使用硫代磷酸二酯鉍鹽作為催化劑制備的聚氨酯的制作方法
【專利摘要】基于多異氰酸酯的聚合物通過使反應混合物在硫代磷酸二酯鉍鹽的存在下固化形成，所述反應混合物包含至少一種多異氰酸酯和至少一種具有至少兩個異氰酸酯反應性基團的異氰酸酯反應性化合物。
【專利說明】使用硫代磷酸二酯鉍鹽作為催化劑制備的聚氨酯
【技術領域】
[0001] 本發明涉及由多異氰酸酯和異氰酸酯反應性物質制備聚合物的方法。本發明可特 別用于制備燒注聚氨酯彈性體（cast polyurethane elastomer)。
【背景技術】
[0002] 很多實心或微孔聚氨酯彈性體使用澆注彈性體法制備。這些彈性體通過使高當量 多元醇和增鏈劑物質與多異氰酸酯化合物反應制備。因為通常有意形成高撓性的橡膠狀產 品，因此增鏈劑在制劑中的含量通常是稍小的。彈性體如下制備，將起始原料混合，并將混 合物轉移至模具，在該模具中通常通過施加熱量使混合物固化。高當量多元醇中的一些或 全部可以與多異氰酸酯在預備步驟中預反應以形成異氰酸酯封端的預聚物或準預聚物。然 后使這樣的預聚物與增鏈劑和任選的剩余部分的高當量多元醇在模塑步驟中反應。
[0003] 開放時間（Open time)在澆注彈性體法中是非常重要的。一旦將起始原料混合， 則必須使它們保持未固化的可流動狀態幾分鐘，以允許混合物脫氣（在大多數情況）并轉 移進模具。如果反應進行得過快，那么模具可能未完全填滿和/或流線或其它缺點會出現 在部件中，這可能會導致高廢品率。
[0004] 但是，一旦模具被填滿，則期望快速固化，從而減少循環時間和最大化模具利用 率。
[0005] 澆注彈性體法通常選擇有機汞化合物作為催化劑。有機汞催化劑提供性質的重要 組合，這是極難用其它催化劑體系再現的。這些有機汞催化劑提供非常需要的固化模式，其 中先是長的開放時間，然后是快速的固化。有機汞催化劑的第二個特性是它們可制得具有 非常需要的物理性質和機械性能的聚氨酯彈性體。
[0006] 從環境和暴露于工人的角度出發，汞催化劑是不期望的，并且在很多法律中這些 是將被逐步淘汰。因此，需要替換催化劑體系。這樣的替換催化劑體系理想地將會提供有 機汞催化劑的特性，包括所需的固化模式，產品中良好的性質開發，和良好的表面外觀。
[0007] 各種鉍化合物已經描述為聚氨酯催化劑。例如，羧酸鉍描述于US3, 714, 077 (聚 氨酯泡沫體體系），US 4, 584, 362 (作為聚氨酯彈性體體系中的唯一催化劑）和USP 5, 011，902 (與膠合板碎片體系中其它金屬類催化劑的混合物）。如WO 2005/058996提及， 那些鉍催化劑本身反應性過大，當用于聚氨酯彈性體體系時則會導致短的罐藏期。而且，WO 2005/058996報告了，當儲存于多元醇中時，這些催化劑往往損失活性。WO 2005/058996聲 稱通過使用鉍催化劑連同某些鈦、鋯、鉿、鐵、鈷或鋁催化劑來解決這些問題。
[0008] 已經描述的其它鉍催化劑包括硫醇鉍（例如，US 4, 788, 083和US6348, 121)和醇 鉍（例如，US 3, 714, 077)。
【發明內容】
[0009] 本發明一方面是制備基于多異氰酸酯的聚合物的方法，包括形成包含至少一種多 異氰酸酯、至少一種具有至少兩個異氰酸酯反應性基團的異氰酸酯反應性化合物和至少一 種催化劑的反應混合物，然后使所述反應混合物固化以形成聚合物，其中所述催化劑包括 硫代磷酸二酯的鉍鹽。
【具體實施方式】
[0010] 已經發現這些硫代磷酸二酯鉍鹽在很多聚氨酯體系中提供長的開放時間，然后是 非常快速的固化。不同于其它鉍化合物，這些硫代磷酸二酯鉍鹽是用于澆注聚氨酯彈性體 體系和需要長開放時間的其它聚氨酯體系的非常有用的催化劑，甚至當它們本身用作這些 體系中的唯一催化劑時。
[0011] 而且，獲得的聚合物性質非常類似于由汞催化劑提供的那些性質。
[0012] 聚合物根據本發明如下制備：形成包含至少一種有機多異氰酸酯化合物、至少一 種可至少雙官能地與異氰酸酯基團反應的異氰酸酯反應性物質、和硫代磷酸二酯鉍鹽的混 合物，和使所述混合物固化以形成聚合物。固化通過使所述混合物經受足以使有機多異氰 酸酯化合物和異氰酸酯反應性物質反應形成聚合物的條件實現。聚合物在大多數情況下包 含以下的一個或多個：氨基甲酸酯連接基，脲連接基，脲基甲酸酯連接基，縮二脲連接基，異 氰脲酸酯連接基，酰胺連接基，<€唑烷酮連接基，或這些類型的連接基中兩種或更多種的一 些。
[0013] 催化劑是硫代磷酸二酯的鉍鹽。針對本發明的目的，〃硫代磷酸二酯〃是具有以 下結構的化合物：
[0014]
【權利要求】
1. 制備基于多異氰酸酯的聚合物的方法，包括形成包含至少一種多異氰酸酯、至少一 種具有至少兩個異氰酸酯反應性基團的異氰酸酯反應性化合物和至少一種催化劑的反應 混合物，然后使所述反應混合物固化以形成聚合物，其中所述催化劑包括硫代磷酸二酯的 鉍鹽。
2. 權利要求1的方法，其中所述硫代磷酸二酯的鉍鹽具有式Bi3+AnL(3-n)，n是數字1 至3, L是不同于硫代磷酸二酯陰離子的陰離子，A基團各自獨立地為
其中X各自獨立地為氧或硫，R'各自獨立地為氫、烷基或惰性取代的烷基，條件是R'基 團可以與-(X) -P- (X)-連接基共同形成完成環結構的共價鍵或二價鏈接基團。
3. 權利要求2的方法，其中η為3。
4. 權利要求2或3的方法，其中結構IV中的R'基團是未取代的或惰性取代的低級烷 基。
5. 權利要求2或3的方法，其中結構IV中的R'基團與-(X)-P-(X)-連接基共同形成 完成環結構的二價有機基團。
6. 權利要求5的方法，其中所述硫代磷酸二酯的鉍鹽具有以下結構：
其中X各自獨立地為氧或硫，R各自獨立地為氫、烷基或惰性取代的烷基，R2各自為共 價鍵或二價鏈接基團，η是數字1至3, L是不同于硫代磷酸二酯陰離子的陰離子。
7. 前述權利要求任一項的方法，其中所述硫代磷酸二酯鉍鹽是唯一存在的含金屬催化 劑。
8. 前述權利要求任一項的方法，其中所述鉍鹽的存在量為0. Ol至3毫摩爾/千克存在 于所述反應混合物中的多異氰酸酯和異氰酸酯反應性物質。
9. 前述權利要求任一項的方法，其中所述鉍鹽的存在量為0. 075至0. 5毫摩爾/千克 存在于所述反應混合物中的多異氰酸酯和異氰酸酯反應性物質。
10. 前述權利要求任一項的方法，其中所述反應混合物包含至少一種所述鉍鹽的活化 劑。
11. 權利要求10的方法，其中所述活化劑包括至少一種硅鋁酸鹽。
12. 權利要求11的方法，其中所述硅鋁酸鹽是分子篩或沸石。
13. 權利要求10的方法，其中所述活化劑包括至少一種無機堿或有機堿。
14. 權利要求13的方法，其中所述活化劑是包含一個或多個叔氨基的化合物。
15. 權利要求14的方法，其中包含一個或多個叔氨基的化合物的存在量為不多于5毫 摩爾/千克存在于所述反應混合物中的多異氰酸酯和異氰酸酯反應性物質。
16. 權利要求15的方法，其中包含一個或多個叔氨基的化合物的存在量為0. 5至3摩 爾叔胺活化劑/摩爾所述鉍鹽。
17. 權利要求14-16任一項的方法，其中包含一個或多個叔氨基的化合物是脒化合物。
18. 前述權利要求任一項的方法，其中所述基于多異氰酸酯的聚合物是澆注彈性體，所 述多異氰酸酯是預聚物或準預聚物，所述異氰酸酯反應性化合物是增鏈劑或增鏈劑和至少 一種羥基當量為至少250的多元醇的混合物。
19. 權利要求18的方法，其中所述澆注彈性體是微孔的并且密度為至少500kg/m3。
20. 權利要求18的方法，其中所述澆注彈性體是無孔的。
【文檔編號】B01J23/644GK104394983SQ201380033197
【公開日】2015年3月4日 申請日期:2013年3月26日 優先權日:2012年4月25日
【發明者】R·J·基頓, P·M·馬格爾, S·D·博爾特, D·R·羅默, D·L·諾林, N·威爾莫特, R·杜加爾, D·R·威爾遜, D·M·威爾士 申請人:陶氏環球技術有限責任公司