劑組分的前體化合物引入到成型產(chǎn) 物上和/或成型產(chǎn)物中之前進行。為了獲得理想的粒徑分布，可使用例如旋風(fēng)分離器或篩 對成型的顆粒產(chǎn)物進行分級。
[0044] 在本發(fā)明書中，可水解有機鈦化合物是這樣的鈦化合物：其中鈦通過鍵，例如通過 共價鍵、金屬-配體配位或離子相互作用與至少一個有機基團結(jié)合。在本發(fā)明的一個實施 方案中，可水解有機鈦化合物的至少一個有機基團可以為螯合化合物，優(yōu)選通過至少一個 氧原子（優(yōu)選兩個氧原子）與鈦結(jié)合的螯合化合物。優(yōu)選地，與鈦結(jié)合的所有基團都是有 機基團，并且優(yōu)選地，所有的所述有機基團通過氧原子與鈦結(jié)合。
[0045] 在本發(fā)明的一個實施方案中，可水解有機鈦化合物可以是Ti (0R'）4,其中所有的 R'是相同的或不同的并且各自為有機基團。一個_(〇R'）基團的R'可與另一個_(〇R'）基 團的R'結(jié)合或不結(jié)合。R'可以是酰基或烴基，或者其可以是雜烴基（即，由碳、氫和至少一 個不是碳或氫的原子組成的有機基團），優(yōu)選烴基，優(yōu)選烷基，并且優(yōu)選具有不多于12個碳 原子的烷基，優(yōu)選具有不多于8個碳原子的烷基。優(yōu)選地，R'是具有多于2個碳原子的烷 基。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，R'是己基。優(yōu)選地，所有R'基團是相同的。
[0046] 在本發(fā)明的一個實施方案中，可水解的有機鈦化合物可選自甲醇鈦（IV)、乙醇鈦 (IV)、丙醇鈦（IV)、異丙醇鈦（IV)、二異丙氧基雙（乙酰丙酮）鈦（IV)、2_乙基己醇鈦（IV)、 己醇鈦（IV)、丁醇鈦（IV)和二羥基雙（乳酸銨）鈦（IV)。
[0047] 一個（0R"）基團的R"可與另一個（0R"）基團的R"結(jié)合或不結(jié)合。R"可以是酰 基或烴基，或者其可以是雜烴基（即，由碳、氫和至少一個不是碳或氫的原子組成的有機基 團），優(yōu)選烴基，優(yōu)選烷基，并且優(yōu)選具有不多于12個碳原子的烷基。優(yōu)選地，R"是具有多 于2個碳原子的烷基。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，R"是己基。優(yōu)選地，所有R"基團 是相同的。
[0048] 煅燒含鈦載體材料
[0049] 含鈦催化劑載體材料的煅燒可在非還原環(huán)境中，優(yōu)選氧化環(huán)境中，例如空氣中發(fā) 生。煅燒可以在固定床煅燒爐中或流化床煅燒爐中進行。代替地，煅燒可在回轉(zhuǎn)窯中發(fā)生。 但是，最優(yōu)選的是回轉(zhuǎn)窯。煅燒通常可發(fā)生10分鐘至10小時的時間。更優(yōu)選地，煅燒可進 行約20分鐘至2. 5小時的時間。
[0050] 在煅燒通過使催化劑載體材料與有機鈦化合物接觸而制備的含鈦催化劑載體材 料期間，催化劑載體材料中和/或催化劑載體材料上的有機鈦化合物可反應(yīng)和/或其可分 解和/或其可與催化劑載體材料化學(xué)結(jié)合；但是，優(yōu)選地，煅燒將有機鈦化合物轉(zhuǎn)換為鈦氧 化物，這優(yōu)選通過分解和/或反應(yīng)實現(xiàn)。在煅燒通過共水解制備的含鈦催化劑載體材料期 間，可發(fā)生向鋁-鈦氧化物的轉(zhuǎn)化。
[0051] 含鈦載體材料的煅燒優(yōu)選在910 °C或高于910 °C的溫度下進行，優(yōu)選在至少 960°C，更優(yōu)選在高于990°C，甚至更優(yōu)選在至少KKKTC進行。在一些情況下，煅燒溫度可為 1050°C或高于1050°C。優(yōu)選地，煅燒在低于1200°C，優(yōu)選低于1150°C下進行。
[0052] 煅燒之后的Ti水平
[0053] 在煅燒之后，基于改性催化劑載體的重量，一種或更多種鈦化合物形式的鈦可以 以多于1. 5重量％、優(yōu)選至少2. 0重量％、更優(yōu)選至少2. 5重量％ Ti的量存在于催化劑載 體材料中和/或催化劑載體材料上。在煅燒之后，基于改性催化劑載體的重量，一種或更多 種鈦化合物形式的鈦可以以小于3. 5重量％、優(yōu)選不多于3重量％、優(yōu)選少于3重量％ Ti 的量存在于催化劑載體材料中和催化劑載體材料上。在煅燒之后，基于改性催化劑載體的 重量，存在于催化劑載體材料中和催化劑載體材料上的一種或更多種鈦化合物形式的鈦的 優(yōu)選量為約2.6重量％ Ti。
[0054] 將活件催化劑組分的前體化合物引入到改件催化劑載體上和/或改件催化劑載 體中
[0055] 活性催化劑組分可以是用于烴合成方法（優(yōu)選FT合成方法）的已知活性組分，并 且可選自鈷（Co)、鐵（Fe)、鎳（Ni)和釕（Ru)。優(yōu)選鈷（Co)。
[0056] 因此，活性催化劑組分的前體化合物可以是活性催化劑組分的任何合適化合物。 優(yōu)選地，其是活性催化劑組分的無機化合物，更優(yōu)選活性催化劑組分的無機鹽。活性催化劑 組分的前體化合物可以是硝酸鈷，并且特別地，其可為Co (NO3) 2. 6H20。
[0057] 可通過任何適合的方式將活性催化劑組分的前體化合物引入到改性催化劑載體 上和/或改性催化劑載體中，但是優(yōu)選其通過浸漬來進行。優(yōu)選地，通過形成所述前體化合 物、用于所述前體化合物的載液和改性催化劑載體的混合物，用活性催化劑組分的前體化 合物浸漬改性催化劑載體。
[0058] 載液可包含用于活性催化劑組分的前體化合物的溶劑，并且優(yōu)選地，將所述前體 化合物溶解在載液中。該載液可以是水。
[0059] 浸漬可通過包括始潤浸漬或淤漿浸漬的任何合適浸漬方法來進行。優(yōu)選淤漿浸 漬。優(yōu)選地，將活性催化劑組分的前體化合物溶解在載液中，以使該溶液的體積大于xy升， 然后使所述溶液與改性催化劑載體混合，其中X是以Vkg載體為單位的改性催化劑載體的 BET孔體積，并且 y是待以kg為單位的浸漬改性催化劑載體的質(zhì)量。優(yōu)選地，溶液的體積大 于1.5xy升（"1")，并且優(yōu)選地，其為約2xy升。
[0060] 浸漬可以在負壓，優(yōu)選低于85kPa(絕壓），優(yōu)選在20kPa(絕壓）以下進行。優(yōu)選 地，浸漬還在大于25°C的溫度下進行。浸漬溫度可大于40°C，優(yōu)選大于60°C，但優(yōu)選不大于 95。。。
[0061] 浸漬之后是對經(jīng)浸漬載體進行部分干燥，優(yōu)選在大于25°C的溫度下進行。干燥溫 度可大于40°C，優(yōu)選大于60°C，但優(yōu)選不大于95°C。優(yōu)選地，部分干燥可在負壓條件下，優(yōu) 選低于85kPa (絕壓），優(yōu)選在20kPa (絕壓）以下進行。
[0062] 在本發(fā)明的一個實施方案中，改性催化劑載體的浸漬和部分干燥可使用包括以下 的步驟來進行：第一步，其中在大于25°C的溫度和負壓下用活性催化劑組分的前體化合物 浸漬（優(yōu)選淤漿浸漬）改性催化劑載體，并干燥所得產(chǎn)物；以及至少一個后續(xù)步驟，其中使 第一步驟所得的部分干燥的經(jīng)浸漬改性催化劑載體在大于25°C的溫度和負壓下經(jīng)受處理， 使得后續(xù)步驟的溫度超過第一步驟的溫度和/或后續(xù)步驟的負壓低于第一步驟的負壓。該 兩步浸漬過程可如WO 00/20116所描述的，其通過引用并入本文。
[0063] 還可將能夠增強活性催化劑組分的催化劑組分的還原能力的摻雜劑引入到改性 催化劑載體上和/或改性催化劑載體中。摻雜劑可在將活性催化劑組分的前體化合物引入 到改性催化劑載體上和/或改性催化劑載體中期間或之后引入。摻雜劑可以以摻雜劑化合 物引入，所述摻雜劑化合物是選自以下金屬的化合物：鈀（Pd)、鉬（Pt)、釕（Ru)、錸（Re)及 其兩種或更多種的混合物。優(yōu)選地，摻雜劑化合物是無機鹽，并且其優(yōu)選可溶于水。摻雜劑 的金屬與活性催化劑組分金屬的質(zhì)量比可為0.01 : 100至3 : 100的比例。
[0064] 可對其上和/或其中具有活性催化劑組分的前體化合物的經(jīng)部分干燥的催化劑 載體進行煅燒?？蛇M行煅燒以分解催化劑前體化合物和/或以使其與氧反應(yīng)。在煅燒期間 可形成活性催化劑組分的一種氧化物或多種氧化物。例如，鈷化合物如硝酸鈷可以轉(zhuǎn)化為 選自以下的化合物：C〇0、CoO (OH)、C〇304、Co2O3或者其兩種或更多種的混合物。
[0065] 煅燒可以以任何合適方式進行，例如在回轉(zhuǎn)窯中，但是優(yōu)選其在流化床反應(yīng)器中 進行。
[0066] 煅燒可在惰性氣氛下進行，但是優(yōu)選其在氧化氣氛下，優(yōu)選在氧存在下，更優(yōu)選在 空氣中進行。
[0067] 優(yōu)選地，煅燒在大于95°C，更優(yōu)選大于120°C，甚至更優(yōu)選大于20(TC但優(yōu)選不大 于400°C，更優(yōu)選不大于300°C的溫度下進行。尤其是在Co是活性催化劑組分的情況下更 是如此。
[0068] 煅燒可以通過使用符合以下標準的加熱速率和空氣空速來進行：
[0069] ⑴當加熱速率彡1°C /分鐘時，空氣空速為至少0· 76mnV(kgCo(N03)2. 6H20)/小 時；以及
[0070] (ii)當加熱速率高于1°C /分鐘時，空氣空速滿足以下關(guān)系：
[0071]

【權(quán)利要求】
1. 一種制備改性催化劑載體的方法，所述方法包括： 通過以下步驟制備含鈦催化劑載體材料， (i) 使催化劑載體材料與有機鈦化合物接觸，或者 (ii) 使可水解有機鈦化合物與A1 (OR"）3共水解，使所述含鈦催化劑載體材料進而包 含A1， 其中，所有的R"是相同的或不同的并且各自為有機基團；以及 在大于900°C的溫度下煅燒所述含鈦催化劑載體材料以獲得改性催化劑載體，所述改 性催化劑載體包含基于所述改性催化劑載體中所述催化劑載體材料的量大于1重量％且 小于3. 5重量％的Ti，所述Ti以一種或更多種鈦化合物的形式存在。
2. -種制備催化劑前體的方法，所述方法包括： 通過以下步驟制備含鈦催化劑載體材料， (i) 使催化劑載體材料與有機鈦化合物接觸，或者 (ii) 使可水解有機鈦化合物與A1 (OR"）3共水解，使所述含鈦催化劑載體材料進而包 含A1， 其中，所有R"是相同的或不同的并且各自為有機基團； 在大于900°C的溫度下煅燒所述含鈦催化劑載體材料以獲得改性催化劑載體，所述改 性催化劑載體包含基于所述改性催化劑載體的重量大于1重量％且小于3. 5重量％的Ti， 所述Ti以一種或更多種鈦化合物的形式存在；以及 將活性催化劑組分的前體化合物引入到所述改性催化劑載體上和/或所述改性催化 劑載體中，從而獲得催化劑前體。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的方法，其中所述改性催化劑載體中的所述Ti小 于3. 0重量％。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項所述的方法，其中所述制備含鈦催化劑載體材料通過 使所述催化劑載體材料與所述有機鈦化合物接觸來進行，其中所述催化劑載體材料選自催 化劑載體前體和催化劑載體，所述催化劑載體前體在其煅燒后可轉(zhuǎn)化為催化劑載體。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中所述催化劑載體材料是所述催化劑載體前體，并 且所述催化劑載體前體是在煅燒后轉(zhuǎn)化為氧化物形式的催化劑載體的復(fù)合物。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中所述催化劑載體前體包含在煅燒后轉(zhuǎn)化為一種或 更多種鋁氧化物的鋁化合物。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5或權(quán)利要求6所述的方法，其包括使所述催化劑載體前體在其煅燒 之前成型為顆粒形式。
8. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中所述催化劑載體材料是所述催化劑載體，所述催 化劑載體適于用作用于由至少氫和一氧化碳合成烴和/或烴的含氧化合物的催化劑中的 載體。
9. 根據(jù)權(quán)利要求4至8中任一項所述的方法，其中所述有機鈦化合物是僅以有機基團 與其所述鈦結(jié)合的鈦化合物，其中所有的所述有機基團通過氧原子與所述鈦結(jié)合。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中所述有機鈦化合物選自甲醇鈦（IV)、乙醇鈦 (IV)、丙醇鈦（IV)、異丙醇鈦（IV)、二異丙氧基雙（乙酰丙酮）鈦（IV)、2_乙基己醇鈦（IV)、 己醇鈦（IV)、丁醇鈦（IV)和二羥基雙（乳酸銨）鈦（IV)。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項所述的方法，其中所述制備含鈦催化劑載體材料通過 使所述可水解有機鈦化合物與所述A1 (OR") 3共水解來進行，并且使所述可水解有機鈦化合 物與所述A1 (OR") 3的所述共水解通過使所述可水解有機鈦化合物與所述A1 (OR") 3混合并 水解所得混合物來進行。
12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中所述含鈦催化劑載體材料是含鈦勃姆石。
13. 根據(jù)權(quán)利要求11或權(quán)利要求12所述的方法，其中所述可水解有機鈦化合物是其中 與所述鈦結(jié)合的所有基團是有機基團的鈦化合物，并且所有的所述有機基團通過氧原子與 所述鈦結(jié)合。
14. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中所述可水解有機鈦化合物選自甲醇鈦（IV)、乙 醇鈦（IV)、丙醇鈦（IV)、異丙醇鈦（IV)、二異丙氧基雙（乙酰丙酮）鈦（IV)、2_乙基己醇鈦 (IV)、己醇鈦（IV)、丁醇鈦（IV)和二羥基雙（乳酸銨）鈦（IV)。
15. 根據(jù)權(quán)利要求11至14中任一項所述的方法，其中A1 (OR"）3的R"是?；驘N基 或者是雜經(jīng)基。
16. 根據(jù)權(quán)利要求1至15中任一項所述的方法，其中所述煅燒所述含鈦載體材料在至 少960°C但低于1150°C的溫度下進行。
17. -種制備催化劑的方法，其包括： 通過以下步驟制備含鈦催化劑載體材料， (i) 使催化劑載體材料與有機鈦化合物接觸，或者 (ii) 使可水解有機鈦化合物與A1 (OR"）3共水解，使所述含鈦催化劑載體材料進而包 含A1， 其中所有的R"是相同的或不同的并且各自為有機基團； 在大于900°C的溫度下煅燒所述含鈦催化劑載體材料以獲得改性催化劑載體，所述改 性催化劑載體包含基于所述改性催化劑載體的重量大于1重量％且少于3. 5重量％的Ti， 所述Ti以一種或更多種鈦化合物的形式存在； 將活性催化劑組分的前體化合物引入到所述改性催化劑載體上和/或所述改性催化 劑載體中，從而獲得催化劑前體；以及 還原所述催化劑前體，從而活化所述催化劑前體并獲得所述催化劑。
18. -種烴合成方法，其包括： 通過以下步驟制備含鈦催化劑載體材料， (i) 使催化劑載體材料與有機鈦化合物接觸，或者 (ii) 使可水解有機鈦化合物與A1 (OR"）3共水解，使所述含鈦催化劑載體材料進而包 含A1， 其中所有R"是相同的或不同的并且各自為有機基團； 在大于900°C的溫度下煅燒所述含鈦催化劑載體材料以獲得改性催化劑載體，所述改 性催化劑載體包含基于所述改性催化劑載體中的催化劑載體材料的重量大于1重量％且 小于3. 5重量％的Ti，所述Ti以一種或更多種鈦化合物的形式存在； 將活性催化劑組分的前體化合物引入到所述改性催化劑載體上和/或所述改性催化 劑載體中，從而獲得催化劑前體； 還原所述催化劑前體，從而活化所述催化劑前體并獲得所述催化劑；以及 在大于100°C的溫度和至少10巴的壓力下使氫和一氧化碳與所述催化劑接觸以產(chǎn)生 烴和任選的烴的含氧化合物。
【文檔編號】B01J21/06GK104394989SQ201380034742
【公開日】2015年3月4日 申請日期:2013年7月26日 優(yōu)先權(quán)日:2012年8月2日
【發(fā)明者】麗塔·邁耶, 雅各布斯·盧卡斯·維薩吉 申請人:沙索技術(shù)有限公司