改進的尾氣回收方法和系統的制作方法

改進的尾氣回收方法和系統的制作方法
【專利摘要】方法，其包括：(a)將包含鹽酸、四氯化硅、三氯甲硅烷和二氯甲硅烷的排出氣體引導至包含金屬催化劑的HCl轉化器反應器，以提供與在排出氣體中存在的鹽酸相比更少鹽酸的產物氣體；(b)精制所述產物氣體以提供氫氣富集的流體和氯硅烷富集的流體和(c)將氯硅烷富集的流體引導至TCS/STC蒸餾裝置以產生富含四氯化硅的部分和富含三氯甲硅烷和二氯硅烷的另外的部分。
【專利說明】改進的尾氣回收方法和系統 發明領域
[0001] 本發明一般地涉及化學方法和系統，并且更具體地涉及產生三氯甲硅烷的化學方 法和系統以由此提供經濟地獲得可用于制造光伏發電、半導體和集成電路的多晶硅。
[0002] 背景
[0003] 包含三氯甲硅烷（TCS)、四氯化硅（STC)、二氯甲硅烷（DCS)、氯化氫（HCl)和氫氣 (H 2)的氣體流是工業上稱為西門子（Siemens)方法的化學氣相沉積（CVD)方法的副產物， 借此將DCS和/或TCS轉化為多晶硅。該氣體流通常被多種名稱命名，包括尾氣、尾氣流 體、排出氣體、排出氣體流和過程排出氣體流。將該氣體流的組分回收和分離，然后或者直 接用作Siemens方法的原料，或者轉化為能充當用于Siemens方法的原料的物質。例如，能 回收排出氣體中的DCS和TCS并直接再循環至CVD反應器用于增加過程產率。例如，一旦 分離，如此回收的TCS和DCS通常與加熱介質（例如，蒸汽）一起或者通過與熱CVD排出氣 體熱交換而汽化，并且與再循環氫氣混合。此時，然后將這些共同供給至CVD反應器。作為 另一實例，能將尾氣中的STC轉化為TCS，其任選地在補充純化后，可被類似地再循環至CVD 反應器用于增加產率。作為其他實例，來自尾氣的HCl回收能用于將冶金硅轉化為TCS，用 于轉化為CVD反應器中的多晶娃。因此，本領域已知，分離和儲存來自Siemens方法的尾氣 組分（005、1^^、51'(：、!1(：1、!1 2等）用于這類用途。通常，該過程排出氣體的回收和再循環方 法需要高資本成本、高運行成本和高維護成本。
[0004] 概述
[0005] 在一個實施方案中，本公開提供了顯著簡化的系統和方法，其用于替代當前可用 于多晶硅和相關制造過程的復雜的排出氣體回收（VGR)系統，由此將資本投資和運行成本 降低多達80%。在該實施方案中，通過兩種方法實現系統和方法簡化：（1)顯著減少或消除 來自排出氣體流的HC1，和（2)將多個工藝步驟合并為一個簡單的單元操作。更具體地，可 通過使用原位HCl反應技術從排出氣體流中去除HCl。所述方法包括在HCl轉化器反應器 中在約30°C至700°C的溫度下使包含氯化氫和（S卩，至少一種）由通式H aSiCl4_a(其中a = 1至3)描述的氫氯硅烷的排出氣體與氯化催化劑接觸，由此實現硅結合的氫被氯取代以形 成更多高度氯化的硅烷。然后，將產生的貧HCl氣體用作用于其他系統和方法的原料。例 如，可使產生的貧HCl氣體進行分離過程，由此氣體中的氫氣大量地從氣體形式的氯硅烷 中分離。合適的分離方法包括吸收柱和冷凍冷凝器系統。不論如何實現分離，將氯硅烷引 導至蒸餾裝置，由此從STC中分離TCS/DCS。如本文使用的，" TCS/DCS "等是指指定物質的 混合物，在該情況下是指TCS和DCS。
[0006] 更具體地，在一個實施方案中本公開提供了 VGR方法，其包括：
[0007] a)將包含氫氣、氫氯娃燒和鹽酸的排出氣體引導至包含金屬催化劑的HCl轉化器 反應器，并且使排出氣體與金屬催化劑接觸以提供貧HCl的產物氣體，S卩，包含比排出氣體 中存在的鹽酸少的鹽酸，然后從反應器中去除產物氣體，其中在整個本公開的該步驟的任 選實施方案中，產物氣體具有小于〇. Iwt %，或小于0.5wt %，或小于Iwt %的鹽酸；
[0008] b)分離產物氣體的組分以提供富含氫氣的第一部分和富含氯硅烷的第二部分； 和
[0009] c)將第二部分引導至蒸餾裝置，以將第二部分分離為富含TCS/DCS的第三部分和 富含STC的第四部分。如本文和整個本公開使用的，與富含指定組分或多個組分的部分具 有與從其中獲得該部分的起始原料相比更大重量比的指定組分或多個組分。
[0010] 例如，在一個實施方案中，本公開提供了 VGR方法，其包括：
[0011] a)將包含氫氣、氫氯娃燒和鹽酸的排出氣體引導至包含金屬催化劑的HCl轉化器 反應器，并且使排出氣體與金屬催化劑接觸以提供貧HCl的產物氣體，S卩，包含比排出氣體 中存在的鹽酸少的鹽酸，然后從反應器中去除產物氣體；
[0012] b)將來自步驟a)的產物氣體引導至吸收柱的底部，將包含TCS和STC的至少一種 的回流引導至吸收柱的頂部，從吸收柱的底部取出包含TCS和STC的液體底流形式的第二 部分，和從吸收器的頂部取出包含氫氣和TCS和STC之一或二者的氣體流形式的第一部分； 和
[0013] C)將來自步驟b)的第二部分/液體底流引導至TCS/STC蒸餾裝置以產生富含三 氯甲硅烷和二氯硅烷的第三部分，和富含四氯化硅的第四部分。
[0014] 作為另一實例，在一個實施方案中本公開提供了 VGR方法，其包括：
[0015] a)將包含氫氣、氫氯娃燒和鹽酸的排出氣體引導至包含金屬催化劑的HCl轉化器 反應器，并使排出氣體與金屬催化劑接觸以提供貧HCl的產物氣體，S卩，包含比排出氣體中 存在的鹽酸少的鹽酸，然后從反應器中去除產物氣體；
[0016] b)將來自步驟a)的產物氣體引導至吸收柱的底部，將包含TCS的回流引導至吸收 柱的頂部，從吸收柱的底部取出包含TCS和STC的液體底流形式的第二部分，并從吸收器的 頂部取出包含氫氣和TCS和STC的之一或二者的氣體流形式的第一部分；和
[0017] C)將來自步驟b)的第二部分/液體底流引導至TCS/STC蒸餾裝置以產生富含三 氯甲硅烷和二氯硅烷的第三部分和富含四氯化硅的第四部分。如本文使用的，富含指定組 分或多個組分的部分具有比該部分所衍生自的指定起始原料更大重量百分比的所述指定 組分或多個組分。
[0018] 例如，在一個實施方案中本公開提供了 VGR方法，其包括：
[0019] a)將包含氫氣、氫氯娃燒和鹽酸的排出氣體引導至包含金屬催化劑的HCl轉化器 反應器，并使排出氣體與金屬催化劑接觸以提供貧HCl的產物氣體，S卩，包含比排出氣體中 存在的鹽酸少的鹽酸，然后從反應器中去除產物氣體；
[0020] b)將來自步驟a)的產物氣體引導至吸收柱的底部，將包含STC的回流引導至吸收 柱的頂部，從吸收柱的底部取出包含TCS和STC的液體底流形式的第二部分，并從吸收器的 頂部取出包含氫氣和TCS和STC的之一或二者的氣體流形式的第一部分；和
[0021] C)將來自步驟b)的第二部分/液體底流引導至TCS/STC蒸餾裝置以產生富含三 氯甲硅烷和二氯硅烷的第三部分和富含四氯化硅的第四部分。
[0022] 在另外的實施方案中，本公開提供了方法，其包括：
[0023] a)將包含氫氣、氫氯娃燒和鹽酸的排出氣體引導至包含金屬催化劑的HCl轉化器 反應器，并使排出氣體與金屬催化劑接觸以提供貧HCl的產物氣體，S卩，包含比排出氣體中 存在的鹽酸少的鹽酸，然后從反應器中去除產物氣體；
[0024] b)將產物氣體引導至冷凍冷凝器系統以產生富含氫氣的第一部分和富含四氯化 硅、三氯甲硅烷和二氯硅烷的第二部分。
[0025] c)將來自步驟b)的第二部分引導至TCS/STC蒸餾裝置以產生富含三氯甲硅烷和 二氯硅烷的第三部分和富含四氯化硅的第四部分。
[0026] 下面描述上述步驟a)、b)和c)的VGR方法的任選實施方案。在超環境條件下運 行方法中的步驟a)、b)和c)的一個或多個，和/或步驟a)和b)之間的一個或多個中間步 驟，和/或步驟b)和c)之間的一個或多個中間步驟。例如，在超環境溫度下使包含鹽酸、 四氯化硅、三氯甲硅烷和二氯甲硅烷的排出氣體與金屬催化劑接觸，并且在超環境溫度下 保持產物氣體和任選地所有產物氣體，并且任選地在離開步驟a)的HCl轉化器反應器和進 入步驟b)的吸收柱或冷凍冷凝器系統之間完全以氣相形式保持。作為另一實例，將來自步 驟a)的產物氣體引導至步驟b)的吸收柱的底部以提供根據針對回流組分的選擇包含氫氣 和三氯甲硅烷，或者氫氣和四氯化硅的氣體流，和包含氯硅烷的液體流，并且全部在超環境 溫度下從吸收柱中去除液體流，并且在離開步驟b)的吸收柱和進入步驟c)的TCS/STC蒸 餾裝置之間在超環境溫度下保持液體底流。作為另外的實例，在超環境溫度下根據步驟c) 將液體底流引導至TCS/STC蒸餾裝置以產生富含TCS和DCS的第三部分和富含STC的第四 部分。
[0027] 還任選地，當通過吸收柱完成產物氣體分離為部分，并且TCS是引導至吸收柱的 回流的回流組分時，則TCS飽和的H 2 ( S卩，包含從吸收器的頂部獲得的氫氣和TCS的氣體流） 可直接到達CVD反應器，或者替代地它可到達冷凍冷凝器系統以冷凝出基本上所有來自H 2 再循環的TCS。相似地，當STC用作引導至吸收器的回流的回流組分時，則產生的STC飽和 的H2 ( S卩，包含從吸收器的頂部獲得的氫氣和STC的氣體流）可直接進入冷凍冷凝器系統以 從STC中分離H2。此后，來自冷凍冷凝器系統的氣體流可任選地直接進入CVD反應器。可 在壓縮機中將離開吸收器的氣體的壓力任選地增加至約9barg的壓力，其中離開吸收器的 氣體的壓力可為約5-7barg。由于在35°C下（超環境溫度的例示溫度）離開吸收柱的4氣 體流中STC的量近似等于離開CVD反應器的排出氣體中STC的量，因此如果省略冷凍冷凝 器系統，則過量的STC將存在于直接返回至CVD反應器的H 2循環中。由于STC是CVD反應 的副產物，在它之中使用具有過量STC的H2原料將對分解反應產生有害影響。當期望從包 含從吸收器的頂部獲得的氫氣和氯硅烷（TCS和/或STC)的氣體流中去除氯硅烷時，相比 TCS更容易冷凝出STC，由于相對于TCS的沸點（在環境壓力下31°C )，STC的沸點更高（在 環境壓力下57°C )。因此，當期望從包含從吸收器的頂部獲得的氫氣和氯硅烷的氣體流獲 得凈化的H2流體時，使用STC作為引導至吸收器結合隨后的冷凍冷凝器系統的回流的回流 組分是有利的，并且本公開的一個實施方案提供了該任選方法。從包含從吸收器的頂部獲 得的氫氣和TCS的氣體流純化TCS是任選的并且不是本方法的必需步驟。
[0028] 該方法是非常有利的，因為它可實現下列中的一個或多個：它消除了用于大多數 商業多晶硅生產工廠的HCl吸收步驟的需要，由此HCl離開氣相進入包含混合氯硅烷的非 常冷的液體，否則HCl將在排出氣體流中被吸收，；它消除了 HCl蒸餾步驟，其中從吸收的 HCl中分離所述非常冷的氯硅烷吸收劑流體，產生純的HCl流體和包含TCS、DCS和STC的 流體；和/或它消除了冷凍冷凝步驟的需要，其中將已經從氯硅烷吸收劑中分離的HCl氣體 冷凝為液體狀態并且以冷凍液體形式儲存。因此，在一個方面中，本公開的方法和系統省略 了冷卻或液化包含HCl的氣體流的步驟。
[0029] 上述HCl吸收系統和隨后的HCl蒸餾系統的操作難于控制并且傾向于過程混亂。 通過對比，本公開的方法容易控制并且操作穩定。在一個實施方案中，本公開的VGR系統僅 需要三步，盡管是任選步驟，但包括步驟a)、b)和c)之間或之后的中間體的任選步驟也可 包括在過程中。還可將任何步驟a)、b)和/或c)描述為：
[0030] ?步驟a)為原位HCl反應，由此消耗HCl且來自HCl的Cl原子轉化為其他分子 種類，例如，氯硅烷；
[0031] ?在一個實施方案中，步驟bl)為吸收步驟，由此冷凝一些排出氣體組分和/或在 吸收器中彼此分離；
[0032] ?在一個實施方案中，步驟b2)為冷凍冷凝步驟，由此濃縮一些排出氣體組分和/ 或在冷凍冷凝器系統中彼此分離；其中步驟b)能為步驟bl)和b2)之一或者步驟bl和b2 -者;和
[0033] ?步驟c)為蒸餾步驟，由此將混合的氯硅烷，例如，從底流離開吸收器或從冷凝 物離開冷凍冷凝器系統分離成STC流體和包含DCS和TCS的流體。
[0034] 如上所述，在任選的實施方案中，在超環境溫度下運行所述方法。換言之，將排出 氣體的組分保持在一個或多個超出環境溫度的溫度下，工廠位于該溫度范圍內或者在該溫 度范圍內運行。在其他任選的實施方案中，在將它們引導至吸收器之前，不需要將在排出氣 體中的氯硅烷氣體組分冷卻為液體狀態。換句話說，在本公開方法的一個實施方案中，在離 開HCl轉化器反應器和進入吸收柱之間將排出氣體完全保持在氣態。這是有利的，因為吸 收器接收液體回流，或者STC或者TCS，并且必須在吸收器內汽化該液體回流。如果進入吸 收器的排出氣體完全為氣態，則排出氣體具有更多的能量，所述能量能用于汽化液體回流， 與其中在進入吸收柱之前所述排出氣體已被部分轉化為液相的情況相比。還有利的是使相 對更多的排出氣體進入吸收柱，因為更高量的排出氣體具有更高量的熱量，其可用于汽化 所述回流，所有其他因素保持不變。因此，在一個任選的實施方案中，將所有離開HCl轉化 器反應器的排出氣體遞送至吸收器，并且進入吸收柱的排出氣體完全處于氣相中。
[0035] 在另外的實施方案中，提供用于制備CVD反應器中的多晶硅的方法，由此從離開 多晶硅-制備CVD反應器的排出氣體獲得包含高濃度的TCS的第一原料流體。優選地，該 第一原料流體自離開CVD反應器后并不是液體形式，和/或將它保持在超環境溫度下。該 原料流體是包含三氯甲硅烷和氫氣（H 2)的混合物，其中所述三氯甲硅烷構成至少5mol %的 原料流體，多達約50mol %，并且通常為15-25mol %。可將該原料流體與包含汽化的TCS的 第二原料流體混合，即，先前處于液體狀態但其被轉化為氣態的TCS。第一和第二原料流體 的混合提供了能直接進入多晶硅-制備CVD反應器的最終原料（即，用于CVD反應器的起 始原料）。因此，在本公開方法的另外的實施方案中，將方法描述為包括：
[0036] a)混合包含第一和第二原料的原料以提供起始原料，其中所述第一原料包含三氯 甲娃燒和氫氣的混合物且三氯甲娃燒構成5至50mol %的第一原料；和
[0037] b)將起始原料引導至CVD反應器以產生多晶硅。
[0038] 在另外的實施方案中，提供精制和純化來自CVD反應器的過程排出氣體用于多晶 硅制造，以便它（過程排出氣體）可用于形成較高純度的多晶硅的方法，即，比在沒有本文 描述的精制過程獲得的純度更高的純度。作為客觀原則，精制過程從用于CVD反應器的原 料中去除雜質，因此制備具有減少的雜質的多晶硅產品。例如，根據本方法的任選的實施方 案，三氯化硼形式的硼是能從排出氣體中分離和去除的雜質。事實上，能使用得自本文描述 的排出氣體的原料將通過Siemens方法制備的多晶硅產品中的硼含量減少多達4X至IOX 或更多。如下所示，關鍵發現是吸收由CVD排出氣體制成一次性硅膠，使用精制的TCS組成 引導至系統的占優勢的硼的方法。由于根據本文的教導，單程通過CVD反應器僅5%至20% 的供給至CVD反應器的硼放置在多晶硅產品，硼在過程氣體流中積累。通過本文描述的方 法，硼可吸收在硅膠上，由此從返回至CVD反應器的再循環流體中定量去除它，由此以4X至 IOX的數量級減少多晶硅產品中的硼含量。如果需要，可將硅膠床再生。本領域技術人員認 識到通過本公開減少多晶硅產品中的硼的更大用途變得可能。
[0039] 根據用于減少多晶硅中的硼含量的本實施方案，提供方法，其包括：
[0040] a)通過包括混合主要包含氫氣的第一原料和主要包含氯硅烷的第二原料的方法 制備原料，其中所述第二原料包含硼并且具有第一硼含量；
[0041] b)將原料遞送至多晶硅-制備CVD反應器；
[0042] c)從CVD反應器中獲得排出氣體；
[0043] d)將富含硼含量的排出氣體或其部分（其中所述排出氣體或其部分具有第二硼 含量）暴露于硅膠以提供具有第三硼含量的原料組分，其中所述第三硼含量小于第二硼含 量；
[0044] e)混合在步驟d)中制備的原料組分與包含氫氣和第二原料的反應物以提供第三 原料；其中所述第三原料具有小于第一硼含量的第四硼含量；和
[0045] f)將第三原料引導至多晶硅-制備CVD反應器。
[0046] 可結合本文描述的方法的其他實施方案使用用于減少多晶硅中的硼含量的實施 方案。例如，可將來自CVD反應器的排出氣體分離成富含三氯甲硅烷和/或二氯甲硅烷的 第三部分和富含四氯化娃的第四部分，并將第三部分暴露于娃膠。根據一個或多個本文描 述的氯化、吸收、冷凍冷凝和蒸餾步驟制備第三和第四部分。例如，可使用金屬催化劑處理 排出氣體以提供包含小于〇. lwt%，或小于0. 5wt%或小于lwt%鹽酸的產物氣體，并將產 物氣體或其部分暴露于硅膠以減少硼含量。排出氣體或排出氣體部分通過硅膠的通道導致 來自排出氣體或其部分的硼雜質吸收至硅膠中。因此，離開硅膠的上述稱為原料組分的氣 體是硼貧化的，具有第三硼含量。另一方面看，離開硅膠的氣體具有以重量或摩爾檢測的硼 與氯硅烷的比例，其小于與針對進入硅膠的氣體檢測的相同比例。當將貧硼的該原料組分 與新鮮TCS和新鮮氫氣混合以提供用于CVD反應器的原料以制備多晶硅時，該產生的原料 具有較少的硼，即，與如果僅混合新鮮TCS和新鮮氫氣相比的更低比例的硼與TCS，假設新 鮮TCS具有通常的硼含量，S卩，第一硼含量，其大于具有第三硼含量的貧硼的原料組分。
[0047] 如前面提及的，本公開提供了方法，其包括：
[0048] a)將包含氫氣、氫氯娃燒和鹽酸的排出氣體引導至包含金屬催化劑的HCl轉化器 反應器，并使排出氣體與金屬催化劑接觸以提供包含比排出氣體中存在的鹽酸少的鹽酸的 產物氣體，和從反應器中去除產物氣體；
[0049] b)分離產物氣體的組分以提供富含氫氣的第一部分和富含氯硅烷的第二部分； 和
[0050] c)將第二部分引導至蒸餾裝置以提供富含TCS/DCS的第三部分和富含STC的第四 部分。
[0051] 在第三和第四部分的形成之后，這些部分可用于下面確定的本公開的方法和/或 系統。在下面描述的實施方案中，一些當通過吸收柱進行分離步驟b)時更合適，而其他的 當通過冷凍冷凝器系統進行分離步驟b)時更合適。然而，即使通過吸收柱進行第一和第 二部分的分離，仍可將冷凍冷凝器系統任選地包括在本公開對的方法和/或系統中。下面 提供的各個任選的實施方案可包括括號內設置的參考數字，其中那些數字是指如可用于圖 IA-11的具體操作裝置。為了方便讀者而提供這些參考數字并且其不被解釋為限制本公開。 此外，在各個多種任選的實施方案之后，鑒定一個或多個例不在本公開的VGR系統和方法 的上下文中的任選特征或實施方案的用途的特定圖，其中這些參考圖意圖不限制本公開并 且僅為了方便讀者理解各個任選的實施方案和如何可將它們任選地結合而提供。下面提供 各個任選的實施方案，其中可結合任何兩個或多個實施方案以描述本公開的方法。
[0052] 1)將包含TCS/DCS的第三部分，任選地在諸如罐（28)或罐（44)的罐中儲存之后 與氫氣混合以提供用于其中制備多晶娃的CVD反應器的原料；參見例如，圖IA和圖8A。
[0053] 2)可儲存包含TCS/DCS的第三部分直至在工廠中需要它，例如，可將它儲存在罐 (22)中直至它用作吸收柱（18)中的回流；參見例如，圖1A。
[0054] 3)使包含TCS/DCS的第三部分與硅膠床接觸，例如，（40)，其中所述硅膠吸收來自 第三部分的硼并制備包含TCS/DCS的貧硼的第五部分；參見例如，圖2、圖5A和圖9。
[0055] a)將包含TCS/DCS的第五部分引導至氣體壓縮機（24)并且最后可用作CVD反應 器中的原料；參見例如，圖2和圖9。
[0056] b)將包含TCS/DCS的第五部分與氫氣混合以提供原料至CVD反應器，任選地在通 過冷凝器（42)和/或儲存罐（44)之后；參見例如，圖2、圖5A和圖9。
[0057] 4)在蒸餾裝置中將包含TCS/DCS的第三部分分離為富含TCS的第六部分和富含 DCS的第七部分；參見例如，圖3、圖4、圖6、圖7、圖10和圖11。
[0058] a)可將包含TCS的第六部分引導至儲存罐（22)以被用作用于吸收器（18)的回流 或用于工廠中可能需要的TCS的任何其他目的；參見例如，圖3。
[0059] b)將包含TCS的第六部分，任選地在儲存在諸如罐（28)的罐中之后與氫氣混合以 提供用于其中制備多晶硅的CVD反應器的原料；參見例如，圖3、圖4、圖6、圖7、圖10和圖 11。
[0060] c)將還可包含硼和/或磷的包含DCS的第七部分輸送至廢物處理設施；圖中未示 出。
[0061] d)將包含DCS的第七部分與硅膠接觸，并從第七部分中吸收硼至硅膠以提供包含 DCS和少量或者沒有硼的第八部分；參見例如，圖3、圖4、圖6、圖7、圖10和圖11。
[0062] i)將包含DCS的第八部分引導至氣體壓縮機（24)并且最后可用作CVD反應器中 的原料；參見例如，圖3、圖6和圖10。
[0063] ii)將包含DCS的第八部分與氫氣混合以提供原料至CVD反應器，任選地在通過冷 凝器（42)和/或儲存罐（44)之后；參見例如，圖3、圖6和圖10。
[0064] iii)將包含DCS連同可例如通過第四部分提供的STC的第八部分引導至再分配反 應器（50)以提供包含TCS和任選地最少量的DCS和/或STC的第九部分；參見例如，圖4、 圖7和圖11。
[0065] 5)將包含STC的第四部分引導至STC轉化器；圖中未示出。
[0066] 6)將包含STC的第四部分引導至STC氫氯化反應器；圖中未示出。
[0067] 7)將包含STC連同可例如通過第8部分提供的DCS的第四部分引導至再分配反應 器（50)以提供包含TCS和任選地最少量的DCS和/或STC的第九部分；參見例如，圖4、圖 7和圖11。
[0068] 8)可將包含STC的第四部分引導至儲存用于儲存的罐，例如，罐（22)，直至工廠需 要它，例如，可能需要它作為用于吸收器（18)的回流；參見例如，圖5A。
[0069] 除了提供方法之外，本公開還提供了系統，例如，可用于進行本公開的方法的系 統。在一個實施方案中，本公開的系統包括i)HCl轉化器反應器，即，將HCl轉化為諸如氫 氣和/或氯硅烷的其他分子種類的反應器；ii)吸收柱；和iii)TCS/STC蒸餾裝置。吸收器 與TCS/STC蒸餾裝置流體連通，換言之，吸收器產生直接進入TCS/STC蒸餾裝置或間接進入 TCS/STC蒸餾裝置的化學流體。在另外的實施方案中，本公開的系統包括i) HCl轉化器反應 器；ii)冷凍冷凝器系統；和iii)TCS/STC蒸餾裝置；其中所述冷凍冷凝器系統與離開HCl 轉化器反應器的排出氣體流體連通并且能接收離開HCl轉化器反應器的排出氣體，并且其 中所述TCS/STC蒸餾裝置與來自冷凍冷凝器系的統流出流體流體連通并且能接收來自冷 凍冷凝器系統的流出流體。
[0070] 在本文描述的實施方案中，本公開的方法和系統可使用或包含吸收柱和冷凍冷凝 器系統二者。在這種情況下，并且也如本文描述的，冷凍冷凝器系統可接收來自吸收柱的流 出物，并且更具體地可接收在本文稱為第一部分的包含氫氣的流出物。還如本文提及的，本 公開的方法和系統可包含諸如熱交換器、儲存罐、附加蒸餾裝置等的任選的步驟和操作裝 置。然而，在一個任選的實施方案中，本公開的系統和方法排除使吸收柱接收來自冷凍冷凝 器系統的流出物。
[0071] 在另外的實施方案中，本公開提供了包括一種或多種從排出氣體的氣體中去除的 硼和磷的系統和方法。例如，本公開提供了包括硅膠床的排出氣體回收系統。任選地，排出 氣體回收系統還包括HCl轉化器反應器和TSC/STC蒸餾裝置。在相關的實施方案中，本公 開提供了系統，其包括：a)HCl轉化器反應器，其可i)接收氫氣、HCl和三氯甲硅烷，ii)消 耗HCl和iii)在金屬催化劑的存在下產生四氯化硅；b)吸收柱，其可i)接收氫氣、三氯甲 硅烷和四氯化硅和ii)產生包含氫氣的第一部分和包含三氯甲硅烷和四氯化硅的混合物 的第二部分；c)TCS/STC蒸餾裝置，其可i)接收三氯甲硅烷和四氯化硅的混合物和ii)從 四氯化硅中分離三氯甲硅烷；和d)硅膠床，其可i)接收包含至少一種DCS和TCS的組合物 和ii)吸收來自組合物的硼和/或磷雜質。
[0072] 如本文使用的，間接進入指定的系統裝置的化學流體在進入指定的系統裝置之前 將通過一個或多個其他系統裝置。相似地，HCl轉化器與吸收柱流體連通。因此，在一個實 施方案中，HCl轉化器與吸收柱流體連通，并且吸收柱與TCS/STC蒸餾裝置流體連通。
[0073] 上述和本文其他地方確定的系統可包含一個或多個任選的裝置。在本文提供一些 示例性的任選裝置和它們相對于HCl轉化器反應器和/或吸收柱和/或冷凍冷凝器系統和 /或TCS/STC蒸餾裝置的位置。例如，系統可包括CVD反應器。CVD反應器可與HCl轉化器 流體連通使得將來自CVD反應器的包含HCl的排出氣體遞送至HCl轉化器反應器，其中在 HCl轉化器反應器內通過使HCl以消耗HCl的方式反應從排出氣體中去除所述HC1。系統 可包含諸如蒸汽發生器放熱熱回收設備，其可用于吸收來自氣體流的熱量，例如，離開HCl 轉化器反應器的排出氣體流。系統可包含氣體壓縮機。氣體壓縮機可與吸收柱流體連通， 例如，氣體壓縮機可接收離開吸收器頂部的包含氫氣的氣體流。系統可包含硅膠床。硅膠 床可直接或間接地與吸收柱流體連通。例如，硅膠床可接收來自氣體壓縮機的化學流體，并 且氣體壓縮機可接收來自吸收柱的化學流體。系統可包含冷凍冷凝器系統。冷凍冷凝器系 統可直接或間接地與吸收器流體連通。例如，冷凍冷凝器系統（參見例如，圖1A、圖5A和圖 8A的冷凍冷凝器系統）可與硅膠床直接流體連通，并且硅膠床可與氣體壓縮機直接流體連 通，并且氣體壓縮機可與吸收器直接流體連通。系統可包含碳吸附劑床，其可吸收來自本文 提供的化學流體的含碳種類。例如，可使包含氫氣的第一部分與碳吸附劑接觸以去除剩余 量的氯硅烷和任選的烴。
[0074] 系統可包含DCS/TCS蒸餾裝置，其接收包含TCS和DCS二者的流體并且在實現從 DCS中分離TCS以提供TCS富集的流體和DCS富集的流體的條件下運行。DCS/TCS蒸餾裝 置可直接或間接地與TCS/STC蒸餾裝置流體連通。例如，TCS/STC蒸餾裝置在實現從TCS/ DCS中分離STC以產生包含TSC和DSC的化學流體的條件下運行，其中可將該化學流體引導 至DCS/TCS蒸餾裝置以提供TCS富集的流體和分離DCS富集的流體。
[0075] 系統可包含再分配反應器。再分配反應器可接收包含DCS和STC的原料，并且在 催化劑的存在下將產生任選地結合DCS和/或STC的TCS。本公開的系統可包含除了本文 描述的HCl轉化器反應器、吸收柱和/或冷凍冷凝器系統和TCS/STC蒸餾裝置之外的任何 一種，或任何兩種，或任何三種，或任何四種，或任何五種，或任何六種，或任何七種或更多 的這些任選的單元。
[0076] 在下面描述中闡述一個或多個實施方案的細節。可將結合一個示例性實施方案例 示或描述的特征與其他實施方案的特征結合。其他特征、目的和優點從說明書、附圖和權利 要求中可明顯看出。此外，本文引用的所有專利和專利申請的公開內容以它們的整體內容 并入。
[0077] 附圖簡述
[0078] 本公開的特征，從附圖和下列各個實施方案的詳細描述中可明顯獲得其性質和各 個優點。
[0079] 圖IA是包括本公開的VGR系統和方法的集成系統和方法的示意方框圖，包括任選 的CVD反應器、HCl轉化器反應器、充當任選的熱回收裝置的任選的蒸汽發生器、充當任選 的排出氣體冷卻系統的任選的冷卻水裝置、包括諸如STC吸收柱的吸收柱的VGR系統、諸如 氫氣/TCS流體壓縮機的任選的循環氣體壓縮機和氣體可通過排氫氣管（hydrogen bleed) 之一或二者從其離開，進入例如，STC氫氯化反應器或任選的硅膠床，然后諸如圖IB示出 的冷凍冷凝器系統的除霧器、STC可從其分離并且任選地輸送至例如，STC氫氯化反應器或 STC轉化器，并且從其可將TCS/DCS引導至任選的過程儲存罐以提供回流至吸收柱的用于 STC/TCS/DCS分離的TCS/STC蒸餾裝置，并且可在遞送至CVD反應器和/或吸收柱之前用于 儲存TCS(任選地結合其他氯硅烷）的任選的前端TCS儲存罐。在本公開的各個實施方案 中，任何一種或多種這些任選的反應器/單元等可包含在本公開的陳述中。
[0080] 圖IB是可任選地結合圖1A、圖2、圖3和圖4的方法和系統使用的冷凍冷凝方法 和系統的示意方框圖，其包括第一熱交換器以傳遞來自離開任選地穿過圖IA中示出的循 環氣體壓縮機的STC吸收柱的氣體的熱量，例如，氫氣/TCS流體壓縮機和除霧器，然后任選 地通過也在圖IA中示出的硅膠床、傾析器、第二熱交換器、第二傾析器，其中所述第二熱交 換器與冷凍裝置流體連通。該任選的冷凍方法可用于在從氫氣/TCS流體壓縮機和除霧器 獲得的氫氣/TCS再循環流體上起作用。在公開的各個實施方案中，任何一個或多個這些任 選的反應器/裝置等可包括在公開的方法的陳述中。
[0081] 圖2是包括本公開的VGR系統和方法的集成系統和方法的示意方框圖，其包括圖 IA和任選地圖IB中例示的系統和方法，并且還包括硅膠床以處理離開TCS/STC蒸餾裝置 的TCS/DCS流體，具有用于處理的流體進入氫氣/TCS流體壓縮機和除霧器的管道，和位于 任選的硅膠床和任選的CVD反應器入口之間的任選的冷凝器和任選的TCS/DCS罐。在公開 的各個實施方案中，任何一個或多個這些任選的反應器/裝置等可包括在公開的方法的陳 述中。
[0082] 圖3是用于包括本公開的VGR系統和方法的集成系統和方法的示意方框圖，補充 結合前面針對圖IA和IB描述的元素的圖2中例示的系統和方法，并且還包括DCS/TCS蒸 餾裝置以在來自TCS/STC蒸餾裝置的TCS/DCS流體上起作用，包括來自DCS/TCS蒸餾裝置 的管道以輸送分離的TCS至同程的TCS罐和前端TCS罐之一或二者，并且包括來自DCS/TCS 蒸餾裝置的管道以輸送分離的DCS通過任選的硅膠床，并且到達氫氣/TCS流體壓縮機和除 霧器之一或二者和/或具有任選的管道的任選的冷凝器和任選的DCS罐到達CVD反應器。 在公開的各個實施方案中，任何一個或多個這些任選的反應器/裝置等可包括在公開的方 法的陳述中。
[0083] 圖4是包括本公開的VGR系統和方法的集成系統和方法的示意方框圖，補充圖1A、 1B、2和3中的任何一個或多個中例示的系統和方法，并且還結合再分配反應器，例如，A21 催化的再分配反應器，可向其輸送凈化的DCS和凈化的STC并且可從其接收TCS和STC的 混合物，然后可任選地輸送至TCS/STC蒸餾裝置。在公開的各個實施方案中，任何一個或多 個這些任選的反應器/裝置等可包括在公開的方法的陳述中。
[0084] 圖5A是包括本公開的VGR系統和方法的集成系統和方法的示意方框圖，包括任選 的CVD反應器、HCl轉化器反應器、充當任選的熱回收裝置的任選的蒸汽發生器、充當任選 的排出氣體冷卻系統的任選的冷卻水裝置、包含諸如TCS吸收柱的吸收柱的VGR系統、例示 為氫氣/STC流體壓縮機的任選的循環氣體壓縮機和從其中氣體可通過進入例如，圖5B中 不出的STC氫氯化反應器或任選的娃膠床，然后任選的冷凍冷凝器系統的排氫氣管之一或 二者離開的除霧器、用于STC/TCS/DCS分離的TCS/STC蒸餾裝置，從其可將STC分離和任選 地輸送例如，至STC氫氯化反應器或STC轉化器或者可被輸送至TCS吸收柱，并且從其可將 TCS/DCS引導至硅膠床和/或冷凝器和/或TCS/DCS儲存罐，其可輸送TCS/DCS至CVD反應 器。在公開的各個實施方案中，任何一個或多個這些任選的反應器/裝置等可包括在本方 法的陳述中。
[0085] 圖5B是任選的冷凍冷凝器系統和用于它的用途的方法的示意方框圖，包括第一 熱交換器以傳遞來自離開TCS吸收柱的氣體的熱量，所述氣體任選地穿過圖5A中示出的循 環氣體壓縮機，例如，氫氣/STC流體壓縮機和除霧器，然后任選地通過也在圖5A中示出的 硅膠床、傾析器、第二熱交換器、第二傾析器，其中所述第二熱交換器與冷凍裝置流體連通。 該任選的冷凍方法可用于從氫氣/STC流體壓縮機和除霧器中獲得的氫氣/STC再循環流體 上起作用。在公開的各個實施方案中，任何一個或多個這些任選的反應器/裝置等可包括 在本方法的陳述中。
[0086] 圖6是包括本公開的VGR系統和方法的集成系統和方法的示意方框圖，包括圖5A 和任選地圖5B中例示的系統和方法，并且還包括DCS/TCS蒸餾裝置以在來自TCS/STC蒸餾 裝置的TCS/DCS流體上起作用，包括來自DCS/TCS蒸餾裝置的管道以輸送分離的TCS至前 端TCS罐，并且包括來自DCS/TCS蒸餾裝置的管道以輸送分離的DCS通過硅膠床，并且至氫 氣/STC流體壓縮機和除霧器之一或二者和/或具有任選的達到CVD反應器的管道的冷凝 器和DCS罐。在公開的各個實施方案中，任何一個或多個這些任選的反應器/裝置等可包 括在本方法的陳述中。
[0087] 圖7是包括本公開的VGR系統和方法的集成系統和方法的示意方框圖，補充圖5A、 5B和6中的任何一個或多個例示的系統和方法，并且還結合諸如A21催化的再分配反應器 的再分配反應器，可向其輸送凈化的DCS和凈化的STC并且可從其接收TCS和STC的混合 物，然后可任選地輸送至TCS/STC蒸餾裝置。在公開的各個實施方案中，任何一個或多個這 些任選的反應器/裝置等可包括在本方法的陳述中。
[0088] 圖8A是包括本公開的VGR系統和方法的集成系統和方法的示意方框圖，包括從 其可獲得多晶硅的任選的CVD反應器、HCl轉化器反應器、充當任選的熱回收裝置的任選的 蒸汽發生器、充當任選的排出氣體冷卻系統的任選的冷卻水裝置、諸如氫氣/TCS流體壓縮 機的循環氣體壓縮機和氣體可通過排氫氣管之一或二者從其離開，進入例如，STC氫氯化反 應器或任選的硅膠床然后如圖8B示出的冷凍冷凝器系統的除霧器、STC可從其分離并且任 選地輸送至例如，STC氫氯化反應器或STC轉化器并且從其可在遞送至CVD反應器之前將 TCS/DCS引導至任選的過程儲存罐的用于STC/TCS/DCS分離的TCS/STC蒸餾裝置。在公開的 各個實施方案中，任何一個或多個這些任選的反應器/裝置等可包括在本方法的陳述中。
[0089] 圖8B是示例性冷凍冷凝器系統和使用系統的方法的示意方框圖。圖8B的冷凍冷 凝器系統包括第一熱交換器以傳遞來自離開HCl轉化器反應器的氣體的熱量，所述氣體還 穿過諸如氫氣/TCS流體壓縮機的圖8A所示的循環氣體壓縮機和除霧器，然后任選地通過 也在圖8A中示出的硅膠床、傾析器、第二熱交換器、第二傾析器，其中所述第二熱交換器與 冷凍裝置流體連通。該冷凍冷凝器系統可用于在從氫氣/TCS流體壓縮機和除霧器獲得的 氫氣/TCS再循環流體上起作用。在公開的各個實施方案中，任何一個或多個這些任選的反 應器/裝置等可包括在本方法的陳述中。
[0090] 圖9是包括本公開的VGR系統和方法的集成系統和方法的示意方框圖，包括圖8A 和圖8B中例示的系統和方法，并且還包括硅膠床以處理離開TCS/STC蒸餾裝置的TCS/DCS 流體，具有用于處理的流體進入氫氣/TCS流體壓縮機和除霧器的管道，和位于任選的硅膠 床和任選的CVD反應器的入口之間的任選的冷凝器和任選的TCS/DCS罐。在公開的各個實 施方案中，任何一個或多個這些任選的反應器/裝置等可包括在本方法的陳述中。
[0091] 圖10是包括本公開的VGR系統和方法的集成系統和方法的示意方框圖，補充圖9 中例示的系統和方法，其結合前面圖8A和8B描述的元素并且還包括DCS/TCS蒸餾裝置以 在來自TCS/STC蒸餾裝置的TCS/DCS流體上起作用，包括來自DCS/TCS蒸餾裝置的管道以 輸送分離的TCS至前端TCS罐，并且包括來自DCS/TCS蒸餾裝置的管道以輸送分離的DCS 通過任選的硅膠床，然后至氫氣/TCS流體壓縮機和除霧器之一或二者和/或具有到達CVD 反應器的任選的管道的任選的冷凝器和任選的DCS罐。在公開的各個實施方案中，任何一 個或多個這些任選的反應器/裝置等可包括在本方法的陳述中。
[0092] 圖11是包括本公開的VGR系統和方法的集成系統和方法的示意方框圖，補充在圖 8A、8B、9和10中的任何一個或多個中例示的系統和方法，并且還結合諸如A21催化的再分 配反應器的再分配反應器，可向其輸送凈化的DCS和凈化的STC并且可從其接收TCS和STC 的混合物，然后可任選地輸送至TCS/STC蒸餾裝置。在公開的各個實施方案中，任何一個或 多個這些任選的反應器/裝置等可包括在本方法的陳述中。
[0093] 相應參考數字表示全部附圖中的相應部分。
[0094] 發明詳述
[0095] 本文提供了方法，由此將氣體的混合物分離成組成部分或優選的組合物。還提供 了系統，例如，實現方法和/或制備原料或產品流體的系統。此外，提供了一些起始物質和 產品流體。
[0096] 在一個實施方案中，方法包括以規定順序進行的下列三步。首先，通過包含氯化 催化劑的反應器引導排出氣體，其中使氯化氫與DCS和/或TCS反應以分別產生TCS和/ 或STC。該第一步驟在本文被稱為氯化反應或氯化步驟，并且在HCl轉化器反應器中發生。 示例性HCl氯化反應器和它的操作在例如，美國專利5, 401，872中公開。該第一步驟消耗 HC1，由此產生基本上貧HCl的產品流體。該第一步驟可在如美國專利5, 401，872中描述的 催化管道反應器中進行，反應器位于離開CVD反應器的排出氣體管道。到達HCl轉化器反 應器的排出氣體包括至少氯化氫（HCl)和氫氯娃燒。
[0097] 如本文使用的，術語氫氯硅烷是指具有與硅連接的氫和氯的包含硅的分子。示例 性氫氯硅烷可由通式H aSiCl4_a(其中a = 1至3)描述。氫氯硅烷的具體實例為二氯甲硅 烷（DCS)和三氯甲硅烷（TCS)。還可稱為起始氣體的排出氣體還可被描述為包括氯硅烷，其 中術語氯硅烷是指具有至少一個與硅連接的氯原子的含硅分子。氯硅烷的實例為四氯化硅 (亦稱為，四氯硅烷并且簡寫為STC)。氫氯硅烷是氯硅烷的另外實例。排出氣體可任選地 并且通常地包括氫氣（H 2)。盡管方便地以來自操作Siemens反應的CVD反應器中的尾氣形 式獲得排出氣體，但包含HC1、氯硅烷和氫氣的其他氣體混合物也可用于本公開的方法。
[0098] 可任選地通過用于多晶硅生產的任何幾種商業方法產生待被遞送至HCl轉化器 反應器的排出氣體。一種這樣的方法是用于形成太陽能等級或半導體等級，或光伏等級硅 的化學氣相沉積（CVD)方法，通常將其稱為Siemens方法。如本文使用的，術語CVD反應器 是指化學氣相沉積在其中發生的反應器。CVD反應器可用于形成使用三氯甲硅烷（SiHCl 3) 或硅烷（SiH4)作為原料組分的多晶硅。
[0099] 盡管本公開的方法和系統的各個實施方案包括鈣第一步驟/反應器，但方法和系 統的其他實施方案省略該第一步驟/反應器，或者具有該第一步驟/反應器作為任選的步 驟。當存在時，氯化步驟提供包含氯化氫，通常結合諸如TCS的氫氯硅烷并且任選地結合諸 如氬氣、氮氣、氫氣的其他氣體的氣態排出流體，與氯化催化劑接觸，任選地在超環境溫度 下。通過許多商業方法產生這樣的氣體排出流體，所述方法例如用于形成硅等級或光伏等 級多晶硅的CVD方法。能在多達約700°C的溫度下，或者約超環境溫度至約700°C的溫度范 圍下運行氯化步驟。選擇的實際溫度部分地取決于在氯化步驟中使用的特定氯化催化劑。 催化劑可為均相或多相催化劑。例如，當氯化催化劑為Pd/C(l-4 Wt% Pd)時，可使用溫度 多達約300°C，或超級環境至300°C的溫度，或50°C至200°C的溫度。通常，使用30°C至約 250°C的溫度的l-4wt% Pd/C是用于氯化反應的合適方法條件。
[0100]為了實現來自氣態排出流體的氯化氫的氯離子的定量回收，硅結合的氫與氯化氫 的摩爾比在所述方法中可為至少1:1。當氫氯硅烷相對于氯化氫以摩爾過量存在時是優選 的。氫氯硅烷相對于氯化氫的摩爾過量的量對于本方法并不是關鍵的并且能為通常在這樣 的氣態排出流體中存在的那些比例。例如，能將DCS加入至排出氣體流以使排出氣體流富 集氫氯硅烷，并且由此實現相對于氯化氫摩爾過量的硅結合的氫。
[0101] 如前面提及的，在方法的第一步中，使氯化催化劑與包含氯化氫和氫氯硅烷的氣 態排出流體接觸。用于方法的氯化催化劑選自催化劑包含諸如鈀、鉬、銠、釕、鎳、鋨、銥的金 屬。優選的金屬為鈀、鉬、釕、銠和鎳。催化劑可包含多于剛剛列舉的金屬，并且可為包含金 屬和諸如無機化合物的其他種類的化合物，例如，金屬鹽和氧化物以及有機金屬化合物。能 通過本領域已知的標準方法影響催化劑和排出氣體之間的接觸。如前面提及的，氯化催化 劑可為均相或多相催化劑。合適的催化劑為具有帶來高表面積每單位質量的催化劑的形態 的任何形式的多相固體催化劑。當選擇多相催化劑時，能在攪拌床反應器、固定床反應器或 流化床反應器中使氣態排出流體與催化劑接觸以命名三個實例。
[0102] 任選地，將金屬或金屬化合物負載在固體載體上，即，用于金屬或金屬化合物的合 適尺寸和親和力的任何惰性材料。用于催化劑的固體載體是本領域熟知的。兩個實例為二 氧化硅和碳。例如，固體載體可為表面積為約1，OOOMVg的碳。當將催化劑放置在固體載體 上時，金屬或金屬化合物可在約〇.2wt %至約IOwt %，或約Iwt %至約5wt % (催化劑/載 體）的濃度下存在。還任選地，金屬或金屬化合物包括鉻，其中所述鉻充當助催化劑并且增 加上述催化劑的效率，例如，由鎳形成的催化劑。
[0103] 氯化反應，由此將氯原子從HCl轉移至氫氯硅烷，通常為放熱反應。因此，可使用 一些冷卻方法以保持氯化反應在期望的溫度范圍內。此外，可在遞送至吸收柱或冷凍冷凝 器系統之前將來自氯化反應器的流出氣體冷卻。
[0104] 可在約2-15大氣壓的壓力下，或約5-12大氣壓的壓力下，或約7-10大氣壓的壓 力下運行氯化反應。通常，當增加 HCl轉化器反應器的操作壓力時，可減小反應器的尺寸。 明顯地，在所有其他因素相同的情況下，鑒于建立反應器的資本支出，與較大的反應器相 t匕，較小的反應器是更有利的。
[0105] 在第二步中，將來自氯化反應的產品流體分離為包含氫氣富集的流體和氯硅烷富 集的流體的組分。可通過許多方法實現該分離，其中兩種示例性方法在本文描述。在一種 方法中，使用吸收器。在另一種方法中，使用冷凍冷凝器系統。這兩種方法彼此不一致，使 得在公開的方法和系統一個實施方案中，存在和使用吸收器和冷凍冷凝器系統二者。通過 任何這些或其他合適的方法，從也存在于來自氯化反應的產品流體中的大部分氯硅烷中分 離存在于來自氯化反應的產品流體氫氣。
[0106] 因此，在一個實施方案中，在第二步中，將來自氯化反應的產品流體供給至吸收 器，優選地供給至吸收器的底部，在本文還稱為吸收器柱或吸收柱（absorption column)。 在一個實施方案中，在從氯化反應器離開和進入吸收柱之間將該產品流體冷卻。可將產品 流體冷卻至期望的溫度，例如，使用熱交換器或蒸汽發生器或者在空氣中或在水冷卻的冷 卻器中。值得注意的是不需要將產品流體冷卻至液相，即，可將它保持處于氣相，或者可將 它冷卻以提供其中氫氣是氣相的組分的混合氣相-液相。當保持處于氣相時，在各個實施 方案中，該氣相的溫度可小于200°C，或小于100°C，或小于75°C或小于50°C。
[0107] 吸收器的制造和操作是本領域熟知的。簡略地，吸收器實現從氣體混合物中去除 一個或多個選擇的組分。在一個實施方案中，稱為液體/氣體吸收器，通過液體從氣體混合 物中分離可溶氣體("溶質")，其中所述液體還可稱為回流液體。吸收柱或吸收塔（towers)， 還稱為吸收器塔或吸收器塔（towers)，或更簡單地稱為吸收器通常用于氣體吸收。吸收器 的合適的設計特征包括：具有在底部的氣體入口和分配空間的圓柱形塔；在頂部的液體入 口和分配器；分別在頂部和底部的氣體和液體出口；塔填充物以確保液體和氣體（塔板為 可替換選擇）之間的緊密接觸；和填充物支撐以向操作裝置提供強度。可由金屬、陶瓷、玻 璃或塑料材料制造塔的外殼，并且可結合耐腐蝕內部襯里。塔應該真正垂直地安裝以幫助 實現均勻的液體分布。填充物床置于支撐板上，期望所述支撐板具有至少75 %自由區域用 于氣體通路從而提供盡可能低的阻力。最簡單的支撐是具有相對寬的隔開棒的網格，在其 上堆放幾層大的拉西環或十字環。塔可包含氣體注射板設計以提供用于氣體和液體的分離 通路使得它們不需要爭奪通過相同開口的通路。這通過在高于液體在此處離開床的水平的 點向床提供氣體入口實現。在填充床的頂部，適當設計的液體分配器提供令人滿意的操作 必需的填充物的均勻噴灑。應該選擇填充物以提供用于氣體和液體之間更高接觸的大的表 面積。優選地，有開放結構以實現對氣流的低阻力。填充物應該促進填充物材料上的均勻 液體分配，并且應該促進均勻蒸氣流動通過塔橫截面。填充物可為任意的或者有結構的。 在操作中，通過使用分配器在填充物上均勻分配可為純溶劑或者溶劑中溶質的稀釋溶液的 入口液體。包含溶質的氣體進入填充物下面的分配空間并且以與液體流逆流的形式向上流 動通過填充物中的空間。填充物提供了液體和氣體之間的大面積的接觸。溶質被進入塔的 新鮮液體（即，回流）吸收，并且稀釋的氣體離開頂部。當它向下流過塔時液體回流富含溶 質，并且濃縮液體通過液體出口離開塔的底部。用于本方法和系統的吸收器可為多級吸收 柱，并且在任選的實施方案中，塔省略再沸器和/或省略冷凝器。
[0108] 除了接收產品流體之外，吸收柱還接收液體回流，優選地將其供給在吸收柱的頂 板上。在各個實施方案中，液體回流包含一種或多種回流組分，其主要可為TCS(其中使用 TCS作為回流組分的方法的示例性實施方案在圖1A、1B、2、3和4中示出），主要為STC (其 中使用STC作為回流組分的方法的示例性實施方案在圖5A、5B、6和7中示出），TCS和DCS 的混合物，或TCS和STC的混合物。任選地，可將一部分液體回流供給至位于塔的頂板下面 的分配器階段。液體回流導致產品流體的一些組分被吸收至吸收器液體底流。從產品流體 中如此去除的組分包含氫氯硅烷、BCl 3形式的硼和任選地STC，其中氫氯硅烷可為DCS和/ 或 TCS。
[0109] 除了產生在本文還可稱為第二部分的液體底流之外，吸收柱還提供或產生氣態氫 氣流體，其包含一種或多種存在于液體回流中的回流組分。該氣態氫氣流體在本文還可稱 為第一部分，即，來自排出氣體的第一部分。例如，如圖IA所示，當TCS為回流組分時，氫氣 流體包含TCS。如圖5A所示，當STC為回流組分時，氫氣流體包含STC。氫氣流體在本文還 可稱為吸收器產品或循環氣體或循環氣體流或再循環氫氣流體，因為在方法的一個實施方 案中，將氫氣流體循環至CVD反應器。吸收柱優選地在循環氣體壓縮機之前或者之后。在 圖1-5中，循環氣體壓縮機表示為氫氣/TCS流體壓縮機并且在吸收柱的流體下面示出。可 提高循環氣體壓力（例如，從6桿規至9桿規）以提供足夠的附加壓力從而補償管道通向 返回至CVD反應器的循環氣體的壓降，在其中將所述循環氣體流供給返回至CVD反應器的 實施方案中，其為圖中例示的選項。這樣的壓縮機是目前工業實踐的標準元件。
[0110] 在本文稱為蒸餾步驟的第三步中，將氯硅烷的混合物遞送至蒸餾裝置，在本文將 其稱為TCS/STC蒸餾裝置。例如，將在本文還稱為第二部分的來自吸收器的液體底流供給 至TCS/STC蒸餾裝置。在TCS/STC蒸餾裝置中，從STC中分離TCS、DCS和BCl3，或至少，從 貧STC的部分分離獲得富含STC的部分，因此富含TCS、DCS和BCl 3。在TCS/STC蒸餾裝置 中，以液體形式或優選地以蒸汽形式在塔頂去除TCS/DCS，并且獲得包含STC的底流。
[0111] 任選地，可將一部分塔頂流體循環返回至CVD反應器而不進一步處理（其中以蒸 汽形式將它與再循環氫氣混合，并且在CVD反應器中再反應），并且可將一部分冷凝，冷卻 至期望溫度，并且循環返回至上述吸收柱用作吸收器回流。或者，可將所有或一部分塔頂的 流體供給至DCS/TCS蒸餾裝置，其中將其分離為主要包含DCS和BCl 3的塔頂流體，和包含 TCS的底流。可以液體形式去除塔頂流體，但優選地以蒸汽形式去除。
[0112] 因此，蒸餾步驟產生至少兩種分離產品流體：高度富含TCS和DCS的第三部分，和 高度富含STC的第四部分。部分依賴用于實現第一和第二部分的分離的系統和方法，這些 第三和第四部分可用于制備多晶硅用的工廠的操作。下面提供在多晶硅工廠中使用第三和 第四部分的一些示例性實施方案，其中參考特殊分離步驟（b)提供所述實施方案。
[0113] 在一個實施方案中，本公開提供了 VGR方法，其包括：
[0114] a)將包含氫氣、氫氯娃燒和鹽酸的排出氣體引導至包含金屬催化劑的HCl轉化器 反應器，并且使排出氣體與金屬催化劑接觸以提供貧HCl的產物氣體，S卩，包含比排出氣體 中存在的鹽酸少的鹽酸，然后從反應器中去除產物氣體；
[0115] b)將來自步驟a)的產物氣體引導至吸收柱的底部，將包含TCS的回流引導至吸收 柱的頂部，取出來自吸收柱底部的包含TCS和STC的液體底流形式的第二部分，并且取出來 自吸收器頂部的包含氫氣和TCS和STC之一或二者的氣體流體形式的第一部分；以及
[0116] C)將來自步驟b)的第二部分/液體底流引導至TCS/STC蒸餾裝置以產生富含三 氯甲硅烷和二氯硅烷的第三部分和富含四氯化硅的第四部分。
[0117] 在前述實施方案中，任何一個或多個下列任選的特征和步驟可進一步用于描述實 施方案：任選地在儲存于諸如罐（28)或罐（44)的罐中之后將包含TCS/DCS的第三部分與 氫氣混合以提供用于其中產生多晶硅的CVD反應器的原料；可儲存包含TCS/DCS的第三部 分直至工廠需要它，例如，可將它儲存在罐（22)中直至它用作吸收柱（18)中的回流；使包 含TCS/DCS的第三部分與諸如（40)的硅膠床接觸，其中所述硅膠吸收來自第三部分的硼 并且產生包含TCS/DCS的貧硼的第五部分；將包含TCS/DCS的第五部分引導至氣體壓縮機 (24)并且最后可用作CVD反應器中的原料；將包含TCS/DCS的第五部分與氫氣混合以提供 原料至CVD反應器，任選地在通過冷凝器（42)和/或儲存罐（44)之后；將包含TCS/DCS的 第三部分分離為富含TCS的第六部分和富含DCS的第七部分；可將包含TCS的第六部分引 導至儲存罐（22)以被用作用于吸收器（18)的回流或者用于工廠可能需要的TCS的任何其 他目的；將包含TCS的第六部分，任選地在儲存于諸如罐（28)的罐之后與氫氣混合以提供 用于其中產生多晶硅的CVD反應器的原料；將還可包含硼和/或磷的包含DCS的第七部分 送至廢物處理設施；使包含DCS的第七部分與硅膠接觸，并且將來自第七部分的硼吸收至 硅膠以提供包含DCS和少量或沒有硼的第八部分；將包含DCS的第八部分引導至氣體壓縮 機（24)并且最終可用作CVD反應器中的原料；將包含DCS的第八部分與氫氣混合以提供原 料至CVD反應器，任選地在通過冷凝器（42)和/或儲存罐（44)之后；將包含DCS連同可例 如通過第四部分提供的STC的第八部分引導至再分配反應器（50)以提供包含TCS和任選 地最少量的DCS和/或STC的第九部分；將包含STC的第四部分引導至STC轉化器；將包 含STC的第四部分引導至STC氫氯化反應器；可將包含STC連同可例如通過第8部分提供 的DCS的第四部分引導至再分配反應器（50)以提供包含TCS和任選地最少量的DCS和/ 或STC的第九部分。
[0118] 在一個實施方案中，本公開提供了 VGR方法，其包括：
[0119] a)將包含氫氣、氫氯娃燒和鹽酸的排出氣體引導至包含金屬催化劑的HCl轉化器 反應器，并且使排出氣體與金屬催化劑接觸以提供貧HCl的產物氣體，S卩，包含比排出氣體 中存在的鹽酸少的鹽酸，然后從反應器中去除產物氣體；
[0120] b)將來自步驟a)的產物氣體引導至吸收柱的底部，將包含STC的回流引導至吸收 柱的頂部，從吸收柱底部取出包含TCS和STC的液體底流形式的第二部分，并從吸收器頂部 取出包含氫氣和TCS和STC的之一或二者的氣體流體形式的第一部分；和
[0121] C)將來自步驟b)的第二部分/液體底流引導至TCS/STC蒸餾裝置以產生富含三 氯甲硅烷和二氯硅烷的第三部分和富含四氯化硅的第四部分。
[0122] 在前述實施方案中，任何一個或多個下列任選的特征和步驟可進一步用于描述實 施方案：任選地在儲存于諸如罐（28)或罐（44)的罐中之后將包含TCS/DCS的第三部分與 氫氣混合以提供用于其中產生多晶硅的CVD反應器的原料；使包含TCS/DCS的第三部分與 諸如（40)的硅膠床接觸，其中所述硅膠吸收來自第三部分的硼并且產生包含TCS/DCS的貧 硼的第五部分；將包含TCS/DCS的第五部分引導至氣體壓縮機（24)并且最后可用作CVD反 應器中的原料；將包含TCS/DCS的第五部分與氫氣混合以提供原料至CVD反應器，任選地在 通過冷凝器（42)和/或儲存罐（44)之后；將包含TCS/DCS的第三部分分離為富含TCS的 第六部分和富含DCS的第七部分；將包含TCS的第六部分，任選地在儲存于諸如罐（28)的 罐之后與氫氣混合以提供用于其中產生多晶硅的CVD反應器的原料；將還可包含硼和/或 磷的包含DCS的第七部分送至廢物處理設施；使包含DCS的第七部分與硅膠接觸，并且將來 自第七部分的硼吸收至硅膠以提供包含DCS和少量或沒有硼的第八部分；將包含DCS的第 八部分引導至氣體壓縮機（24)并且最終可用作CVD反應器中的原料；將包含DCS的第八部 分與氫氣混合以提供原料至CVD反應器，任選地在通過冷凝器（42)和/或儲存罐（44)之 后；將包含DCS連同可例如通過第四部分提供的STC的第八部分引導至再分配反應器（50) 以提供包含TCS和任選地最少量的DCS和/或STC的第九部分；將包含STC的第四部分引 導至STC轉化器；將包含STC的第四部分引導至STC氫氯化反應器；可將包含STC連同可例 如通過第8部分提供的DCS的第四部分引導至再分配反應器（50)以提供包含TCS和任選 地最少量的DCS和/或STC的第九部分；可將包含STC的第四部分引導至諸如罐（22)的儲 存罐用于儲存直至工廠需要它，例如，可能需要它作為用于吸收器（18)的回流。
[0123] 在一個實施方案中，本公開提供了 VGR方法，其包括：
[0124] a)將包含氫氣、氫氯娃燒和鹽酸的排出氣體引導至包含金屬催化劑的HCl轉化器 反應器，并且使排出氣體與金屬催化劑接觸以提供貧HCl的產物氣體，S卩，包含比排出氣體 中存在的鹽酸少的鹽酸，然后從反應器中去除產物氣體；
[0125] b)將產物氣體引導至冷凍冷凝器系統以產生富含氫氣的第一部分和富含四氯化 硅、三氯甲硅烷和二氯硅烷的第二部分。
[0126] c)將來自步驟b)的第二部分引導至TCS/STC蒸餾裝置以產生富含三氯甲硅烷和 二氯硅烷的第三部分和富含四氯化硅的第四部分。
[0127] 在前述實施方案中，任何一個或多個下列任選的特征和步驟可進一步用于描述實 施方案：任選地在儲存于諸如罐（44)的罐中之后將包含TCS/DCS的第三部分與氫氣混合 以提供用于其中產生多晶硅的CVD反應器的原料；使包含TCS/DCS的第三部分與諸如（40) 的硅膠床接觸，其中所述硅膠吸收來自第三部分的硼并且產生包含TCS/DCS的貧硼的第五 部分；將包含TCS/DCS的第五部分引導至氣體壓縮機（24)并且最后可用作CVD反應器中的 原料；將包含TCS/DCS的第五部分與氫氣混合以提供原料至CVD反應器，任選地在通過冷凝 器（42)和/或儲存罐（44)之后；將包含TCS/DCS的第三部分分離為富含TCS的第六部分 和富含DCS的第七部分；將包含TCS的第六部分，任選地在儲存于諸如罐（28)的罐之后與 氫氣混合以提供用于其中產生多晶硅的CVD反應器的原料；將還可包含硼和/或磷的包含 DCS的第七部分送至廢物處理設施；使包含DCS的第七部分與硅膠接觸，并且將來自第七部 分的硼吸收至硅膠以提供包含DCS和少量或沒有硼的第八部分；將包含DCS的第八部分引 導至氣體壓縮機（24)并且最終可用作CVD反應器中的原料；將包含DCS的第八部分與氫氣 混合以提供原料至CVD反應器，任選地在通過冷凝器（42)和/或儲存罐（44)之后；將包含 DCS連同可例如通過第四部分提供的STC的第八部分引導至再分配反應器（50)以提供包含 TCS和任選地最少量的DCS和/或STC的第九部分；將包含STC的第四部分引導至STC轉 化器；將包含STC的第四部分引導至STC氫氯化反應器；可將包含STC連同可例如通過第8 部分提供的DCS的第四部分引導至再分配反應器（50)以提供包含TCS和任選地最少量的 DCS和/或STC的第九部分。
[0128] 本文描述的方法可包括任選的步驟。在一個任選的步驟中，可將包含DCS/TCS的 產品流體加入至氫氣再循環流體用于在操作Siemens方法的CVD反應器中反應。在另外的 任選的實施方案中，可根據特定方案將包含DCS/TCS的產品流體冷凝并且加入至Siemens CVD反應器原料，其目的可包括提高CVD反應器中CVD分解速率。在另外的任選的實施方案 中，可供給來自蒸餾步驟的蒸汽流體形式的包含DCS的產品流體，結合化學計量過量的STC 蒸汽至再分配反應器，在那里它基本上被轉化為用于再循環至CVD反應器的TCS。在另外的 任選的實施方案中，可將來自蒸餾步驟的包含DCS的產品流體冷凝并且以液體形式結合化 學計量過量的STC液體供給至再分配反應器，在那里它基本上被轉化為用于再循環至CVD 反應器的TCS。可包括蒸餾步驟，由此從TCS中分離DCS。可添加硅膠床用于處理包含DCS 的蒸汽流體以去除諸如BCl3的硼種類。例如，可放置硅膠床接觸主要氫氣再循環蒸汽流體 以去除諸如BCl 3的硼種類，和/或可放置硅膠床接觸包含諸如BCl3的硼種類的DCS富集的 流體。在后面的情況下，可將產生的貧硼的DCS富集流體加入至氫氣再循環流體。一個或 多個這些任選的步驟將變得清楚地提供顯著提高的操作效用，并且在方法系統中包括它們 是高度期望的。
[0129] 還任選地，當TCS用作遞送至吸收器的回流的回流組分時，則被TCS飽和的H2 (即， 包含氫氣和從吸收器的頂部獲得的TCS的氣體流）可直接進入CVD反應器，或者可替代地 它可進入冷凍冷凝器系統以從H 2循環中冷凝出基本上所有TCS。相似地，當STC用作遞送 至吸收器的回流的回流組分時，則可將產生的被STC飽和的H2(即，包含氫氣和從吸收器的 頂部獲得的STC的氣體流）引導至冷凍冷凝器系統以從STC中分離H2，然后任選地引導凈 化的H2進入CVD反應器。參考圖1A、圖5A和圖8A在本文例示和描述合適的冷凍冷凝器系 統。冷凍冷凝器系統的其他結構可用于本公開的系統和方法，只要冷凍和氣體壓縮用于將 包含氫氣和氯硅烷的混合物分離為至少兩種流體，一種流體主要包含氫氣且另一流體主要 包含氯硅烷。
[0130] 由于在35°C下H2再循環中STC的量近似等于離開CVD反應器的排出氣體中STC 的量，因此如果省略冷凍冷凝器系統，則過量的STC將存在于引導返回至CVD反應器的H2再 循環中。由于STC是CVD反應的副產物，因此使用在其中具有過量的STC的H 2原料對分解 反應具有不利影響。當期望從包含氫氣和從吸收器的頂部獲得的氯硅烷（TCS和/或STC) 的氣體流中去除氯硅烷時，與TCS相比更容易冷凝出STC，由于相對于TCS (在環境壓力下 31°C ) STC的較高沸點（在環境壓力下57°C )。因此，當期望從包含H2和從吸收器的頂部 獲得的TCS的氣體流中獲得凈化的H2流體時，使用STC作為遞送至吸收器結合隨后的冷凍 冷凝器系統的回流的回流組分是有利的。從包含H 2和從吸收器的頂部獲得的TCS的氣體 流純化TCS不是本發明的必需步驟。
[0131] 如在本文提及數次的，可在超環境溫度下運行本方法。如本文使用的，術語超環境 溫度是指大于環境溫度的溫度，其中環境溫度是指操作本方法的工廠或設備周圍的溫度。 在各個實施方案中，超環境溫度大于25°C，或大于30°C，或大于35°C，或大于40°C，或大于 45°C，或大于50°C，或大于55°C，或大于60°C。與目前用于從Siemens CVD方法分離尾氣混 合物的工業實踐不同，其操作具有高電力負載，不需冷凍用于進行本文稱為氯化、吸收和蒸 餾的三個步驟。
[0132] 盡管不常需要冷凍用于進行本文描述的氯化、吸收和蒸餾方法，但可任選地包括 冷凍作為公開的方法的一部分，如圖1A-7中例示的。有時，本公開的方法和系統必須包括 冷凍，參見例如，圖8A、9、10和11中例示的實施方案。當在本方法或系統中包括冷凍時，在 本方法的一個實施方案中，所述冷凍并不將反應物流體或產品流體冷卻至小于環境溫度的 溫度，即，至溫度小于操作方法的工廠或設備周圍的溫度。然而，在另外的實施方案中，冷凍 可用于將產品或反應物流體冷卻至低于環境溫度的溫度，例如，至低于25°C，或低于20°C， 或低于15°C，或低于10°C，或低于5°C，或低于0°C的溫度。
[0133] 目前工業分離和回收VGR系統中的物質，包括許多昂貴單元操作，其中這些單元 操作包括：
[0134] ?使用冷卻塔水以冷卻熱的CVD排出氣體至環境溫度范圍的熱交換；
[0135] ?使用幾種冷凍冷卻介質（例如，_5°C至_30°C )的多重熱交換器以建立亞冷卻 的CVD排出氣體流，已經從其中去除許多氯硅烷含量；
[0136] ?使用非常冷的冷凍冷卻介質（例如，-30°C至_50°C至_70°C )的多重熱交換器 以從氫氣氣體流中去除基本上所有氯硅烷含量；
[0137] ?吸收步驟，其中非常冷的排出氣體流中的HCl從氫氣流體吸收出來進入包含混 合的氯硅烷的非常冷的液體。
[0138] ?熱交換以減少冷卻成本；
[0139] ?蒸餾步驟，其中從吸收的HCl中分離所述非常冷的氯硅烷吸收劑流體，產生純 的HCl流體和包含TCS、DCS和STC的流體。
[0140] ?冷凍冷凝步驟，其中將已經從氯硅烷吸收劑中分離的HCl氣體冷凝為液體狀態 并以冷凍液體形式儲存
[0141] ?蒸餾步驟，其中將已經從吸收的HCl中分離的混合的氯硅烷分離為STC流體和 包含DCS和TCS的流體；和
[0142] ?任選的蒸餾步驟，其中將包含DCS和TCS的流體分離為包含DCS的流體和包含 TCS的流體。
[0143] 如通過所需的多個步驟解釋清楚的，目前實施的排出氣體處理方法是資本密集型 的和操作昂貴的。
[0144] 與本公開的方法相比，目前實施的排出氣體處理方法的缺點包括：
[0145] ?高冷凍劑負載，伴隨高用電成本；
[0146] ?高冷卻水負載，伴隨高用電成本和水使用；
[0147] ?復雜和難于控制方法操作；
[0148] · 4X至IOX更商的砸的多晶娃廣品；和
[0149] · CVD區域中2X至7X更高TCS蒸發負載，導致顯著更高的加熱中型負載。
[0150] 如已經討論的，本文描述的方法和系統可包括任選的實施方案。在一個任選的實 施方案中，方法包括純化步驟，其中使起始混合物或產品流體以蒸汽形式與硅膠床接觸。硅 膠床可包括在提供本公開系統的陳述中。在純化步驟中，從起始混合物或任何產品流體中 去除硼種類。這是高度有利的。在最通常用于現有商業操作的方法中，將精煉的TCS中的 硼補充循環至CVD反應區域，連同從CVD排出氣體中回收的TCS和DCS回收，直至將所有這 樣的硼結合在多晶硅產品中一換言之，僅用于來自CVD和完整VGR系統的硼的凈化點在多 晶硅產品中。本方法提供了凈化從它與多晶硅的共沉積中分離的硼的方法，有利結果是可 制備更高純度的多晶硅。
[0151] 當適當地調整和操作時，硅膠床能從氯硅烷流體中，包括從包含DCS的蒸汽流體 中去除硼，包括BCl 3形式的硼。這種去除基本上可為定量的。當通過在標準條件下運行 的Siemens CVD方法產生排出氣體時，包含DCS的蒸餾產品流體不包含非常多的硼。由于 DCS流體中非常低的硼含量，和硅膠床相對高的容量用于硼停留，因此硅膠床能具有以年計 算的壽命，甚至多達十年。優選建立富含硼的排出氣體流組分，因為使硼富集的排出氣體流 組分穿過硅膠床在去除更大量的硼，例如，三氯化硼方面更有效。該影響基于硅膠床不能減 少流出物中的硼含量低于一定量的事實一所述量是突破性的濃度水平。如果供給二氧化硅 床的原料具有非常低濃度的硼，濃度接近突破性的濃度，則硼去除效率將很低。然而，如果 供給硅膠床的原料中的硼的濃度增加，則根據本文教導的方法，去除效率成比例增加。硅膠 床還從包含DCS的產品流體中去除一定量的磷，如果存在，以低沸點種類形式。在任何情況 下，可將硅膠床修復或再生用于連續使用。
[0152] 在各個優選的實施方案中，可將離開硅膠床的包含DCS的蒸汽加入至氫氣再循環 流體用于在CVD反應器中反應，或可根據一些方案將它冷凝并且加入至CVD反應器進料，其 目的可包括提高CVD反應器中CVD分解速率。或者，可結合化學計量過量的STC蒸汽將離 開硅膠床的包含DCS的蒸汽供給至再分配反應器，在那里將其基本上轉化為TCS用于再循 環至CVD反應器。或者，可將離開硅膠床的包含DCS的蒸汽冷凝并可結合化學計量過量的 STC液體以液體形式供給至再分配反應器，在那里將其基本上轉化為TCS用于再循環至CVD 反應器。再分配反應器內發生的化學過程為：DCS+STC - 2TCS。
[0153] 再分配反應器是本文描述的各個系統和方法的任選組分。在再分配反應器中，可 將兩個單獨的組合物引導至反應器。一個組合物主要包含二氯硅烷，即，是至少50wt %的二 氯硅烷的組合物，同時另一組合物主要包含四氯化硅，即，是至少50wt%的四氯化硅的組合 物。或者，將單一組合物引導至再分配反應器，其中該單一組合物包含二氯甲硅烷和四氯化 硅二者。在再分配條件下操作再分配反應器使得在二氯甲硅烷和四氯化硅之間發生再分配 反應，并且由此產生三氯甲硅烷。催化劑可存在于再分配反應器中，例如，叔胺和叔胺鹽的 組合在例如，美國專利4, 610, 858中公開。如在US 4, 610, 858中公開的，叔胺和叔胺鹽的 組合用于允許歧化反應，其為平衡反應，由此可將TCS轉化為硅烷（SiH4)和STC。本公開的 再分配反應可使用與U. S. 4, 610, 858中公開相同的催化劑和溫度和壓力的操作條件，然而 與美國專利4, 610, 858中公開的反應不同，本公開引入STC和DCS至反應器，并且回收TCS 作為產品。固定床或流化反應器可用于再分配反應器。再分配反應器可包括在任何本文描 述的系統和方法中，其產生包含DCS的第7部分，因此其包括DCS/TCS蒸餾裝置。
[0154] 作為包括本文描述的方法中的純化步驟的另一實例，可將氫氣再循環蒸汽流體， 艮P，第一部分通過硅膠床。可以蒸汽形式將從吸收柱或冷凍冷凝器系統中產生的該第一部 分供給至硅膠床以去除硼，包括包含BCl 3的硼種類。由于在循環中通過大量氫氣稀釋該流 體，因此這種去除盡管有意義，但可能不是定量的。由于循環氣體流中非常低的硼含量，和 相對高容量的硅膠床用于硼停留，因此硅膠床能具有以年計算的壽命，甚至多達十年。硅膠 床還從循環氣體流中去除一定量的磷，如果以低沸點種類形式存在。
[0155] 作為包括本文描述的方法中的純化步驟的其他實施例，可以蒸汽形式將來自蒸餾 步驟的包含TCS的產品流體，S卩，第三部分供給至硅膠床以去除硼，包括包含BCl 3的硼種 類。盡管該方法具有不必需要從DCS中分離TCS的優點，但它遭受TCS的存在傾向于稀釋 氣體流的硼濃度的事實，相對于包含硼和主要為DCS以及少量的TCS的氣體流。當在供給 至硅膠床吸收器的原料中硼種類以相對更低的濃度存在時，它們的去除效率（從氣體流中 去除的硼種類的百分比）降低。
[0156] 通過本方法實現供給至CVD反應器的原料中硼含量的去除或減少可使用DCS/TCS 蒸餾裝置以使排出氣體或其部分進行上述基于組分沸點的分餾。DCS和BCl3的沸點彼此接 近，因此富含DCS的部分還可富含BCl 3，如果部分包含捕獲兩種物質的沸程。可將這種富含 DCS和BCl3二者的部分通過上述硅膠床以提供減少或基本上沒有硼，但具有高含量的DCS 的流出物。可將該不含硼或低硼含量DCS包含在進入上述CVD反應器的原料中。或者，可獲 得富含DCS和BCl3二者的部分，然后丟棄或送至廢物處理設施。盡管該方法浪費DCS，因此 有效降低從氯硅烷原料中的多晶硅的產生，該方法確實具有從排出氣體的其他組分中分離 BCl3的優點，然后可將其中一種或多種那些其他組分循環至CVD反應器以提供具有相對低 的硼含量的原料，即，硼含量低于如果允許未純化形式的DCS循環至CVD反應器的情況下。 該方法還具有的優點是不需要通過例如，使它穿過或通過硅膠進一步純化DCS流體。因此， 避免了與硅膠有關的成本。
[0157] 如上所述，DCS和BCl3的沸點彼此接近，因此富含DCS的蒸餾部分還可富含BCl 3, 如果部分包含捕獲兩種物質的沸程。在本方法的一個實施方案中，以通過將它們放入不同 部分，或至少建立分別富含DCS和BCl3的兩種部分使DCS和BCl3彼此分離的方式進行蒸 餾。當BCl3的沸點為12. 6°C時，DCS的沸點為8. 4°C，各自在環境壓力下。因此，DCS比在 BClJS的溫度下沸騰，并且可通過小心蒸部分餾從BCl3中分離。該方法具有消除對硅膠源 的需要以從DCS中吸收BCl 3的優點。然而，由于兩種物質的沸點相當接近，因此必須小心 進行蒸部分餾，并且該必然性將產生否則在本方法中不存在的資本費用和操作成本。
[0158] 有利地將純化步驟包括在本方法中，因為目前實施的VGR方法不提供從產生的產 品流體中減少或消除硼污染物的方法。因此，當將這些產品流體引導至Siemens CVD反應 器時，硼污染物隨期望的原料進入反應器，并且一些所述硼沉積在多晶硅產品中。換言之， 當將這些產品流體循環至Siemens CVD反應器中時，硼污染物進入反應器并且在一定程度 上沉積在多晶硅產品中。因此，與使用不含硼的原料產生的那些相比多晶硅產品具有下降 的純度。在目前實施的商業SiemensCVD方法中，100%的硼從精煉的TCS工廠中供給至CVD 反應器，作為包含BCl3的種類，在多晶娃廣品中結束。在目如的工業實踐中：
[0159] ?通過CVD反應器單程分解僅5%至20%的供給至CVD反應器的BCl3。分解的 BCl3以多晶硅中的硼形式結束。
[0160] ?未轉化的BCl3進入HCl吸收器，在那里將它吸收進入收器底流。值得注意的是 BCl3的沸點比也被吸收進入吸收器底流的DCS的沸點高4°C。因此，如通過本公開教導的， 通過利用沸點差（蒸汽壓力）以分離排出氣體流的組分，富含DCS的部分也富含BCl 3。如 本文其他地方描述的，根據本公開使這種富含DCS和BCl3的部分與硅膠床接觸將從部分中 去除一些或所有BCl 3，提供具有相對減少的硼濃度的DCS部分。
[0161] ?將吸收器底流供給至HCl回收塔。在塔頂去除HC1，同時DCS、BC13、TCS和STC 離開塔的底部。
[0162] ?在TCS/STC蒸餾裝置中的塔頂去除具有幾乎相同沸點的DCS和BCl3和較重沸 點的TCS并且循環返回至CVD反應器。
[0163] · BCl3在循環TCS流體中積累至CVD反應器，直至將它的硼組分完全并入多晶硅 廣品中。
[0164] 通過對比，與目前工業實踐相比，在本方法的一個實施方案中，提供了用于濃縮和 有效去除基本上所有包含BCl 3的種類形式的硼的創新方法。
[0165] 盡管在一個實施方案中，在超環境溫度下操作本文描述的方法中的所有步驟，但 在另外的實施方案中，在方法中有一個地方使用冷卻使得反應物和/或產品處于低于環境 溫度。作為一個實例，冷凍H 2再循環流體，S卩，離開吸收柱或冷凍冷凝器系統的第一部分以 液化氯硅烷同時留下氣體形式的H2，然后從液體中分離氣體以提供凈化的氫氣氣體流可能 是有利的。隨后，在其他任選的實施方案中，可將所述凈化的氫氣氣體流運行通過碳吸收床 以產生高純的H 2流體，從其中已經去除幾乎所有氯硅烷。碳床的使用可從再循環H2流體中 去除幾乎所有氯硅烷，并且還可去除諸如甲烷和甲基氯硅烷的痕量雜質。如果存在，甲烷和 /或甲基氯硅烷能導致在CVD反應器中制備的多晶硅中增加的碳含量，由此減少多晶硅的 適用性。因此，在一些情況下期望冷凍再循環H 2流體以從氫氣中分離氯硅烷，然后在碳吸 收床中精煉氫氣以獲得高純度的氫氣流體。
[0166] 多晶硅中硼、磷和碳污染物的存在降低了所述多晶硅用于商業用途的適用性，例 如，用于制造光伏電池和半導體。本方法包括能用于減少進入用于多晶硅生產的CVD反應 器的原料中的硼、磷和/或碳的任選的步驟和操作裝置。例如，本方法和系統可包括可用于 從氣體流中吸收硼和磷種類的硅膠床。此外，或替代地，本方法和系統可包括碳床，例如，活 性炭，其可用于從氣體流中吸收碳種類。通過這些方法，可生產具有降低水平的硼、磷和/ 或碳種類的多晶硅。
[0167] 在用于目前運行中的大多數商業工廠的排出氣體處理方法中，從CVD反應器的氫 氣氣體再循環流體中去除幾乎所有氯硅烷包括TCS。因此，作為需要供給至CVD反應器的 TCS的總量的百分比，氫氣再循環流體中蒸汽形式的TCS的量小于5%至10%。這使得90% 至95%或更多的TCS來自其他來源。最通常地，所述其他來源為包含以液體形式儲存的高 純的TCS的TCS儲存罐。在將其供給至CVD反應器之前必須將該TCS汽化。這種汽化所需 的能量負載是顯著的并且包括運行工廠所需的總能量的顯著部分。在一個實施方案中，本 方法通過使用包含在蒸汽相中的TCS的氫氣再循環流體降低這種汽化的能量需求。該任選 的方法使用包含在各個實施方案中，至少5:95，或至少10:90，或至少20:80，或至少30:70， 或至少40:60的TCS:氫氣摩爾比的氫氣再循環流體。因此，當將包含本文描述的TCS的根 據本文描述制備的氫氣再循環流體用作向CVD反應器的部分供應的TCS時，需要從TCS儲 存設備中汽化相對少的TCS以獲得原料中的目標水平的TCS至CVD反應器。基本上，通過 增加離開VGR方法的氣體流中的TCS的濃度，并且保持所述TCS處于超環境溫度，可被CVD 反應器利用的所述TCS而不需要汽化等量的液體形式的TCS為蒸汽狀態，S卩，TCS以預汽化 形式存在。術語"TCS預汽化"是指本文教導的實踐，由此離開VGR區域的氫氣再循環流體 包含大量的需要供給至CVD反應器的TCS的總量。術語" ％ TCS預汽化"是指以蒸汽形式 存在于氫氣再循環流體中的必須以蒸汽形式供給至CVD反應器的TCS的百分比，離開VGR 區域，進入CVD反應器。
[0168] 可通過參考附圖1A-11進一步例示和描述本文提供的方法和系統。在這些圖中， 例示了包括本公開的VGR系統的各個具體和任選實施方案并且以可任選地將它們融合至 用于制造多晶硅的工廠的形式示出。為了一致性各個圖中的類似元素由相同參考數字表 /Jn 〇
[0169] 圖IA是例示融合本公開的VGR系統和方法至多晶硅制造工廠的系統和方法的整 體的示意方框圖。集成系統和方法包括具有出口管道10. 1的任選CVD反應器10、具有出口 管道12. 1的任選HCl轉化器反應器12、諸如蒸汽發生器的具有出口管道14. 1的任選熱回 收設備14和諸如冷卻水的具有出口管道16. 1的任選排出氣體冷卻系統16。圖IA還示出 包含諸如STC吸收柱的具有出口管道18. 1和18. 2的吸收柱18的本公開的VGR系統。圖 IA的集成系統和方法還包括諸如氫氣/TCS流體壓縮機的具有出口管道24. 1和任選出口管 道24. 2的任選循環氣體壓縮機24和流體可通過提供了進入例如，STC氫氯化反應器（未 示出）的排氫氣管的出口管道24. 2之一或二者，或提供遞送至具有出口管道26. 1的任選 硅膠床26的流體的出口管道24. 1從其中離開的除霧器。當存在時，出口管道26. 1任選地 通向CVD反應器10,任選地第一通過圖IB中示出的冷凍冷凝器系統。可在圖IA示出的閥 29處將出口管道26. 1的內容物與出口管道28. 1的內容物混合以提供遞送氫氣和TCS的組 合至反應器10的出口管道29. 1。閥29任選地：管道28. 1和26. 1之一或二者可直接通向 CVD反應器10而不通過任選的閥29。圖IA的集成系統和方法包括具有出口管道20. 1和 20. 2的TCS/STC蒸餾裝置20用于STC/TCS/DCS分離以提供從其他組分中分離的STC。可 通過出口管道20. 1將在本文可稱為第一部分的包含唯一或主要為STC的產品流體從TCS/ STC蒸餾裝置20輸送至例如，STC氫氯化反應器（未示出）或STC轉化（未示出）。可通過 出口管道20. 2將在本文可稱為第二部分的包含唯一或主要為TCS和/或DCS的產品流體 從TCS/STC蒸餾裝置20輸送至具有出口管道22. 1的任選的過程儲存罐22,其中所述出口 管道22. 1可向吸收柱18提供回流。從TCS/STC蒸餾裝置20遞送TCS/DCS還可或者替代 地通過出口管道20. 2到達用于儲存TCS的罐28。任選地并且如圖IA所示，出口管道20. 2 可在閥23處分流以提供兩個液體流體，一個液體流體通過管道23. 1傳送至罐28并且另一 液體流體通過管道23. 2傳送至罐22。閥23是任選的，其中管道20. 2可直接通向或者罐 22或者罐28而不與閥23接觸。罐28可用于儲存TCS和/或DCS作為當需要通過通過出 口管道28. 1向CVD反應器10供應原料時利用的存儲器，任選地在到達反應器10之前通過 閥29然后出口管道29. 1。罐28還可任選地具有通向罐22的出口管道28. 2使得罐28可 向罐28供應TCS和/或DCS，所述罐28反過來向吸收柱18供應TCS和/或DCS回流。在 該集成系統和方法中，設置用于VGR系統的設備包含具有例如，5至50,或10至30,或15至 25理論級數的吸收柱18。放置任選的第一硅膠吸收劑床26以接收由通過管道24. 1從循 環氣體壓縮機24中提供的氫氣和TCS蒸汽組成的過程流體。在該方法配置中，與標準工業 實踐相比，任選的硅膠床26減少多晶硅中的硼含量10 %，多達40 %。在一個實施方案中， 本公開提供了該完整多晶硅制造工廠。實際上，在本公開的各個實施方案中，任何一個或多 個（或者實際上所有）這些任選反應器/裝置等可包括在本公開的方法和/或系統的陳述 中。
[0170] 圖IB是用于可存在和/或結合圖IA例示的系統和方法使用的任選的冷凍冷凝器 系統和/或方法或實際上具有在包含通往吸收柱18并且運載氫氣和TCS，任選地通向CVD 反應器10的出口管道18. 2的本文提供的圖的任何一個中例示的系統和方法的示意方框 圖。圖IB示出的冷凍冷凝器系統和/或方法包括具有出口管道30. 1的第一熱交換器30 以通過管道18. 2傳遞來自離開吸收柱的氣體的熱量至具有出口管道32. 1和出口管道32. 2 的第一傾析器32,所述管道18. 2任選地穿過圖IA中示出的循環氣體壓縮機24和出口管道 24. 1和任選地通過也在圖IA中示出的硅膠床26和出口管道26. 1 (這些選擇在圖IB中顯 示為18. 2/24. 1/26. 1);具有出口管道34. 1和34. 2的第二熱交換器34,其中熱交換器34 通過管道32. 1接收氣體，第二傾析器38,其中所述第二熱交換器34與冷凍裝置36流體連 通，其中通過出口管道34. 2將諸如氯氟碳（例如，氟利昂）的冷凍劑從熱交換器34傳遞至 冷凍器36,然后通過出口管道36. 1將冷凍劑從冷凍器36傳遞至第二熱交換器34。該任選 的冷凍方法可用于在從可為例如，氫氣/TCS流體壓縮機和除霧器的循環氣體壓縮機24獲 得的氫氣/TCS再循環流體上起作用。任選的冷凍方法提供了通過出口管道30. 2離開熱交 換器30的純氫氣流體，其中可任選通過任選地通過閥29 (參見圖1A)將所述純氫氣流體遞 送至反應器10 (參見圖1A)。此外，圖IB的任選冷凍冷凝器系統和方法通過具有出口管道 32. 2的第一傾析器32和具有出口管道38. 2的第二傾析器38之一或二者提供純的或高度 富集的TCS流體，其中所述出口管道32. 2和出口管道38. 2的內容物可在混合器39處合并 以通過出口管道39. 1提供純的或富集的TCS。來自第二傾析器38的出口管道38. 1可遞 送包含氫氣的流體至第一熱交換器30,如圖IB所示。在本公開的各個實施方案中，任何一 個或多個（或實際上所有）的這些任選反應器/裝置等可包括在本方法和/或系統的陳述 中。
[0171] 圖2是用于制造多晶硅的另外的集成系統和/或方法的示意方框圖，其包括或結 合本公開的VGR系統。如圖IA所示，該完整的方法包括具有出口管道10. 1的任選的CVD 反應器10、具有出口管道12. 1的任選的HCl轉化器反應器12、具有出口管道14. 1的任選 的熱回收設備14和具有出口管道16. 1的任選的排出氣體冷卻系統16。圖2中示出的配置 提供了具有出口管道18. 1和18. 2的本公開的VGR系統18。此外并且如在圖IA中的，圖2 的配置提供了諸如氫氣/TCS流體壓縮機的具有出口管道24. 1和任選的出口管道24. 2的 任選的循環氣體壓縮機24和氣體可通過出口管道24. 1或24. 2之一或二者從其離開的除 霧器。離開任選的管道24. 2的氣體提供了進入例如，STC氫氯化反應器（未示出）的氫氣 流出。出口管道24. 1提供了遞送至具有出口管道26. 1的任選的硅膠床26的氣體。出口 管道26. 1可直接通向反應器10,或者它可通向圖IB中示出的任選冷凍冷凝器系統，然后 任選地通向CVD反應器10。如在圖IA的討論中提及的，任選地可在圖2所示的閥29處將 出口管道26. 1的內容物與出口管道28. 1的內容物混合以提供遞送氫氣和TCS的組合至反 應器10的出口管道29. 1。圖2的配置還提供了具有出口管道20. 1和20. 2的任選的TCS/ STC蒸餾裝置20用于STC/TCS/DCS分離以提供從其他組分中分離的STC。出口管道20. 1 可遞送STC富集的第一部分至例如，STC氫氯化反應器（未示出）或STC轉化（未示出）。 出口管道20. 2可遞送TCS/DCS富集的第二部分至具有出口管道40. 1的任選的第二硅膠床 40。出口管道40. 1可直接通向循環氣體壓縮機24,或出口管道40. 1可直接通向具有出口 管道42. 1的任選冷凝器42,所述出口管道42. 1通向任選的過程儲存罐用于具有出口管道 44. 1的TCS/DCS44,所述出口管道44. 1通向反應器10,任選地通過閥45和出口管道45. 1。 或者，并且如圖2所示，出口管道40. 1可通過閥41，所述閥41引導或分流出口管道40. 1中 的內容物進入管道41. 1和/或41. 2,其中管道41. 1遞送管道的內容物至壓縮機24,并且 管道41. 2遞送管道的內容物至反應器10,任選地在通過冷凝器42和罐44之后。
[0172] 圖2中例示的方法和/或系統還提供了具有遞送TCS至吸收器18的出口管道22. 1 的任選的過程TCS罐22,其中所述罐22可通過遞送來自罐28的TCS至罐22的出口管道 28. 2從罐28接收TCS。如果存在，罐44具有提供TCS和/或DCS至反應器10的出口管道 44. 1，任選地通過閥45和出口管道45. 1。在該情況下，用于本公開的VGR系統的設備包括 具有例如，10至30理論級數的吸收柱18和任選地在由TCS和DCS蒸汽組成的過程流體上 與第二硅膠吸收劑床40 -致地操作的任選的TCS/STC蒸餾裝置20。在該系統和方法配置 中，在出口管道20. 2中任選的硅膠床40將去除一些或所有存在于來自TCS/STC蒸餾裝置 20的TCS/DCS流體中的硼種類。在離開硅膠床40后，TCS/DCS流體可通過出口管道40. 1 通向循環氣體壓縮機24和/或它可通過管道40. 1通向任選冷凝器42,在所述冷凝器42中 將它液化然后任選地儲存在TCS/DCS罐44中，任選地從所述TCS/DCS罐44中可將其遞送 至CVD反應器10。在一個實施方案中，本公開提供了該完整多晶硅制造工廠。實際上，在本 公開的各個實施方案中，任何一個或多個（或所有）這些任選反應器/裝置等可包括在公 開的系統和/或方法的陳述中。
[0173] 圖3是例示包括本公開的VGR系統的另外的集成系統和/或方法的示意方框圖。 該圖表顯示已經聯系圖1A、圖IB和圖2描述的特征。圖3提供了具有出口管道20. 1和20. 2 的任選的TCS/STC蒸餾裝置20,用于STC/TCS/DCS分離以提供從其他組分分離的STC作為 第一部分和任選地通過出口管道20. 1輸送至例如，STC氫氯化反應器（未示出）或STC轉 化（未示出）和/或用于TCS/DCS作為通過出口管道20. 2遞送至DCS/TCS蒸餾裝置46的 第二部分，由此從TCS富集的部分中分離DCS富集的部分。從DCS/TCS蒸餾裝置46獲得的 TCS富集的部分可任選地通過出口管道46. 2通向過程TCS儲存罐22,TCS可通過出口管道 22. 1從所述儲存罐22抽出并用作用于STC吸收柱18的回流組分。或者，從DCS/TCS蒸餾 裝置46獲得的TCS富集的部分可任選地通過出口管道46. 2通向在系統/方法前端的TCS 儲存罐28，可從所述TCS儲存罐28抽出TCS并且用作用于CVD反應器10的原料。如圖3所 示，出口管道46. 2可替代地進入閥47，其可用于分別通過管道47. 1和47. 2引導管道46. 2 的內容物至罐28和罐22之一或二者。
[0174] 如圖3進一步示出的，還離開DCS/TCS蒸餾裝置46是包含DCS富集的部分的出口 管道46. 1。管道46. 1可通向任選的第二硅膠床40以去除一些、所有，或大部分DCS富集的 部分中存在的硼種類。可通過出口管道40. 1將產生的不含硼或貧DCS部分引導至氫氣流 體壓縮機24或引導至任選的冷凝器42以液化DCS。液化的DCS可通過出口管道42. 1離開 冷凝器并且此后引導至任選的儲存罐44用于DCS儲存，其可通過出口管道44. 1用作DCS 來源，并且任選地通過CVD反應器10的閥45和出口管道45. 1。與標準工業實踐相比，在該 方法配置中由DCS蒸汽組成的過程流體上的任選的第二硅膠床40可減少多晶硅中的硼含 量4倍至10倍，或提供多晶硅中硼含量75% -90 %減少。
[0175] 在圖3中，任選的DCS/TCS蒸餾裝置46將從TCS分離DCS并且可任選地提供隨后 的隔離和/或隨后用作根據取決于一定的時變和/或濃度CVD原料氣體方案的添加劑。由 氫氣氣體再循環回路中的氫氣和TCS蒸汽組成的過程流體上的任選的第一硅膠吸收劑床 26充當上述DCS蒸汽流體上的第二硅膠床40的附屬物，并且在硼突破吸收柱18和/或DCS 蒸汽流體上的硅膠床40的情況下充當備用硼吸收器。在一個實施方案中，本方法提供了該 完整的多晶硅制造工廠。實際上，在本公開的各個實施方案中，任何一個或多個（或所有） 這些任選的反應器/裝置等可包括在公開的系統和/或方法的陳述中。圖3中例示的方法 和/或系統包含具有遞送TCS至吸收器18的出口管道22. 1的任選的過程TCS罐22,其中 所述罐22可接收來自具有遞送來自罐28的TCS至罐22的出口管道28. 2的罐28的TCS。 如果存在，罐44具有任選地通過閥45和管道45. 1提供TCS和/或DCS至反應器10的出 口管道44. 1。
[0176] 圖4是本公開的集成系統和/或方法的示意方框圖，補充圖ΙΑ、1B、2和3中的任何 一個或多個中例示的方法，并且進一步結合諸如A21催化的再分配反應器的再分配反應器 50,可向其輸送凈化的DCS和凈化的STC并且可從其接收TCS和STC的混合物，然后可任選 地輸送至TCS/STC蒸餾裝置20。圖4示出集成的方法和/或系統，其包括本公開的VGR系 統和方法并且還包括具有出口管道20. 1和20. 2的任選的TCS/STC蒸餾裝置20用于STC/ TCS/DCS分離。可從其他組分中分離STC以提供任選地通過出口管道20. 1輸送至例如，STC 氫氯化反應器（未示出）或STC轉化（未示出）的第一部分。可從其他組分將TCS/DCS分 離作為第二部分并且通過出口管道20. 2遞送至DCS/TCS蒸餾裝置46,由此從TCS富集的 部分分離DCS富集的部分。可任選地通過出口管道46. 2將從DCS/TCS蒸餾裝置46獲得的 TCS富集的部分引導至過程TCS儲存罐22,可通過出口管道22. 1從其中抽出TCS并且用作 用于STC吸收柱18的回流組分。或者，可任選地通過出口管道46. 2將從DCS/TCS蒸餾裝 置46獲得的TCS富集的部分引導至位于系統/方法前端的TCS儲存罐28,可從其抽出TCS 并且用作用于CVD反應器10的原料。還通過出口管道46. 1離開DCS/TCS蒸餾裝置46的 是DCS富集的部分，其可任選地通過第二硅膠床40以去除一些、所有，或大部分DCS富集的 部分中存在的硼種類，并且可通過出口管道40. 1將產生的不含硼或貧DCS部分引導至具有 與TCS/STC蒸餾裝置20流體連通的出口管道50. 1的再分配反應器50。出口管道20. 1還 可引導其內容物，主要為STC至再分配反應器50。在該方法配置中，與標準工業實踐相比， 由DCS蒸汽組成的過程流體上的任選的第二硅膠床40可減少多晶硅中的硼含量4倍至10 倍，或提供多晶硅中硼含量的75% -90%減少。任選的DCS/TCS蒸餾裝置46將從TCS分離 DCS。由氫氣氣體再循環回路中的氫氣和TCS蒸汽組成的過程流體上的任選的第一硅膠吸 收劑床26充當上述DCS蒸汽流體上的第二硅膠床40的附屬物，并且在硼突破吸收柱18和/ 或DCS蒸汽流體上的硅膠床40的情況下充當備用硼吸收器。在一個實施方案中，本方法提 供了該完整多晶硅制造工廠。實際上，在本公開的各個實施方案中，任何一個或多個（或所 有）這些任選的反應器/裝置等可包括在公開的系統和/或方法的陳述中。圖4中例示的 方法和/或系統包含具有遞送TCS至吸收器18的出口管道22. 1的任選的過程TCS罐22， 其中所述罐22可從具有遞送來自罐28的TCS至罐22的出口管道28. 2的罐28接收TCS。 在本公開的各個實施方案中，任何一個或多個這些任選的反應器/裝置等可包括在公開的 系統和/或方法的陳述中。
[0177] 圖5A是用于包括本公開的VGR系統和方法的集成系統和/或方法的示意方框圖， 其具有許多已經在聯系圖1A、1B、2、3和4中描述的特征。在圖5A中，與圖IA不同，吸收柱 18是TCS吸收柱。任選的罐22用于儲存STC，而并非如在圖IA中用于儲存TCS。罐22通 過出口管道20. 1接收來自TCS/STC蒸餾裝置20的STC作為第一部分。任選地，出口管道 20. 1可與圖5A中示出的閥21連接，其中管道21. 1可保留閥21并且與罐22連接，并且管 道21. 2可保留閥21并且遞送STC至STC氫氯化反應器（未示出）或STC轉化（未示出）。 在本公開的各個實施方案中，任何一個或多個這些任選的反應器/裝置等可包括在公開的 系統和/或方法的陳述中。
[0178] 圖5B是用于可存在和/或結合圖5A和/或圖6或圖7中例示的系統和方法使用 的任選的冷凍冷凝器系統和/或方法的示意方框圖。圖5B的冷凍冷凝器系統與關于圖IB 描述的冷凍冷凝器系統相同。圖5B所示的冷凍冷凝器系統和/或方法包括具有出口管道 30. 1的第一熱交換器30以通過管道18. 2傳遞來自離開吸收柱的氣體的熱量至具有出口管 道32. 1和出口管道32. 2的第一傾析器32,所述管道18. 2任選地通過圖5A中示出的循環 氣體壓縮機24和出口管道24. 1并且任選地通過也在圖5A中示出的硅膠床26和出口管道 26. 1 (這些選擇在圖5B中顯示為18. 2/24. 1/26. 1);第二熱交換器34具有出口管道34. 1 和34. 2,其中熱交換器34通過管道32. 1接收氣體，第二傾析器38,其中所述第二熱交換器 34與冷凍裝置36流體連通，其中通過出口管道34. 2將冷凍劑（例如，氟利昂）從熱交換 器34輸送柱冷凍器36,然后通過出口管道36. 1將冷凍劑從冷凍器36輸送至第二熱交換器 34。該任選的冷凍方法可用于在從可為例如，氫氣/TCS流體壓縮機和除霧器的循環氣體壓 縮機24獲得的氫氣/TCS再循環流體上起作用。任選的冷凍方法提供了通過出口管道30. 2 離開熱交換器30的純氫氣流體，其中可任選通過任選地通過閥29 (參見圖5A)將所述純氫 氣流體遞送至反應器10 (參見圖5A)。此外，圖5B的任選冷凍冷凝器系統和方法通過具有 出口管道32. 2的第一傾析器32和具有出口管道38. 2的第二傾析器38之一或二者提供純 的或高度富集的STC流體，其中所述出口管道32. 2和出口管道38. 2的內容物可在混合器 39處合并以通過出口管道39. 1提供純的或富集的STC。可將來自管道39. 1的純的或富集 的STC流體循環至所述過程，例如，如果在工廠中存在，至吸收器、至STC轉化器，或至氫氯 化系統。來自第二傾析器38的出口管道38. 1可遞送包含氫氣的流體至第一熱交換器30， 如圖5B所示。在本公開的各個實施方案中，任何一個或多個（或實際上所有）的這些任選 反應器/裝置等可包括在本方法和/或系統的陳述中。
[0179] 圖6是用于包括本公開的VGR系統和方法的集成系統和方法的示意方框圖，包括 圖5A和任選地圖5B中例示的系統和方法，與圖3相似。在圖6中，吸收柱18是TCS吸收 柱，且罐22用于儲存可任選地從聯系圖5A描述的TCS/STC蒸餾裝置20獲得的STC作為第 一部分。可通過出口管道22. 1將罐22中的STC遞送至吸收柱18。在本公開的各個實施方 案中，任何一個或多個這些任選反應器/裝置等可包括在本方法和/或系統的陳述中。
[0180] 圖7是用于包括本公開的VGR系統和方法的集成系統和方法的示意方框圖，補充 圖5A、5B和6中的任何一個或多個中例示的系統和方法，并且還結合諸如A21催化的再分 配反應器的再分配反應器50,可向其輸送凈化的DCS和凈化的STC并且可從其中接收TCS 和STC的混合物，然后可任選地輸送至TCS/STC蒸餾裝置20。在本公開的各個實施方案中， 任何一個或多個這些任選反應器/裝置等可包括在本方法和/或系統的陳述中。
[0181] 盡管公開純化步驟作為本文描述的方法的任選實施方案，但該純化方法具有更普 遍的適用性。例如，能與標準VGR技術一起使用從CVD反應器的氫氣氣體再循環流體和/ 或從再循環DCS和/或從再循環TCS中去除硼，導致多晶硅產品中顯著減少的硼含量。這 可包括使用一個，或多于一個娃膠床。
[0182] 圖1-7中例示的系統和方法各自包括吸收柱；或者圖1A-4中示出的STC吸收柱， 或圖5A-7中示出的TCS吸收柱。然而，在本公開的其他實施方案中，吸收柱并不包括在系 統中，并且這些實施方案在如下描述的圖8A-11中示出。
[0183] 圖8A是用于包括本公開的VGR系統和方法的集成系統和方法的示意方框圖。圖 8A的系統和方法提供了任選的CVD反應器10和從其中可獲得多晶硅的出口管道10. UHCl 轉化器反應器12和出口管道12. 1、任選的熱回收裝置14和出口管道14. 1，例如，充當熱回 收裝置的蒸汽發生器和任選的排出氣體冷卻系統16和出口管道16. 1，例如，充當任選的排 出氣體冷卻系統的冷卻水裝置。圖8A還示出了循環氣體壓縮機24,例如，氫氣/TCS流體壓 縮機和氣體可從其離開的除霧器，通過氫氣流出之一或二者通過出口管道24. 2進入例如， STC氫氯化反應器（未示出），或通過出口管道24. 1進入任選的硅膠床26然后進入圖8B 中示出的冷凍冷凝器系統。圖8A還示出用于STC/TCS/DCS分離的TCS/STC蒸餾裝置20， 可從其中分離STC作為第一部分并且任選地通過管道20. 1輸送至例如，STC氫氯化反應器 (未示出）或STC轉化（未示出）。在遞送至CVD反應器10之前，任選的出口管道20. 2可 用于遞送作為第二部分的TCS/DCS富集的流體至任選的過程儲存罐44。可通過下面討論的 圖8B的冷凍冷凝器系統產生進入圖8A的TCS/STC蒸餾裝置20的氯硅烷的混合物。在本 公開的各個實施方案中，任何一個或多個這些任選反應器/裝置等可包括在公開的方法的 陳述中。
[0184] 圖8B是與圖IB和圖5B示出的冷凍冷凝器系統和方法類似的冷凍冷凝器系統和 方法的示意方框圖，結合圖8A、圖9、圖10和圖11中例示的系統和方法使用它。該冷凍冷 凝器系統和方法用于在從循環氣體壓縮機24獲得的氫氣/混合的氯硅烷再循環流體上起 作用，如圖8A所示所述循環氣體壓縮機24在前面沒有經過吸收柱，但其可任選地通過硅膠 床26。使用圖8B所示的冷凍冷凝器系統的冷凍冷凝器系統和/或方法包括具有出口管道 30. 1的第一熱交換器30以通過管道24. 1傳遞來自氣體的熱量進入冷凍冷凝器系統和圖 8A中示出的任選的26. 1(這些選擇在圖8B中顯示為24. 1/26. 1)，至具有出口管道32. 1和 出口管道32. 2的第一傾析器32 ;具有出口管道34. 1和34. 2的第二熱交換器34,其中熱交 換器34通過管道32. 1接收氣體，第二傾析器38,其中所述第二熱交換器34與冷凍裝置36 流體連通，其中通過出口管道34. 2將冷凍劑（例如，氟利昂）從熱交換器34輸送至冷凍器 36,并通過出口管道36. 1將冷凍劑從冷凍器36輸送至第二熱交換器34。本冷凍冷凝器系 統和方法可用于在從循環氣體壓縮機24獲得的氫氣/混合的氯硅烷再循環流體上起作用， 其中最初氫氣/混合的氯硅烷再循環流體是排出氣體來自CVD反應器10。圖8B中例示的 冷凍冷凝器系統和方法提供了通過出口管道30. 2離開熱交換器30的純的氫氣流體，其中 可任選地將所述純的氫氣流體遞送至反應器10。此外，圖8B的冷凍冷凝器系統和方法通過 具有出口管道32. 2的第一傾析器32和具有出口管道38. 2的第二傾析器38之一或二者提 供混合的氯硅烷流體，其中所述出口管道32. 2和出口管道38. 2的內容物可在混合器39處 合并以通過出口管道39. 1提供混合的氯硅烷。可將這些混合的氯硅烷遞送至圖8A中示出 的TCS/STC蒸餾裝置20,由此能從TCS和如果存在任選的DCS中分離STC。來自第二傾析 器38的出口管道38. 1可遞送包含氫氣的流體至圖8B中示出的第一熱交換器30。在本公 開的各個實施方案中，任何一個或多個（或實際上所有）的這些任選的反應器/裝置等可 包括在本方法和/或系統的陳述中。
[0185] 圖9是用于包括本公開的VGR系統和方法的集成系統和方法的示意方框圖，包括 圖8A和圖8B中例示的系統和方法。圖9例示了進一步包括娃膠床40以處理還稱為第二 部分的TCS/DCS流體，通過出口管道20. 2離開TCS/STC蒸餾裝置20。硅膠床40包括出口 管道40. 1用于允許處理的流體進入循環氣體壓縮機，例如，氫氣/TCS流體壓縮機和除霧器 24和/或任選的冷凝器42和位于任選的硅膠床40和任選的CVD反應器10的入口之間的 任選的TCS/DCS罐44。在本公開的各個實施方案中，任何一個或多個這些任選的反應器/ 裝置等可包括在公開的方法的陳述中。
[0186] 圖10是用于包括本公開的VGR系統和方法的集成系統和方法的示意方框圖，補充 圖9中例示的方法，其結合前面針對圖8A和8B描述的元素，并且還包括DCS/TCS蒸餾裝置 46以在TCS/DCS流體上起作用，所述TCS/DCS流體還稱為第二部分，通過來自TCS/STC蒸餾 裝置20的管道20. 2,包括來自DCS/TCS蒸餾裝置46的管道46. 2以輸送分離的TCS至前 端TCS罐28,并且包括來自DCS/TCS蒸餾裝置46的管道46. 1以輸送分離的DCS通過任選 的硅膠床40,然后輸送至氫氣/TCS流體壓縮機和除霧器24之一或二者和/或任選的冷凝 器42和具有通向任選的閥45的任選的管道44. 1的任選的DCS罐44和出口管道45. 1然 后到達CVD反應器。在本公開的各個實施方案中，任何一個或多個這些任選的反應器/裝 置等可包括在公開的方法的陳述中。
[0187] 圖11是用于包括本公開的VGR系統和方法的集成系統和方法的示意方框圖，補充 圖8A、8B、9和10中的任何一個或多個中例示的系統和方法，并且還結合諸如A21催化的 再分配反應器的再分配反應器50,可向其輸送凈化的DCS和凈化的STC并且可從其中接收 TCS和STC的混合物，然后可任選地通過管道50. 1輸送至TCS/STC蒸餾裝置20。在本公開 的各個實施方案中，任何一個或多個這些任選的反應器/裝置等可包括在公開的方法的陳 述中。
[0188] 因此，本公開的示例性方法和系統實施方案包括下列實施方案，其為了方便目而 編號：
[0189] 1.方法，其包括：
[0190] a.將包含氫氣、氫氯娃燒和鹽酸的排出氣體引導至包含金屬催化劑的HCl轉化器 反應器，并且使排出氣體與金屬催化劑接觸以提供包含的鹽酸比排出氣體中存在的鹽酸更 少的的產物氣體，并且從反應器中去除產物氣體；
[0191] b.分離產物氣體的組分以提供富含氫氣的第一部分和富含氯硅烷的第二部分； 和
[0192] c.將第二部分引導至蒸餾裝置，以產生富含三氯甲硅烷（TCS)和二氯甲硅烷 (DCS)的第三部分和富含四氯化硅（STC)的第四部分。
[0193] 2.實施方案1的方法，其中步驟b)包括將來自步驟a)的產物氣體，任選地所有產 物氣體引導至吸收柱以提供第一和第二部分。
[0194] 3.實施方案2的方法，其中將來自步驟a)的產物氣體引導至吸收柱的底部，將包 含TCS和STC的至少一種的回流引導至吸收柱的頂部，將富含氯硅烷的第二部分從吸收柱 底部以液體形式取出，并將所述富含氫氣的第一部分從吸收柱頂部以氣體形式取出部分。
[0195] 4.實施方案3的方法，其中回流包含TCS且第一部分包含氫氣和TCS。
[0196] 5.實施方案3的方法，其中回流包含STC且第一部分包含氫氣和STC。
[0197] 6.實施方案2的方法，其中將第一部分引導至冷凍冷凝器系統以從氯硅烷中分離 氫氣。
[0198] 7.實施方案1的方法，其中步驟b)包括將來自步驟a)的產物氣體，任選地所有產 物氣體引導至冷凍冷凝器系統以提供第一部分和第二部分。
[0199] 8.實施方案7的方法，其中冷凍冷凝器系統包括冷凍器、冷凍劑、熱交換器和傾析 器。
[0200] 9.實施方案1的方法，其中在超環境溫度下使包含鹽酸、四氯化硅、三氯甲硅烷和 二氯甲硅烷的排出氣體與金屬催化劑接觸，并在超環境溫度下產物氣體任選地全部產物氣 體在離開HCl轉化器反應器和被分離為第一和第二部分之間保持氣態。
[0201] 10.實施方案2的方法，其中產物氣體在被引導至吸收柱時完全處于氣相中。
[0202] 11.實施方案6的方法，其中產物氣體在引導至冷凍冷凝器系統時完全處于氣相 中。
[0203] 12.實施方案1的方法，其中使包含氫氣的第一部分通過硅膠床，其中從第一部分 中去除硼以提供貧硼的第一部分。
[0204] 13.實施方案12的方法，其中將貧硼的第一部分通過冷凍冷凝器系統，其中將氣 相氯硅烷轉化為液相氯硅烷，同時氫氣保持處于氣相中并且以凈化的H 2氣體流的形式離開 所述冷凍冷凝器系統，所述H2氣體流所包含的氯硅烷比貧硼的第一部分的氯硅烷少。
[0205] 14.實施方案13的方法，其中使凈化的H2氣體流與碳吸附劑接觸，并將凈化的H 2 氣體流中剩余量的氯硅烷和任選的烴吸收在碳吸附劑中以提供所包含的氯硅烷比凈化的 H2氣體流包含的氯硅烷少的高純的H2氣體流。
[0206] 15.系統，其包括：
[0207] a. HCl轉化器反應器；
[0208] b.吸收柱；和
[0209] c. TCS/STC 蒸餾裝置；
[0210] 其中所述吸收柱與離開HCl轉化器反應器的排出氣體流體連通并且能接收離開 HCl轉化器反應器的排出氣體，并且其中所述TCS/STC蒸餾裝置與來自吸收柱的液體底流 流體連通并且能接收來自吸收柱的液體底流。
[0211] 16.實施方案15的系統，其包括：
[0212] a. HCl轉化器反應器，其可i)接收氫氣、HCl和三氯甲硅烷，ii)消耗HCl和iii) 在金屬催化劑的存在下產生四氯化硅；
[0213] b.吸收柱，其可i)接收氫氣、三氯甲硅烷和四氯化硅和ii)產生包含氫氣的第一 部分和包含三氯甲硅烷和四氯化硅的混合物的第二部分；
[0214] c. TCS/STC蒸餾裝置，其可i)接收三氯甲硅烷和四氯化硅的混合物和ii)從四氯 化硅中分離三氯甲硅烷；和
[0215] d.硅膠床，其可i)接收包含DCS和TCS的至少一種的組合物和ii)吸收來自組合 物的硼和/或磷雜質。
[0216] 17.系統，其包括：
[0217] a. HCl轉化器反應器；
[0218] b.冷凍冷凝器系統；和
[0219] c. TCS/STC 蒸餾裝置；
[0220] 其中所述冷凍冷凝器系統與離開HCl轉化器反應器的排出氣體流體連通并且能 接收離開HCl轉化器反應器的排出氣體，并且其中所述TCS/STC蒸餾裝置與來自冷凍冷凝 器系統的流出流體流體連通并能接收來自冷凍冷凝器系統的流出流體。
[0221] 18.實施方案17的系統，其包括：
[0222] a. HCl轉化器反應器，其可i)接收氫氣、HCl和三氯甲硅烷，ii)消耗HCl和iii) 在金屬催化劑的存在下產生四氯化硅；
[0223] b.冷凍冷凝器系統，其可i)接收氫氣、三氯甲硅烷和四氯化硅和ii)產生包含氫 氣的第一部分和包含三氯甲硅烷和四氯化硅的混合物的第二部分；
[0224] c. TCS/STC蒸餾裝置，其可i)接收三氯甲硅烷和四氯化硅的混合物和ii)從四氯 化硅分離三氯甲硅烷；和
[0225] d.硅膠床，其可i)接收包含DCS和TCS的至少一種的組合物和ii)從組合物中吸 收硼和/或磷雜質。
[0226] 19.包含硅膠床的排出氣體回收系統。
[0227] 20.實施方案19的排出氣體回收系統，其還包含HCl轉化器反應器和TCS/STC蒸 餾裝置。
[0228] 關于任何本文公開的前述實施方案編號1-20或其他實施方案，可通過提供關于 第三和第四部分的細節進一步描述本公開的方法和/或系統。例如，在蒸餾裝置中形成第 三和第四部分之后，為了清楚，在本文可將其稱為TCS/STC蒸餾裝置以區分該裝置與下文 識別的任選的TCS/DCS蒸餾裝置，可使第三和第四部分進行下列中的任何一個或多個，其 中下列中的各個提供了本公開的結合任何方法實施方案1-14或系統實施方案15-20的實 施方案：
[0229] a.任選地在諸如罐（28)或罐（44)的罐中儲存之后，將包含TCS/DCS的第三部分 與氫氣混合以提供用于其中產生多晶硅的CVD反應器的原料；
[0230] b.可儲存包含TCS/DCS的第三部分直至工廠中需要它，例如，可將它儲存在罐 (22)中直至將它用作吸收柱（18)中的回流；
[0231] c.將包含TCS/DCS的第三部分與諸如（40)的硅膠床接觸，其中所述硅膠吸收來自 第三部分的硼并且產生包含TCS/DCS的貧硼的第五部分；
[0232] d.將包含TCS/DCS的第五部分引導至氣體壓縮機（24)并且最終可用作CVD反應 器中的原料；
[0233] e.將包含TCS/DCS的第五部分與氫氣混合以提供CVD反應器的原料，任選地在通 過冷凝器（42)和/或儲存罐（44)之后；
[0234] f.在蒸餾裝置中將包含TCS/DCS的第三部分分離為富含TCS的第六部分和富含 DCS的第七部分；
[0235] g.可將包含TCS的第六部分引導至儲存罐（22)以被用作吸收器（18)的回流或者 用于可能在工廠中需要的TCS的任何其他目的；
[0236] h.任選地在諸如罐（28)的罐中儲存之后，可將包含TCS的第六部分與氫氣混合以 提供用于其中產生多晶硅的CVD反應器的原料；
[0237] i.可將還可包含硼和/或磷的包含DCS的第七部分送至廢物處理設施；
[0238] j.使包含DCS的第七部分與硅膠接觸，并將硼從第七部分吸收進入硅膠以提供包 含DCS和少量或沒有硼的第八部分；
[0239] L將包含DCS的第八部分引導至氣體壓縮機（24)并且最終可用作CVD反應器中 的原料；
[0240] 1.將包含DCS的第八部分與氫氣混合以提供CVD反應器的原料，任選地在通過冷 凝器（42)和/或儲存罐（44)之后；
[0241] m.將包含DCS連同可例如通過第四部分提供的STC的第八部分引導至再分配反應 器（50)以提供包含TCS和任選地最少量的DCS和/或STC的第九部分；
[0242] η.將包含STC的第四部分引導至STC轉化器；
[0243] 〇.將包含STC的第四部分引導至STC氫氯化反應器；
[0244] ρ.將包含STC連同可例如通過第八部分提供的DCS的第四部分引導至再分配反應 器（50)以提供包含TCS和任選地最少量的DCS和/或STC的第九部分；和
[0245] q.可將包含STC的第四部分引導至用于儲存的諸如罐（22)的儲存罐直至工廠需 要它，例如，可能需要它作為用于吸收器（18)的回流。
[0246] 如前面提及的，本文描述的系統和方法，包括其許多實施方案提供了與現有技術 系統和方法相比的優點。下列實施例例示了一些上述差別，并且強調了可能通過本公開進 行的改進。通過有目的地控制供給至吸收器的排出氣體的溫度處于例如，如實施例中所示 的50°C，能避免對多個氫氣氣體冷卻器和多個傾析器的需要。此外，能將離開吸收器的氫氣 循環氣體流預先裝載CVD反應器所需的85%的TCS蒸汽。因此，通過使用排出氣體流中的 熱能，預先裝載氫氣循環氣體流顯著減少CVD反應器系統上的熱能負載。有利地，通過使它 與例如，冷卻水接觸，該熱能未被浪費。冷卻水的使用鑒于流動水而是高能源密集型的，并 且還導致水的顯著蒸發。最后，與冷卻排出氣體流至例如，35°C相比，在例如，如實施例中所 示的50°C下運行排出氣體溫度減少TCS/STC蒸餾裝置上的負載1/3。此外，可操作本公開 以提供兩個另外的主要益處：（1)在一個實施方案中，本文描述的方法從CVD反應器的氫氣 氣體再循環流體中去除硼（BCl 3)，當存在于CVD排出氣體中時，由此減少多晶硅產品中的硼 含量4X至IOX ; (2)在另外的實施方案中，本文描述的方法分離DCS用于轉化為TCS，用于 再循環至CVD反應器，或用于在需要補充DCS的時間控制的添加的常規CVD反應器方案中 使用以最佳化CVD反應器生長曲線。 實施例
[0247] 本文描述的方法和任選的實施方案可實現許多期望結果中的一個或多個，所述期 望結果包括但不限于：減少多晶硅中硼、磷和碳含量的一個或多個、從在VGR系統中回收的 再循環TCS中分離DCS、浴蒸發TCS用于供給至用于Siemens方法的CVD反應器和由來自 CVD尾氣的氫氣制備高純度、低氯硅烷含量用于再循環至CVD反應器。通過對方法的操作 參數進行各種調整方便地實現這些結果，其中可一次進行一個所述調整，或以協調方式，任 選地同時實現幾個。這些操作參數包括：供給至吸收器的排出氣體的溫度（變量"A"）、吸 收器的回流的溫度（變量"B"）、吸收器的回流速率（變量"C"）和操作吸收器所處的壓力 (變量" D "），其在本實施例中例示。
[0248] 通過參考下列表格可以看出，一些操作參數可用于控制，例如，增加硼去除，以從 供給至吸收器的排出氣體中去除包含BCl 3的種類形式的硼的效率的形式檢測的：
[0249] ?控制例如，降低供給至吸收器的排出氣體的溫度（與情況1相比的情況4)。
[0250] ?控制例如，降低供給至吸收器的回流的溫度（與情況2相比的情況4)。
[0251] ?控制例如，增加回流速率（與情況1相比的情況3)。
[0252] ?控制例如，增加吸收器操作壓力（與情況7相比的情況4)。
[0253] 相同功能增加從供給至吸收器的排出氣體中的DCS去除。表格顯示能在超級環境 進料溫度和超級環境回流溫度下實現有效的硼和DCS去除。
[0254] 通過表1能夠看出，下列功能增加 TCS預蒸發：
[0255] ?增加供給至吸收器的排出氣體的溫度（情況Ivs.情況5)。
[0256] ?增加供給至吸收器的回流的溫度（情況2vs.情況6)。
[0257] ?增加回流速率（情況3vs.情況4)。
[0258] ?降低吸收器操作壓力（情況7vs.情況4)。
[0259] 表 1
[0260]
【權利要求】
1. 方法，其包括： a) 將包含氫氣、氫氯娃燒和鹽酸的排出氣體引導至包含金屬催化劑的HC1轉化器反應 器，并且使所述排出氣體與金屬催化劑接觸以提供包含的鹽酸比所述排出氣體中存在的鹽 酸更少的產物氣體，并且從所述反應器中去除所述產物氣體； b) 分離所述產物氣體的組分以提供富含氫氣的第一部分和富含氯硅烷的第二部分； 以及 c) 將所述第二部分引導至蒸餾裝置，以產生富含三氯甲硅烷（TCS)和二氯甲硅烷 (DCS)的第三部分和富含四氯化硅（STC)的第四部分。
2. 如權利要求1所述的方法，其中所述步驟b)包括將所有來自步驟a)的產物氣體引 導吸收柱以提供所述第一部分和第二部分。
3. 如權利要求2所述的方法，其中將所述來自步驟a)的產物氣體引導至所述吸收柱的 底部，將包含TCS和STC的至少一種的回流引導至所述吸收柱的頂部，將所述富含氯硅烷的 第二部分從所述吸收柱的底部以液體形式取出，并且將所述富含氫氣的第一部分從所述吸 收柱的頂部以氣體形式取出。
4. 如權利要求3所述的方法，其中所述回流包含TCS并且所述第一部分包含氫氣和 TCS。
5. 如權利要求3所述的方法，其中所述回流包含STC并且所述第一部分包含氫氣和 STC。
6. 如權利要求2所述的方法，其中將所述第一部分引導至冷凍冷凝器系統以從氯硅烷 中分離氫氣。
7. 如權利要求1所述的方法，其中步驟b)包括將所有來自步驟a)的產物氣體引導至 冷凍冷凝器系統以提供所述第一部分和所述第二部分。
8. 如權利要求7所述的方法，其中所述冷凍冷凝器系統包括冷凍器、冷凍劑、熱交換器 和傾析器。
9. 如權利要求1所述的方法，其中在超環境溫度下使所述包含鹽酸、四氯化硅、三氯甲 硅烷和二氯甲硅烷的排出氣體與金屬催化劑接觸，并且在超環境溫度下所述產物氣體在離 開所述HC1轉化器反應器與被分離為所述第一部分和第二部分之間保持氣態。
10. 如權利要求2所述的方法，其中所述產物氣體在被引導至所述吸收柱時完全處于 氣相中。
11. 如權利要求6所述的方法，其中所述產物氣體在被引導至所述冷凍冷凝器系統時 完全處于氣相中。
12. 如權利要求1所述的方法，其中使所述包含氫氣的第一部分通過娃膠床，其中從所 述第一部分中去除硼以提供貧硼的第一部分。
13. 如權利要求12所述的方法，其中使所述貧硼的第一部分通過冷凍冷凝器系統，其 中將氣相氯娃燒轉化為液相氯娃燒，同時氫氣保持處于氣相中并且以凈化的H2氣體流的形 式離開所述冷凍冷凝器系統，所述4氣體流所包含的氯硅烷比貧硼的第一部分的氯硅烷 少。
14. 如權利要求13所述的方法，其中使所述凈化的H2氣體流與碳吸附劑接觸，并且將 所述凈化的H2氣體流中的剩余量的氯硅烷和任選地烴吸附在碳吸附劑中以提供所包含的 氯硅烷比所述凈化的H2氣體流包含的氯硅烷少的高純的H2氣體流。
15. 系統，其包括： a) HCl轉化器反應器； b) 吸收柱；以及 c) TCS/STC蒸餾裝置； 其中所述吸收柱與離開所述HC1轉化器反應器的排出氣體流體連通并且能接收離開 所述HC1轉化器反應器的排出氣體，并且其中所述TCS/STC蒸餾裝置與來自所述吸收柱的 液體底流流體連通并且能接收來自所述吸收柱的液體底流。
16. 如權利要求15所述的系統，其包括： a) HCl轉化器反應器，其可i)接收氫氣、HC1和三氯甲硅烷，ii)消耗HC1和iii)在金 屬催化劑的存在下產生四氯化硅； b) 吸收柱，其可i)接收氫氣、三氯甲硅烷和四氯化硅和ii)產生包含氫氣的第一部分 和包含三氯甲硅烷和四氯化硅的混合物的第二部分； c) TCS/STC蒸餾裝置，其可i)接收三氯甲硅烷和四氯化硅的混合物和ii)從所述四氯 化硅中分離所述三氯甲硅烷；以及 d) 硅膠床，其可i)接收包含DCS和TCS的至少一種的組合物和ii)從所述組合物中吸 收硼和/或磷雜質。
17. 系統，其包括： a) HCl轉化器反應器； b) 冷凍冷凝器系統；以及 c) TCS/STC蒸餾裝置； 其中所述冷凍冷凝器系統與離開所述HC1轉化器反應器的排出氣體流體連通并能接 收離開所述HC1轉化器反應器的排出氣體，并且其中所述TCS/STC蒸餾裝置與來自所述冷 凍冷凝器系統的流出流體流體連通并能接收來自所述冷凍冷凝器系統的流出流體。
18. 如權利要求17所述的系統，其包括： a) HCl轉化器反應器，其可i)接收氫氣、HC1和三氯甲硅烷，ii)消耗HC1和iii)在金 屬催化劑的存在下產生四氯化硅； b) 冷凍冷凝器系統，其可i)接收氫氣、三氯甲硅烷和四氯化硅和ii)產生包含氫氣的 第一部分和包含三氯甲硅烷和四氯化硅的混合物的第二部分； c) TCS/STC蒸餾裝置，其可i)接收三氯甲硅烷和四氯化硅的混合物和ii)從所述四氯 化硅中分離所述三氯甲硅烷；以及 d) 硅膠床，其可i)接收包含DCS和TCS的至少一種的組合物和ii)吸收來自所述組合 物的硼和/或磷雜質。
19. 排出氣體回收系統，其包括硅膠床。
20. 如權利要求19所述的排出氣體回收系統，其還包括HC1轉化器反應器和TCS/STC 蒸餾裝置。
【文檔編號】B01J7/00GK104411636SQ201380034375
【公開日】2015年3月11日 申請日期:2013年4月26日 優先權日:2012年4月27日
【發明者】馬克·達塞爾 申請人:森特瑟姆光伏美國有限公司