非晶質無機陰離子交換體、電子零件封裝用樹脂組合物及非晶質鉍化合物的制造方法

非晶質無機陰離子交換體、電子零件封裝用樹脂組合物及非晶質鉍化合物的制造方法
【專利摘要】本發明的目的在于提供一種具有優異的陰離子交換性、對金屬腐蝕性少的非晶質無機陰離子交換體，并提供一種可制造具有優異的陰離子交換性、對金屬腐蝕性少的非晶質鉍化合物的制造方法。本發明的非晶質無機陰離子交換體的特征在于：通過電子顯微鏡觀察的平均一次粒徑為1nm以上500nm以下，NO3含量為全體的1重量％以下，由式[1]所表示。本發明的非晶質鉍化合物的制造方法的特征在于包含沉淀生成步驟，在該步驟中，將含有3價鉍離子的酸性水溶液以高于0℃低于20℃的溫度范圍，調整pH為12以上，從而使沉淀生成，得到的非晶質鉍化合物為式[1]所示，且NO3含量為1重量％以下，BiO(OH)[1]。
【專利說明】非晶質無機陰離子交換體、電子零件封裝用樹脂組合物及 非晶質鉍化合物的制造方法

【技術領域】
[0001] 本發明涉及非晶質無機陰離子交換體、含有該非晶質無機陰離子交換體的電子零 件封裝用樹脂組合物、電子零件封裝用樹脂、電子零件、清漆、粘著劑、糊劑及物品，以及非 晶質鉍化合物的制造方法。

【背景技術】
[0002] 大多LSI、1C、混合1C、晶體管、二極管和晶閘管以及它們的混合零件等電子零件， 為了保護電子電路、封裝不受來自外界的污染、水分等影響，通常使用電子零件封裝用樹脂 組合物加以封裝。這樣的電子零件封裝材抑制原材料中的離子性雜質或從外部侵入的水分 造成的不良情形，同時要求阻燃性、高密合性、耐龜裂性及高體積電阻率等電氣特性等各種 特性。
[0003] 電子零件封裝用樹脂組合物中，大多使用與金屬配線或半導體芯片的密合性很 好、耐熱性高的環氧樹脂，封裝用樹脂組合物除了作為主成分的環氧化合物以外，大多由環 氧化合物固化劑、固化促進劑、無機填充物、阻燃劑、顏料以及硅烷偶合劑等構成。
[0004] 環氧樹脂為優秀的封裝用樹脂，但公知其含有少量離子性雜質，也公知離子性雜 質可能腐蝕半導體芯片配線電路中所使用的鋁等金屬配線。另一方面，隨著近年半導體電 路的高集成化與高速化，電路工作時發生的焦耳熱造成半導體芯片溫度顯著上升，因此封 裝材中摻混大量的氧化銻、溴化環氧樹脂以及無機氫氧化物等阻燃劑，這些阻燃劑成分導 致鋁配線等金屬配線更易發生腐蝕。該腐蝕現象主要由于封裝材使用的環氧樹脂中浸入的 水分所助長。
[0005] 為了防止前述腐蝕，公知一種半導體封裝用環氧樹脂組合物，其在環氧樹脂中摻 混作為無機陰離子交換體的鉍化合物。專利文獻1中公開一種作為無機陰離子交換體的下 述式[3]所示鉍化合物，可用于吸附固定電氣電子領域相關的固體材料中的雜質離子，但 對于組成中的硝酸離子（NO 3)6_x，因有3. 5蘭X蘭5. 5為必須的定義，X若大于5. 5則化合 物中的NO3基少，中性附近的離子交換容量、交換速度小，構造接近通常的含水氧化鉍，結果 具有通常的含水氧化鉍易引起耐水性降低的缺點，
[0006] Bi6O6 (OH) x (NO3) 6_χ · ηΗ20 [3]。
[0007] 式[3]中所謂X大于5. 5,是當η為0或1，則無機陰離子交換體所含有的（NO3) 少于2%的情形。換言之，已知道由鉍化合物構成的無機陰離子交換體中，含有（NO 3)多于 2%者，在中性附近的離子交換容量、交換速度大，耐水性優異，反之，（NO3)含量少者具有不 良的傾向。
[0008] 又，作為公知的鉍化合物制造方法，在專利文獻1中公開一種在硝酸過量的硝酸 鉍中以2小時左右添加化學當量堿的方法，并進一步公開了如下方法：在式[3]中，為使下 標X的值提高1，而進一步添加約1摩爾堿。并公開了較優選的反應溫度為20?50°C的范 圍。
[0009] 又，專利文獻2公開下述式[4]所示鉍化合物，作為氯化物離子除去用無機離子交 換體表現優異，但對于組成中的硝酸離子（NO 3)4_2x，因有-0. 18 f X 5 0. 29為必須的定義， 故在換算為NO3的質量比率時，相當于8. 4?10. 5%，則必須具有高硝酸離子含量，
[0010] Bi10013+x (NO3)4^2x [4] 〇
[0011] 又，專利文獻2中公開如下內容：優選使用（NO3)相對于Bi比率大于4:10的鉍化 合物作為原料進行熱分解，從而得到前述式[4]所示的結晶性鉍化合物，其中記載了若在 630°C進行熱分解，則形成結晶化的Bi 203。
[0012] 作為這些鉍化合物制造方法，已知通過使硝酸鉍在堿溶液中反應，從而進行水解 而得到，但也知道此制法僅能得到平均粒徑5?10 μ m的柱狀結晶（參照專利文獻3)。
[0013] 專利文獻3中公開一種方法，其在含有3價鉍離子、pH I. 0以下的水性溶液中添 加等摩爾以上的單羧酸而生成鉍-單羧酸配合物，然后加入堿，使配合物沉淀，進行煅燒而 得到微粒子的結晶質氧化鉍（III) (Bi2O3)。在此，公開了如下內容：添加單羧酸時，配合物 在pH 1.8?5. 3之間沉淀，若不添加單羧酸時，在pH 1.0以下的強酸性區域中析出氫氧化 鉍或氧化鉍水合物，鉍-單羧酸配合物在340°C形成球狀微粒子的氧化鉍結晶，氫氧化鉍或 氧化鉍水合物加熱至550°C，則形成粒徑不一的棒狀氧化鉍結晶。
[0014] 現有技術文獻
[0015] 專利文獻
[0016] 專利文獻1日本特開昭63-60112號公報
[0017] 專利文獻2日本特開平07-267643號公報
[0018] 專利文獻3日本特開平01-246140號公報


【發明內容】

[0019] [發明所要解決的課題]
[0020] 隨著半導體芯片的高集成化、輕薄短小化，已知在被稱為液狀封裝材的專利文獻3 記載的半導體封裝用樹脂組合物中，使用填充物粒徑為平均粒徑1 μ m，最大粒徑10 μ m以 下的大粒徑顆粒，這樣的大粒徑無機離子交換體可能妨礙浸透芯片內狹小部分。
[0021] 又，專利文獻3記載的氧化鉍用途為燒結材料的原料，但公知結晶質氧化鉍作為 無機離子交換體的離子交換速度和交換容量皆劣于非晶質者，專利文獻3公開的是鉍-單 羧酸配合物沉淀與微粒子的氧化鉍結晶（III) (Bi2O3)的制造方法，而非公開適合作為無機 陰離子交換體的非晶質微粒的鉍化合物（BiO(OH))及其制造方法。
[0022] 又，本發明的制造方法可制造為微粒且離子交換性能高的非晶質鉍化合物，在pH 12這樣的極高pH下進行沉淀生成反應并非是公知的制法，并且此制法所得鉍化合物為前 所未見的微粒，且離子交換性能高，這并非是公知的。
[0023] 伴隨電子零件的輕薄短小化，需要如下新型無機陰離子交換體：比公知的無機陰 離子交換體的鉍化合物的粒徑小，離子交換容量、交換速度等性能優異。本發明的課題在 于：實現該種無機陰離子交換體，進一步使用其而得到可靠性較高的電子零件封裝用樹脂 組合物。
[0024] 又，本發明另一課題為：提供一種可作為該無機陰離子交換體而使用的非晶質鉍 化合物的制造方法。
[0025] [用以解決課題的方案]
[0026] 前述課題通過下述〈1>、〈8>、〈10> ?〈12>、〈14>、〈15>、〈17>、〈18>、〈20> 及〈21> 記載的手段而達成。同時如下示出優選的實施形態〈2>?〈7>、〈9>、〈13>、〈16>、〈19>及 〈22> ?〈26>〇
[0027] 〈1> 一種非晶質無機陰離子交換體，其特征在于通過電子顯微鏡觀察的平均一次 粒徑為Inm以上500nm以下，NO3含量為全體的1重量％以下，以式[1]所示，
[0028] BiO(OH) [1]
[0029] 〈2>如〈1>記載的非晶質無機陰離子交換體，其BET法比表面積為IOmVg以上，
[0030] 〈3>如〈1>或〈2>記載的非晶質無機陰離子交換體，其從激光衍射式粒度分布計測 定的體積基準中數粒徑在〇. 01 ym?20 μ--的范圍內，
[0031] 〈4>如〈1>?〈3>中任一項記載的非晶質無機陰離子交換體，其從激光衍射式粒度 分布計測定的最大粒徑為20 μm以下，
[0032] 〈5>如〈1>?〈4>中任一項記載的非晶質無機陰離子交換體，其陰離子交換容量為 2. Omeq/g 以上，
[0033] 〈6>如〈1>?〈5>中任一項記載的非晶質無機陰離子交換體，其于25°C，10分鐘的 陰離子交換速度為2. 5meq/g以上，
[0034] 〈7>如〈1>?〈6>中任一項記載的非晶質無機陰離子交換體，在去離子水中懸浮的 上清液的導電率為50 μ S/cm以下，
[0035] 〈8> -種電子零件封裝用樹脂組合物，其含有〈1>?〈7>中任一項記載的非晶質無 機陰離子交換體，
[0036] 〈9>如〈8>記載的電子零件封裝用樹脂組合物，其進一步含有無機陽離子交換體，
[0037] 〈10> -種電子零件封裝用樹脂，其通過使〈8>或〈9>記載的電子零件封裝用樹脂 組合物固化而獲得，
[0038] 〈11> 一種電子零件，其通過用〈8>或〈9>記載的電子零件封裝用樹脂組合物封裝 組件對組件進行封裝而成，
[0039] 〈12> -種清漆，其含有〈1>?〈7>中任一項記載的非晶質無機陰離子交換體，
[0040] 〈13>如〈12>記載的清漆，進一步含有無機陽離子交換體，
[0041] 〈14> 一種含有〈12>或〈13>記載的清漆的物品，
[0042] 〈15> -種粘著劑，其含有〈1>?〈7>中任一項記載的非晶質無機陰離子交換體，
[0043] 〈16>如〈15>記載的粘著劑，其進一步含有無機陽離子交換體，
[0044] 〈17> -種通過〈15>或〈16>記載的粘著劑所粘接的物品，
[0045] 〈18> -種糊劑，其含有〈1>?〈7>中任一項記載的非晶質無機陰離子交換體，
[0046] 〈19>如〈18>記載的糊劑，進一步含有無機陽離子交換體，
[0047] 〈20> -種含有〈18>或〈19>記載的糊劑的物品，
[0048] 〈21>-種非晶質鉍化合物的制造方法，其特征在于含有沉淀生成步驟，該步驟中， 將含有3價鉍離子的酸性水溶液以高于0°C低于20°C的溫度范圍，調整pH為12以上，從而 生成沉淀，得到的非晶質鉍化合物為式[1]所示，且NO 3含量為1重量％以下，
[0049] BiO(OH) [1]
[0050] 〈22>如〈21>記載的非晶質鉍化合物的制造方法，其接續該沉淀生成步驟，進一步 含有洗凈步驟，在該洗凈步驟中，將沉淀洗凈直至濾液的導電率為300 μ S/cm以下，
[0051] 〈23>如〈22>記載的非晶質鉍化合物的制造方法，該洗凈步驟后，進一步含有干燥 步驟，在該干燥步驟中，將沉淀的水分量干燥至5重量％以下，
[0052] 〈24>如〈21>?〈23>中任一項記載的非晶質鉍化合物的制造方法，該沉淀生成步 驟以下述方法來實施：在pH 12以上的水溶液中，投入含有3價鉍離子的酸性水溶液并予以 混合，
[0053] 〈25>如〈21>?〈24>中任一項記載的非晶質鉍化合物的制造方法，該沉淀生成步 驟中，使有機酸或胺類共存于該酸性水溶液中，
[0054] 〈26>如〈25>記載的非晶質鉍化合物的制造方法，使用羥基二羧酸作為該有機酸 或胺類。
[0055] [發明效果]
[0056] 根據本發明，可提供一種具有優異陰離子交換性，對金屬腐蝕性少的非晶質無機 陰離子交換體。
[0057] 又，根據本發明，可提供一種制造方法，其可制造具有優異陰離子交換性，對金屬 腐蝕性少的非晶質鉍化合物。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0058] 圖1為實施例1制作的非晶質無機陰離子交換體1的X射線衍射圖形。
[0059] 圖2為實施例2制作的非晶質無機陰離子交換體2的X射線衍射圖形。
[0060] 圖3為比較例1制作的比較化合物1的X射線衍射圖形。
[0061 ]圖4為比較例2制作的比較化合物2的X射線衍射圖形。
[0062] 圖5為比較例3制作的比較化合物3的X射線衍射圖形。
[0063] 圖6為比較例4制作的比較化合物4的X射線衍射圖形。
[0064] 圖7為比較例5制作的比較化合物5的X射線衍射圖形。
[0065] 圖8為比較例6制作的比較化合物6的X射線衍射圖形。
[0066] 圖9為比較例7制作的比較化合物7的X射線衍射圖形。
[0067] 圖10為比較例8制作的比較化合物8的X射線衍射圖形。

【具體實施方式】
[0068] [為實施發明的形態]
[0069] 以下，針對本發明進行詳細說明，另外，「％」若無特別標記表示「重量％」，「份」表 示「重量份」，「ppm」表示「重量ppm」。又，本發明中，表示數值范圍的「下限?上限」的記載 表示「下限以上，上限以下」，「上限?下限」的記載表示「上限以下，下限以上」。換言之，表 示包含上限及下限的數值范圍。更進一步，本發明中，后述的優選形態的兩個以上的組合也 為優選形態。
[0070] 〇非晶質無機陰離子交換體
[0071] 關于本發明的非晶質無機陰離子交換體，在粉末X射線衍射圖形中表示非晶質構 造，且通過電子顯微鏡觀察的平均一次粒徑為Inm以上500nm以下，NO 3含量為1 %以下。
[0072] 如專利文獻2所示，在過去，如本發明那樣的低硝酸離子濃度鉍化合物作為陰離 子交換體時的交換速度慢，耐水性差，因而不考慮。
[0073] 本發明的非晶質無機陰離子交換體為微粒，且陰離子交換性能高，故若用于封裝 劑組合物的話，適合具有狹窄間距的配線的電子零件、薄膜（thin film)或膠膜（film)形 態的封裝，除可發揮防止金屬配線腐蝕的效果外，可適用于廣范圍的電子零件或電氣零件 的封裝、涂覆及絕緣等各種用途，有防止腐蝕、提高可靠性的效果。又，也可使用于聚氯乙烯 等樹脂的穩定劑及防鎊劑等。
[0074] 本發明的非晶質鉍化合物的制造方法的特征在于：含有沉淀生成步驟，在該步驟 中，將含有3價鉍離子的酸性水溶液以高于0°C低于20°C的溫度范圍，調整pH為12以上， 從而產生沉淀，得到的非晶質鉍化合物為式[1]所示，且NO 3含量為1 %以下，
[0075] BiO(OH) [1]。
[0076] 關于本發明的制造方法，可容易得到如下鉍化合物：在粉末X射線衍射圖形中表 示非晶質構造，且平均一次粒徑500nm以下，NO 3含量為1 %以下的鉍化合物。
[0077] 通過本發明的非晶質鉍化合物的制造方法得到的非晶質鉍化合物，可適當使用作 為本發明的非晶質無機陰離子交換體。
[0078] 又，本發明的非晶質無機陰離子交換體可通過本發明的非晶質鉍化合物的制造方 法適當地制造。
[0079] 關于本發明的非晶質鉍化合物的制造方法及根據該制造方法得到的非晶質鉍化 合物的優選形態，若無特別說明，分別與后述本發明的非晶質無機陰離子交換體的制造方 法及本發明的非晶質無機陰離子交換體的優選形態相同。
[0080] 又，關于本發明的非晶質鉍化合物的制造方法，優選接續前述沉淀生成步驟，進一 步含有洗凈步驟，在該洗凈步驟中，將沉淀洗凈直至濾液導電率為300 μ S/cm以下，更優選 在前述洗凈步驟后，進一步含有干燥步驟，在該干燥步驟中，將沉淀的水分量干燥至5重 量％以下。
[0081] 〇粉末X射線衍射圖形
[0082] 本發明的無機陰離子交換體為非晶質這點，可從粉末X射線衍射分析確認。粉末 X射線衍射分析可按照例如JIS K0131-1996的規定進行。JIS規定中X射線管球的施加電 壓不固定，但對使用Cu標靶的X射線管球的施加電壓為50kV、電流值為120mA，利用所產 生的CuKa射線進行X射線衍射測定為標準測定方法。若試料含有結晶質物質，則由于在 X射線衍射圖中顯示出具有銳角形狀的衍射峰，故根據得到的粉末X射線衍射圖，決定衍射 峰的衍射角2 Θ，基于λ =2dsin0的關系，算出結晶的面間隔山而可鑒別出晶系。另外， CuKa射線的λ為1.5405埃（A)。
[0083] 當化合物為非晶質時，由于在X射線衍射圖形不會顯示出銳角峰，故可知不含結 晶質成分。即使為非晶質物質，在X射線衍射圖形的衍射角2Θ =20°?40°之間，也常 顯示出寬峰，此并非意味著存在結晶。寬峰強度在最大峰值位置為小于lOOOOcps (counts per second，每秒計數），優選為7000cps以下，更優選為5000cps以下。
[0084] 若在衍射角2Θ =20°?40°之間混合存在銳角峰，或即使為寬峰也在 10, OOOcps以上，則意味著含有結晶質物質。本發明的非晶質無機陰離子交換體中，從離子 交換性能的觀點來看，優選為不含結晶質的物質。
[0085] 本發明中非晶質無機陰離子交換體的基本組成由式[1]表示，
[0086] BiO(OH) [1]。
[0087] 作為可與本發明的非晶質無機陰離子交換體并用的物質，為具有除了 BiO(OH)以 外的陰離子交換能的無機化合物，優選為不含硝酸離子者，具體可列舉水滑石、含水氧化 鉍、含水氧化鎂及含水氧化鋁等。其中，優選為含水氧化鉍，又，并用時的優選量為無機陰離 子交換體全體的50 %以下，優選為30 %以下，更優選為5 %以下。
[0088] 本發明的非晶質無機陰離子交換體中，所含有的NO3(硝酸離子，NO3O含量必須為 1 %以下。例如，當含有1 % NOJt，于下述式[2]中組成成為X = 0. 958,因此本發明的非 晶質無機陰離子交換體也可定義為式[2]中X = 0?0. 958,但因本發明的非晶質無機陰離 子交換體的主成分為式[1]所示化合物，故可視為雜質而定義腸3含有1 %以下也無妨。較 優選為NO3含量0. 5%以下，更優選為0. 2%以下，最優選為0。NO3含量若超過1%，則有對 電子零件造成負面影響的可能性而不優選。
[0089] 其它也可含有的雜質為&0,優選含量為5%以下，較優選為3%以下，更優選為 1 %以下，特別優選為〇. 5 %以下。也可含有Bi (OH) 3，優選含量為3 %以下，較優選為1 %以 下，更優選為0.5%以下，
[0090] BiO(OH)x(NO3)H [2] 〇
[0091] 又，本發明的非晶質無機陰離子交換體系含有式[1]所示化合物50重量％以上， 優選含有70重量％以上，較優選含有95重量％以上。
[0092] 本發明的非晶質無機陰離子交換體的比表面積，可由BET法等公知的方法測定， 以利用氮吸附的BET法測定時，以比表面積為10?IOOmVg為優選，更優選為10?50m 2/ g。比表面積若為l〇m2/g以上，則離子捕獲性能優異。另一方面，比表面積若為IOOmVg以 下，可抑制二次凝集，防止缺陷發生。
[0093] 為得到本發明的非晶質無機陰離子交換體的原料，若為公知從而水溶液中的反應 得到氧化鉍或氫氧化鉍等鉍化合物的原料，則皆可使用。換言之，于水溶液中生成3價鉍離 子者，具體來講，有氯化氧鉍、檸檬酸鉍、乙酸氧鉍、過氯酸氧鉍、水楊酸氧鉍、三氯化鉍、三 溴化祕、氫氧化祕、堿式碳酸祕、硝酸氧祕、硫酸祕及硝酸祕等，其中優選為工業上易取得， 對水溶解性佳的硝酸鉍。又，這些原料的水溶液為防止氫氧化物或氧化物沉淀生成，已知添 加礦酸等來保持酸性。優選的礦酸可列舉鹽酸及硝酸，較優選為硝酸。
[0094] 本發明的非晶質鉍化合物的制造方法含有沉淀生成步驟，其為將含有3價鉍離子 的酸性水溶液以高于〇°C低于20°C的溫度范圍，調整pH為12以上，使沉淀生成的步驟。
[0095] 本發明的非晶質無機陰離子交換體可通過含有沉淀生成步驟的制造方法而得到， 該沉淀生成步驟中，將含有3價鉍離子的酸性水溶液以溫度范圍0?20°C之間，調整pH為 12以上，使沉淀生成。
[0096] 使沉淀生成時的pH優選為12以上，較優選為pH 12?14,更優選為pH 12. 3? 13. 5,特別優選為pH 12. 7?13. 3。pH若為12以上，可防止NO3殘存。pH可通過使用一 般玻璃電極的PH計測定。該使沉淀生成時的溶液溫度優選高于0°C低于20°C，較優選高于 (TC低于15°C，更優選高于0°C低于10°C。該溫度若高于0°C，則可抑制因冰的形成而阻礙 反應的問題，反之，若低于20°C，則易得到合適粒徑的物質。
[0097] 制造本發明的非晶質無機陰離子交換體時，為實現該pH 12以上而使用的物質為 堿性物質，可列舉堿金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽、堿金屬碳酸氫鹽、氨及通過加熱產生氨 的化合物（例如尿素、六亞甲基四胺等）等優選的物質，較優選為堿金屬氫氧化物，所含的 堿金屬優選為鈉及鉀。為了使這些堿性物質與鉍原料迅速混合，優選預先形成水溶液，以 不過度稀釋反應液的觀點來看，此時濃度優選為高。優選濃度為1%?飽和濃度，更優選為 3%?20%〇
[0098] 制造本發明的非晶質無機陰離子交換體時，調整為pH 12以上的方法，可采用在 堿性物質溶液中添加含有3價鉍離子的酸性水溶液的方法，或反之，采用在含有3價鉍離 子的酸性水溶液中添加堿性物質溶液的方法等，但由于3價鉍離子僅穩定存在于強酸性范 圍，故含3價鉍離子的酸性水溶液的pH優選為3以下，較優選為1以下，特別優選為0. 5以 下。若不以前述方法將這些含3價鉍離子酸性水溶液的pH - 口氣提高到12以上，而使其 緩慢上升時，將從PH低于7的酸性范圍開始生成沉淀。pH若為12以上，則易得到優選的非 晶質無機陰離子交換體。
[0099] 因此，本發明的非晶質無機陰離子交換體的制造方法中，作為將含有3價鉍離子 的酸性水溶液調整為pH 12以上的方法，可使用將含3價鉍離子的酸性水溶液與堿性物質 溶液調整成混合時pH為12以上而同時滴加的方法，或采用在pH 12以上的溶液中滴加含3 價鉍離子酸性水溶液的方法。其中，優選為在pH 12以上的溶液中急速投入含3價鉍離子 的酸性水溶液并予以混合的方法。投入并混合的時間優選為30分鐘以內，較優選為10分 鐘以內，更優選為1分鐘以內。這些方法皆為使含3價祕離子的酸性水溶液的pH迅速通過 中性范圍而達到PH12以上的方法，可防止在酸性?中性附近可能生成的Bi (OH) 3等生成， 可得到非晶質粒徑小的無機陰離子交換體。
[0100] 使沉淀生成時，可使用添加劑。添加劑可使用有機酸或胺類。優選為二羧酸、三羧 酸及多胺類，具體來講，可列舉草酸、酒石酸、蘋果酸、琥珀酸、檸檬酸、乙二胺、二乙三胺及 三乙四胺等，也包含亞乙基亞胺與聚乙烯亞胺等的與胺進行同樣反應者。其中，較優選為二 羧酸，更優選為二羧酸中的羥酸，特別優選為酒石酸及蘋果酸。通過使用這些添加劑，可防 止析出的沉淀成熟，可得到非晶質粒徑小的鉍化合物。添加劑的優選添加量，相對于3價鉍 100份，為1?100份，較優選為3?50份。
[0101] 本發明的非晶質無機陰離子交換體的制造方法中優選含有洗凈步驟，其接續于將 含3價鉍離子的酸性水溶液以高于0°C低于20°C的溫度范圍，調整pH為12以上，從而使沉 淀生成的沉淀生成步驟，在1小時內，將沉淀洗凈直至濾液導電率為300 μ S/cm以下。其理 由在于生成的沉淀在溶液中逐漸成熟而結晶化，溶液溫度愈高則結晶化進行愈快，又，若沉 淀成分原料的離子溶存于環境中，則有促進沉淀成分結晶化的效果。通過將副生成物、未反 應原料迅速洗凈而去除，從而可抑制結晶化。用于洗凈的去離子水溫度優選高于〇°C且為 40°C以下。較優選高于0°C且為25°C以下，更優選高于0°C且為15°C以下。洗凈優選進行 直至濾液導電率為300 μ S/cm以下，較優選為50 μ S/cm以下。又，從沉淀生成到完成洗凈 移至干燥的時間優選為1小時以內，較優選為45分以內，更優選為30分以內。
[0102] 結束洗凈的沉淀，也可通過進一步干燥除去水分以防止進行結晶化。干燥可在室 溫進行，也可在干燥爐內加熱進行。即，只要能將沉淀物中的多余水分去除，則可進行任何 處理。例如，本發明中干燥溫度優選為-20?250°C，較優選為100?230°C。干燥方法無特 別限定，由于本發明中的非晶質鉍化合物為微粒，容易凝集，因此優選的干燥方法為冷凍干 燥及噴霧干燥等。進行干燥直至沉淀全體所含水分量優選為5%以下，較優選為3%以下， 更優選為I %以下。
[0103] 本發明的非晶質無機陰離子交換體制造方法優選在該洗凈步驟后，進一步含有干 燥步驟，該步驟中，將沉淀水分量干燥至5%以下。
[0104] 如前述那樣得到的本發明的非晶質無機陰離子交換體，可根據目的來進行粉碎處 理，從而得到所希望的二次粒徑。
[0105] 本發明的非晶質無機陰離子交換體的二次粒徑無特別限定，可采用例如將以超音 波分散于去離子水的物質通過激光衍射式粒度分布計來測定，采用體積基準的中數粒徑作 為二次粒徑的代表值。優選的二次粒徑為〇· 01?20 μ m，較優選為0· 05?20 μ m，更優選 為0. 1?10. 0 μ m。二次粒徑若為0. 01 μ m以上則可抑制再凝集，若為20 μ m以下，則添加 于樹脂而當作薄膜或膜狀使用時，可抑制突起或阻塞等問題發生。
[0106] 可同樣通過激光衍射式粒度分布計測定的非晶質無機陰離子交換體的最大粒徑 也很重要，優選的最大粒徑為20 μπι以下，較優選為10 μπι以下，更優選為5 μπι以下。優選 的下限為〇. 01 μ m以上。最大粒徑若為20 μ m以下，則添加于樹脂以薄膜或膜狀使用時，可 抑制突起或阻塞等問題發生。
[0107] 本發明的非晶質無機陰離子交換體的一次粒徑影響比表面積，為影響離子交換速 度的重要參數，另一方面，通過溶液的沉淀反應決定大小，無法通過粉碎來改變其值。一次 粒徑可通過掃描式或穿透式電子顯微鏡將顆粒放大觀察，例如在視野中選擇100個顆粒進 行長徑的測長，算出平均數而決定。如此得到的平均一次粒徑，必須為Inm以上500nm以 下，優選為IOnm以上300nm以下，更優選為30nm以上200nm以下。平均一次粒徑若超過 500nm，則難以充分發揮離子捕獲性能，不易加工為薄膜或片等。
[0108] 又，通過本發明的非晶質鉍化合物的制造方法得到的非晶質鉍化合物的平均一次 粒徑優選為Inm以上500nm以下，較優選為IOnm以上300nm以下，更優選為30nm以上200nm 以下。
[0109] 〇陰離子交換容量
[0110] 本發明的非晶質無機陰離子交換體的陰離子交換容量可使用鹽酸測定。作為具體 的測定例，可將Ig的無機陰離子交換體與50ml的0. Imol/升濃度的鹽酸投入IOOml聚乙 烯制的瓶內，在40°C振蕩24小時，其后將上清液的氯離子濃度以離子層析法測定，將未投 入無機陰離子交換體而進行同樣操作并測定的氯離子濃度者作為空白值，可將其差值視為 無機陰離子交換體每克的陰離子交換容量。
[0111] 本發明的非晶質無機陰離子交換體的陰離子交換容量優選為2. Omeq/g以上，較 優選為2. 5meq/g以上，更優選為3. Omeq/g以上，優選的上限為10meq/g以下。優選為此范 圍的理由在作為電子零件封裝劑用途，很少的添加量即可得到充分效果。
[0112] 〇陰離子交換速度
[0113] 本發明的非晶質無機陰離子交換體的陰離子交換速度，在前述陰離子交換容量測 定中，以振蕩10分鐘代替振蕩24小時，測定其間的離子交換量作為離子交換速度的指標。 離子交換速度優選很大，優選為2. 5meq/g以上，較為3. Omeq/g以上，更優選為3. 2meq/g以 上，優選的上限為5meq/g以下。
[0114] 〇導電率
[0115] 將本發明的非晶質無機陰離子交換體投入去離子水并攪拌，將測定靜置沉淀后的 上清液導電率定義為本發明中的導電率。導電率表示值大時，意味著離子性物質溶出，因此 導電率優選很小。具體來講，可在容量IOOml聚丙烯制的瓶中投入0. 5g的無機陰離子交換 體與50ml去離子水，在95°C保持20小時，其后，以導電率計測定上清液的導電率來決定。
[0116] 關于本發明的非晶質無機陰離子交換體，優選的導電率為50 μ S/cm以下，較優選 為40 μ S/cm以下，更優選為30 μ S/cm以下，優選的下限為0. 1 μ S/cm以上。
[0117] 本發明的陰離子交換體，導電率若為前述記載范圍，則作為電子零件封裝等用途 上，很少添加量即可得到充分效果。
[0118] 例如，本發明的非晶質無機陰離子交換體用于電子零件封裝劑時，使用陰離子容 量為2. Omeq/g以上，且導電率為50 μ S/cm以下者的話，則可期待優異的防止配線腐蝕效 果。
[0119] 〇電子零件封裝用樹脂組合物
[0120] 本發明的電子零件封裝用樹脂組合物為含有本發明的非晶質無機陰離子交換體 的樹脂組合物。
[0121] 作為摻混本發明的非晶質無機陰離子交換體的電子零件封裝用樹脂組合物中使 用的樹脂，可使用酚樹脂、脲樹脂、三聚氰胺樹脂、不飽和聚酯樹脂及環氧樹脂等熱固性樹 月旨，也可使用聚乙烯、聚苯乙烯、氯乙烯及聚丙烯等熱塑性樹脂，也可使用常溫固化的硅氧 烷類樹脂，但優選為熱固性樹脂。本發明的電子零件封裝用樹脂組合物中使用的熱固性樹 月旨，優選為酚樹脂或環氧樹脂，特別優選為環氧樹脂，此時稱為電子零件封裝用環氧樹脂組 合物。
[0122] 〇電子零件封裝用環氧樹脂組合物
[0123] 電子零件封裝用環氧樹脂組合物中使用的環氧樹脂，若為可用于電子零件封裝用 樹脂者，則無限定而可使用。例如，若為1分子中具有兩個以上環氧基而可固化者，則不論 種類，酚/酚醛型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂及脂環型環氧樹脂等作 為成形材料而使用者皆可使用。又，為提高本發明組合物的耐濕性，環氧樹脂優選使用氯化 物離子含量IOppm以下的物質、加水分解性氯含量IOOOppm以下的物質。
[0124] 本發明中，電子零件封裝用環氧樹脂組合物優選含有固化劑及固化促進劑。
[0125] 用于本發明的固化劑，作為環氧樹脂組合物固化劑而公知的物質皆可使用，作為 優選的具體例，有酸酐、胺類固化劑及酚醛類固化劑等。
[0126] 用于本發明的固化促進劑，作為環氧樹脂組合物固化促進劑而公知的物質皆可使 用，作為優選的具體例，有胺類、磷類及咪唑類促進劑等。
[0127] 本發明的電子零件封裝用樹脂組合物，也可根據需要摻混作為成形用樹脂摻混成 分而公知的物質。該成分可舉例如無機填充物、阻燃劑、無機填充物用偶合劑、著色劑及脫 模劑等。這些成分皆為公知的成形用環氧樹脂摻混成分。作為無機填充物的優選具體例，可 列舉結晶性硅石粉、石英玻璃粉、熔融硅石粉、氧化鋁粉及滑石等，其中又以結晶性硅石粉、 石英玻璃粉及熔融硅石粉低價而為優選。作為阻燃劑的例子，有氧化銻、齒化環氧樹脂、氫 氧化鎂、氫氧化鋁、紅磷類化合物及磷酸酯類化合物等，作為偶合劑的例子，有硅烷類及鈦 類等，作為脫模劑的例子，有脂肪族石蠟、高級脂肪族醇等蠟。
[0128] 前述成分外，也可含有反應性稀釋劑、溶劑與觸變性賦予劑等。具體來講，反應性 稀釋劑可舉例如丁基苯基環氧丙醚，溶劑可舉例如甲基乙基酮，觸變性賦予劑可舉例如有 機改性膨土。
[0129] 關于電子零件封裝用樹脂組合物中的本發明的非晶質無機陰離子交換體的優選 摻混比率，相對于電子零件封裝用樹脂組合物每100份為0. 1?10份，較優選為1?5份。 若為〇. 1份以上，提高陰離子除去性、耐濕可靠性的效果優異，另一方面，若為10份以下，可 得到充分效果，同時成本方面也優異。
[0130] 相對于本發明的非晶質無機陰離子交換體為無機陰離子交換體，從而并用無機陽 離子交換體，可增加本發明的非晶質無機陰離子交換體作為無機陰離子交換體的陰離子捕 獲能力，且也可期待陽離子性離子的捕獲效果。無機陽離子交換體為無機物，為具有陽離子 交換性的物質，作為具體例，可列舉銻酸（五氧化銻水合物）、鈮酸（五氧化二鈮水合物）、 錳氧化物、磷酸鋯、磷酸鈦、磷酸錫、磷酸鈰、沸石及黏土礦物等，優選為銻酸（五氧化銻水 合物）、磷酸鋯及磷酸鈦。
[0131] 本發明的非晶質無機陰離子交換體與無機陽離子交換體并用時的摻混比無特別 限定，但優選為重量比100:0?20:80。本發明的非晶質無機陰離子交換體與無機陽離子交 換體的摻混，可在制作電子零件封裝用樹脂組合物時分別摻混，也可將這些預先均勻混合 后進行。優選為使用混合物的方式。通過此方式，可更加發揮這些成分并用效果。
[0132] 本發明的電子零件封裝用樹脂組合物可通過將前述原料以公知方法混合而輕易 得到，可例示有例如將前述各原料優選摻混，將該摻混物以混練機于加熱狀態下混練而為 半固化狀的樹脂組合物，將其冷卻至室溫后，以公知方式粉碎，根據需要壓錠，從而得到一 般稱為模塑料（molding compound)的固體狀組合物，或者可得到液狀封裝劑。
[0133] 本發明的非晶質無機陰離子交換體可用于電子零件或電氣零件的封裝、涂覆及絕 緣等各種用途。更進一步，在氯乙烯等樹脂的穩定劑及防銹劑等方面，也可使用本發明的非 晶質無機陰離子交換體。
[0134] 摻混本發明的非晶質無機陰離子交換體的電子零件封裝用樹脂組合物，可使用于 引線框架、配線完成的載帶、線路板、玻璃及硅晶圓等的承載材料上搭載有半導體芯片、晶 體管、二極管與晶閘管等有源元器件、電容、電阻及線圈等無源元器件等元器件的物品等。 又，在印刷電路板方面也可有效使用本發明的電子零件封裝用樹脂組合物。摻混本發明的 非晶質無機陰離子交換體的電子零件封裝用環氧樹脂組合物也可同樣使用。
[0135] 作為使用本發明的電子零件封裝用樹脂組合物或電子零件封裝用環氧樹脂組合 物封裝組件的方法，最普通的為低壓轉移成形法，但也可使用射出成形法、壓縮成形法等。 在此，也可含有無機陽離子交換體。
[0136] 〇關于對線路板的適用
[0137] 使用環氧樹脂等熱固化性樹脂為印刷線路基板，在此黏著銅箔等，對此進行蝕刻 加工等來制作電路而制作線路板。但是近年來，由于電路的高密度化、電路的積層化及絕緣 層的薄膜化等，腐蝕與絕緣不良成為問題。線路板制作時，可通過添加本發明的非晶質無機 陰離子交換體而防止這樣的腐蝕。又，線路板用的絕緣層也可從而添加本發明非晶質無機 陰離子交換體，而防止線路板的腐蝕等。因此含有本發明非晶質無機陰離子交換體的線路 板，可抑制起因于腐蝕等的不良品發生。相對于該線路板或線路板用絕緣層中的樹脂固體 成分100份，優選添加〇. 1?5份的本發明的非晶質無機陰離子交換體。在此也可含有無 機陽離子交換體。
[0138] 〇關于對粘著劑的摻混
[0139] 在線路板等基板使用粘著劑裝配電子零件等。此時使用的粘著劑中，通過添加本 發明的非晶質無機陰離子交換體，可抑制起因于金屬腐蝕等的不良品發生。相對于該粘著 劑中的樹脂固體成分100份，優選添加〇. 1?5份的本發明的非晶質無機陰離子交換體。
[0140] 在線路板接合電子零件等或線路時使用的導電性粘著劑等中，通過添加本發明的 非晶質無機陰離子交換體，可抑制腐蝕等導致的不良。此導電性粘著劑可舉例如含有銀等 導電性金屬者。相對于該導電性粘著劑中的樹脂固體成分100份，優選添加〇. 1?5份的 本發明的非晶質無機陰離子交換體。在此也可含有無機陽離子交換體。
[0141] 〇關于對清漆的摻混
[0142] 可使用含有本發明的非晶質無機陰離子交換體的清漆制作電氣制品、印刷線路板 或電子零件等。該清漆可舉例如以環氧樹脂等熱固化性樹脂為主成分者。相對于該樹脂固 體成分100份，優選添加〇. 1?5份的本發明的非晶質無機陰離子交換體。在此也可含有 無機陽離子交換體。
[0143] 〇關于對糊劑的摻混
[0144] 可在含有銀粉等的糊劑中添加本發明的非晶質無機陰離子交換體。糊劑作為焊接 等的輔助劑，用于改善接合金屬彼此間的粘接。由此，可抑制從糊劑產生的腐蝕性物質的發 生。糊劑可舉例如焊膏、銀膏及銅膏等導電性糊劑。相對于該糊劑中的樹脂固體成分100 份，優選添加0. 1?5份的本發明的非晶質無機陰離子交換體。在此也可含有無機陽離子 交換體。
[0145] [實施例]
[0146] 以下，列舉實施例及比較例進一步詳細說明本發明，但本發明不限定于此。另 夕卜，％表示重量％，份表示重量份，ppm表示重量ppm。又，無機陰離子交換體的組成由以下 方法決定。
[0147] (1)將無機陰離子交換體溶解于硝酸，通過ICP(誘導耦合電漿式發光分光分析裝 置）測定鉍含量。（2)在無機陰離子交換體0. 5g中加入0. IN氫氧化鈉水溶液50ml，以95°C 處理20小時。處理后的液中硝酸離子濃度以離子層析法測定，求得硝酸離子含量。由這兩 個測定結果算出無機陰離子交換體的組成。
[0148] 粉末X射線衍射（XRD)測定通過理學電機股份有限公司制RINT2400V型，使用Cu 標靶X射線管球，施加電壓50kV，電流值120mA產生的CuK α，得到X射線衍射圖形。粘接， 確認制作的無機陰離子交換體有無顯現銳角峰，或即使為寬峰卻無 lOOOOcps以上的衍射 強度。更進一步，使用TG-DTA熱分析裝置（示差熱-熱重量同時測定裝置）測定在空氣中 以20°C /分升溫至KKKTC時的重量變化。制作的無機陰離子交換體具有式[1]組成時，由 于加熱引起下述式[5]的反應，通過脫水縮合而導致計算值的3. 7%的重量減少，從而變化 為 Bi2O3,
[0149] 2Bi0(0H) - Bi203+H20 [5]
[0150] 熱分析的結果，皆可見于IKTC以下應為附著水蒸發的重量減少，實施例中在 250°C?350°C之間有階段狀的重量減少。在此，可做出如下結論：110°C?1000°C之間的重 量減少為扣除附著水的固體全體的3. 7%左右（3. 2?4. 2% )，加熱前為非晶質，在1000°C 加熱后以粉末X射線衍射確認為Q-Bi2O3結晶的物質是式[1]或式[2]規定的BiO(OH)。 下述實施例1?實施例7全部符合此條件。
[0151] 〈實施例1>
[0152] 將5%氫氧化鈉水溶液530g冷卻為5°C。又，將50%硝酸鉍水溶液60g以5%硝 酸200g稀釋，冷卻為5°C。
[0153] 將已準備的氫氧化鈉水溶液投入IL燒杯，一邊冷卻到5°C，一邊以400rpm攪拌 (pH = 14)。在此，使用漏斗將冷卻的鉍水溶液在1分鐘以內全量添加。滴加后的漿體的pH 為 13. 0。
[0154] 將所得沉淀物立即過濾，以KTC去離子水洗凈沉淀物直至濾液導電率為50 μ S/ cm以下。過濾與洗凈在30分鐘內完成。將該沉淀物于120°C干燥24小時。其后，通過 Fritsch公司制Rotor Speed Mill粉碎，得到非晶質無機陰離子交換體（非晶質祕化合 物）1。進行此化合物的ICP分析從而求得Bi濃度，從而離子層析法測定陰離子的結果，此 化合物為BiO(OH)，N0 3含量為0.6%。又，進行此化合物的粉末X射線衍射（XRD)測定。此 衍射圖形示于圖1。在此未發現基于結晶質的尖銳峰，確認為非晶質。
[0155] 〈一次粒徑的測定〉
[0156] 將所得到的非晶質無機陰離子交換體1以日立制作所股份有限公司制S-4800型 掃描電子顯微鏡（SEM)進行觀察，測定隨機選取的100個顆粒的長徑。將其數量平均值作 為平均一次粒徑。此結果示于表1。
[0157] 〈比表面積的測定〉
[0158] 將所得到的非晶質無機陰離子交換體1的0. Ig通過Malvern公司制 「AUT0S0RB-1」測定BET比表面積。此結果示于表1。
[0159] 〈二次粒徑與最大粒徑的測定〉
[0160] 將所得到的非晶質無機陰離子交換體1的0. Ig分散于IOml的去離子水，以70W超 聲波分散30秒。該衆體通過Malvern公司制激光衍射式粒度分布計Mastersizer2000測 定粒度分布。將此測定值的體積基準的中數粒徑及最大值分別視為二次粒徑及最大粒徑。 此結果示于表1。
[0161] 〈陰離子交換容量測定試驗〉
[0162] 將LOg的非晶質無機陰離子交換體1投入IOOml的聚乙烯制瓶內，再投入50ml 的0· lmol/公升濃度鹽酸，密栓后在25°C振蕩24小時。其后，以孔隙大小0· 1 μ m的濾膜過 濾此溶液，以離子層析法測定濾液中的氯離子濃度。與不加入任何固體成分進行同樣操作 測定氯離子濃度者進行比較，求得陰離子交換容量。此結果示于表1。
[0163] 〈陰離子交換速度的測定〉
[0164] 將LOg的非晶質無機陰離子交換體1投入IOOml的聚乙烯制瓶內，再投入50ml 的0. lmol/公升濃度鹽酸，密栓后在25°C振蕩10分鐘。其后立即以孔隙大小0. I ym的濾 膜過濾此溶液，以離子層析法測定濾液中的氯離子濃度。與不加入任何固體成分進行同樣 操作測定氯離子濃度者進行比較，求得離子交換容量，以此值為陰離子交換速度。此結果示 于表1。
[0165] 〈上清液導電率的測定〉
[0166] 將0.5g的非晶質無機陰離子交換體1投入IOOml的聚丙烯制瓶內，再投入50ml 的去離子水，加栓，在95°C保持20小時（為防止破裂，在瓶身開一小洞）。20小時后，進行 冷卻，以傾析取出上清液，通過0.1 μπι的濾膜過濾后，測定濾液的導電率作為上清液的導 電率。此結果示于表1。
[0167] 〈實施例2>
[0168] 將10%氫氧化鈉水溶液530g冷卻為5°C。又，將50%硝酸鉍水溶液180g以5% 硝酸420g稀釋。在此添加2. Sg酒石酸使其溶解，冷卻為5°C。將已準備的氫氧化鈉水溶液 投入2L燒杯，一邊冷卻到5°C-邊以400rpm攪拌（pH = 14)。在此，使用漏斗將冷卻的鉍 水溶液在1分鐘以內全量添加。滴加后的漿體的PH為13. 2。將所得沉淀物立即過濾，以 l〇°C去離子水洗凈直至濾液導電率為50 μ S/cm以下。過濾與洗凈為30分鐘完成。將該沉 淀物于120°C干燥24小時。其后，粉碎，從而得到非晶質無機陰離子交換體（非晶質鉍化合 物）2。進行此化合物分析的結果，其為BiO(OH)，NO 3含量為0. 2%。
[0169] 進行非晶質無機陰離子交換體2的粉末X射線衍射（XRD)測定。此衍射圖形示于 圖2。在此未發現基于結晶質的尖銳峰，確認為非晶質。與實施例1同樣進行測定非晶質無 機陰離子交換體2的一次粒徑、二次粒徑、最大粒徑、比表面積、離子交換容量、離子交換速 度及上清液導電率等，這些結果記載于表1。
[0170] 〈實施例3>
[0171] 將10%氫氧化鈉水溶液530g冷卻為10°C。又，將50%硝酸鉍水溶液180g以5% 硝酸420g稀釋。在此添加2. Sg酒石酸使其溶解，冷卻為KTC。將已準備的氫氧化鈉水溶 液投入2L燒杯，一邊冷卻到10°C-邊以400rpm攪拌（pH = 14)。在此，使用漏斗將冷卻的 鉍水溶液于1分鐘以內全量添加。滴加后的漿體的pH為13. 2。將所得沉淀物立即過濾，以 l〇°C去離子水洗凈直至濾液導電率為50 μ S/cm以下。過濾與洗凈為30分鐘完成。將該沉 淀物于120°C干燥24小時。其后，粉碎，從而得到非晶質無機陰離子交換體（非晶質鉍化合 物）3。進行此化合物分析的結果，其為BiO(OH)，NO 3含量為0. 2%。
[0172] 進行非晶質無機陰離子交換體3的粉末X射線衍射（XRD)測定，與實施例1及2 相同，未發現基于結晶質的尖銳峰，確認為非晶質。與實施例1同樣進行測定非晶質無機陰 離子交換體3的一次粒徑、二次粒徑、最大粒徑、比表面積、離子交換容量、離子交換速度及 上清液導電率等，這些結果記載于表1。
[0173] 〈實施例4>
[0174] 將10%氫氧化鈉水溶液530g冷卻為10°C。又，將50%硝酸鉍水溶液180g以5% 硝酸420g稀釋。在此添加2. Sg酒石酸使其溶解，冷卻為KTC。將已準備的氫氧化鈉水溶 液投入2L燒杯，一邊冷卻到10°C-邊以400rpm攪拌（pH = 14)。在此，使用滾輪泵將冷卻 的鉍水溶液以20ml/min的速度，花費約30分鐘全量添加。滴加后的漿體的pH為13. 2。將 所得沉淀物立即過濾，以l〇°C去離子水洗凈直至濾液導電率為50 μ S/cm以下。過濾與洗凈 在30分鐘內完成。
[0175] 將該沉淀物在120°C干燥24小時。其后，粉碎，從而得到非晶質無機陰離子交換 體（非晶質鉍化合物）4。進行此化合物分析的結果，其為BiO(OH)，NO 3含量為0.2%。進 行非晶質無機陰離子交換體4的粉末X射線衍射（XRD)測定，與實施例1及2相同，未發現 基于結晶質的尖銳峰，確認為非晶質。與實施例1同樣進行測定非晶質無機陰離子交換體4 的一次粒徑、二次粒徑、最大粒徑、比表面積、離子交換容量、離子交換速度及上清液導電率 等，這些結果記載于表1。
[0176] 〈實施例5>
[0177] 將10%氫氧化鈉水溶液530g冷卻為17°C。又，將50%硝酸鉍水溶液180g以5% 硝酸420g稀釋。在此添加2. Sg酒石酸使其溶解，冷卻為KTC。將已準備的氫氧化鈉水溶 液投入2L燒杯，一邊冷卻至17°C-邊以400rpm攪拌（pH = 14)。在此，使用滾輪泵將冷卻 的鉍水溶液以20ml/min的速度，花費約30分鐘全量添加。滴加后的漿體的pH為13. 2。將 所得沉淀物立即過濾，以l〇°C去離子水洗凈直至濾液導電率為50 μ S/cm以下。過濾與洗凈 在30分鐘內完成。
[0178] 將該沉淀物于120°C干燥24小時。其后，粉碎，從而得到非晶質無機陰離子交換 體（非晶質鉍化合物）5。進行此化合物分析的結果，其為BiO(OH)，NO 3含量為0.2%。進 行非晶質無機陰離子交換體5的粉末X射線衍射（XRD)測定，與實施例1及2相同，未發現 基于結晶質的尖銳峰，確認為非晶質。與實施例1同樣進行測定非晶質無機陰離子交換體5 的一次粒徑、二次粒徑、最大粒徑、比表面積、離子交換容量、離子交換速度及上清液導電率 等，這些結果記載于表1。
[0179] 〈實施例6>
[0180] 將10%氫氧化鈉水溶液530g冷卻為10°C。又，將50%硝酸鉍水溶液180g以5% 硝酸420g稀釋。在此添加2. 35g草酸二水合物使其溶解，冷卻為KTC。將已準備的氫氧化 鈉水溶液投入2L燒杯，一邊冷卻到10°C-邊以400rpm攪拌（pH = 14)。在此，使用滾輪泵 將冷卻的鉍水溶液以20ml/min的速度，花費約30分鐘進行全量添加。滴加后的漿體的pH 為13. 1。將所得沉淀物立即過濾，以KTC去離子水洗凈直至濾液導電率為50 μ S/cm以下。 過濾與洗凈為30分鐘完成。
[0181] 將該沉淀物于120°C干燥24小時。其后，粉碎，從而得到非晶質無機陰離子交換 體（非晶質鉍化合物）6。進行此化合物分析的結果，其為BiO(OH)，NO 3含量為0.2%。進 行非晶質無機陰離子交換體6的粉末X射線衍射（XRD)測定，與實施例1及2相同，未發現 基于結晶質的尖銳峰，確認為非晶質。與實施例1同樣進行測定非晶質無機陰離子交換體6 的一次粒徑、二次粒徑、最大粒徑、比表面積、離子交換容量、離子交換速度及上清液導電率 等，這些結果記載于表1。
[0182] 〈實施例7>
[0183] 在IL燒杯投入去離子水200g及聚乙烯亞胺（分子量600) 40. Og使其溶解，冷卻 為15°C。另一方面，在500ml燒杯中添加去離子水200g與10. Og的71% -HNO3，再緩慢添 加20. 83g的日本化學產業股份有限公司制50 % -Bi (NO3) 3 · 5H20,均勻攪拌，冷卻液溫于 15°C。又、準備10%氫氧化鉀水溶液500g，冷卻為15°C。將IL燒杯中的聚乙烯亞胺水溶液 以400rpm攪拌，在此使用滾輪泵將硝酸鉍水溶液以20ml/min的速度滴加。同時將10%氫 氧化鉀水溶液滴加并調整流量使IL燒杯內溶液的pH為12. 5。硝酸鉍水溶液用盡時，10% 氫氧化鉀水溶液的滴加也結束。如此，因得到的IL燒杯的混合液中產生沉淀物，故迅速過 濾，以15°C的去離子水洗凈直至濾液導電率為50 μ S/cm以下。過濾與洗凈在30分鐘內完 成。如此得到的沉淀物在120°C干燥24小時。其后，粉碎，從而得到非晶質無機陰離子交換 體（非晶質鉍化合物）7。進行此化合物分析的結果，其為BiO(OH)，NO 3含量為0.7%。進 行非晶質無機陰離子交換體7的粉末X射線衍射（XRD)測定，與實施例1及2相同，僅在 20°?40°具有寬峰，未發現基于結晶質的尖銳峰，確認為非晶質。與實施例1同樣進行測 定非晶質無機陰離子交換體7的一次粒徑、二次粒徑、最大粒徑、比表面積、離子交換容量、 離子交換速度及上清液導電率等，這些結果記載于表1。
[0184] 〈比較例1>
[0185] 將5%氫氧化鈉水溶液530g調整為25°C。又，將50%硝酸鉍水溶液60g以5%硝 酸200g稀釋，調整為25°C。將已準備的氫氧化鈉水溶液投入IL燒杯，在25°C以400rpm攪 拌（pH = 14)。在此，使用漏斗將鉍水溶液在1分鐘以內全量添加。滴加后的漿體的pH為 13. 0。將所得沉淀物在25°C保存24小時后過濾，以25°C去離子水洗凈直至濾液導電率為 50 μ S/cm以下。將該沉淀物在120°C干燥24小時。其后，粉碎，從而得到比較化合物1。進 行此化合物分析的結果，其為Bi 2O3, NO3含量為0. 6%。
[0186] 進行比較化合物1的粉末X射線衍射（XRD)測定。此衍射圖形示于圖3。比較化 合物1的粉末X射線衍射圖形與公知a -Bi2O3的衍射圖形峰一致。與實施例1同樣進行測 定比較化合物1的一次粒徑、二次粒徑、最大粒徑、比表面積、離子交換容量、離子交換速度 及上清液導電率等，這些結果記載于表2。
[0187] 〈比較例2>
[0188] 將50%硝酸鉍水溶液180g以5%硝酸420g稀釋，一邊保持在25°C攪拌，一邊使 用滾輪泵將10%氫氧化鈉水溶液以20ml/min的速度滴加直至pH為13. 0,自pH I. 0附近 開始生成沉淀。將所得沉淀物立即過濾，以25°C去離子水洗凈直至濾液導電率為50 μ S/cm 以下。過濾與洗凈在30分鐘內完成。將該沉淀物于120°C干燥24小時。其后，粉碎，從而 得到比較化合物2。進行此化合物分析的結果，組成為Bi 2O3, NO3含量為0. 4%。
[0189] 進行比較化合物2的粉末X射線衍射（XRD)測定。此衍射圖形示于圖4。比較化 合物2的粉末X射線衍射圖形系與公知C 1-Bi2O3衍射圖形的峰位置為一致。與實施例1同 樣進行測定比較化合物2的一次粒徑、二次粒徑、最大粒徑、比表面積、離子交換容量、離子 交換速度及上清液導電率等，這些結果記載于表2。
[0190] 〈比較例3>
[0191] 將50%硝酸鉍水溶液180g以5%硝酸420g稀釋，再添加酒石酸2. 8g使其溶解， 冷卻為5°C，一邊保持在5°C攪拌，一邊使用滾輪泵將10%氫氧化鈉水溶液以20ml/min的速 度滴加直至pH為13. 0,自pH I. 0附近開始生成沉淀。
[0192] 將所得沉淀物立即過濾，以KTC去離子水洗凈直至濾液導電率為50 μ S/cm以下。 過濾與洗凈在30分鐘內完成。將該沉淀物于120°C干燥24小時。其后，粉碎，從而得到比 較化合物3。進行此化合物分析的結果，為Bi 2O3混合物，NO3含量為0.2%。進行比較化合 物3的粉末X射線衍射（XRD)測定。此衍射圖形示于圖5。比較化合物3的粉末X射線衍 射圖形大致為非晶質，具有小于lOOOOcps的小峰，由于在與a -Bi2O3相異的峰位置具有衍 射峰，故生成不明相的結晶。與實施例1同樣進行測定比較化合物3的一次粒徑、二次粒 徑、最大粒徑、比表面積、離子交換容量、離子交換速度及上清液導電率等，這些結果記載于 表2。
[0193] 〈比較例4>
[0194] 將10%氫氧化鈉水溶液530g調整為25°C。又，將50%硝酸鉍水溶液60g以5% 硝酸200g稀釋，再添加酒石酸2. Sg使其溶解，調整為25 °C。將已準備的氫氧化鈉水溶液投 入IL燒杯，一邊保持25°C-邊以400rpm攪拌。在此，使用滾輪泵將鉍水溶液以20ml/min 的速度進行全量添加，自PHI. O附近開始生成沉淀。滴加后的漿體的pH為13. 2。將所得沉 淀物立即過濾，以l〇°C去離子水洗凈直至濾液導電率為50 μ S/cm以下。過濾與洗凈在30 分鐘內完成。
[0195] 將該沉淀物于120°C干燥24小時。其后，粉碎，從而得到比較化合物4。進行此 化合物分析的結果，NO 3含量為0.2%。進行比較化合物4的粉末X射線衍射（XRD)測定。 此衍射圖形示于圖6。比較化合物4的粉末X射線衍射圖形為小于lOOOOcps的小峰，在 a -Bi2O3結晶的峰位置具有衍射峰。與實施例1同樣進行測定比較化合物4的一次粒徑、 二次粒徑、最大粒徑、比表面積、離子交換容量、離子交換速度及上清液導電率等，這些結果 記載于表2。
[0196] 〈比較例5>
[0197] 將50%硝酸鉍水溶液180g以5%硝酸420g稀釋，再添加酒石酸2. 8g使其溶解，調 整為25°C，一邊保持在25°C予以攪拌，一邊使用漏斗將10%氫氧化鈉530g，在1分以內進 行全量添加。滴加后的漿體的pH為13. 2。將所得沉淀物立即過濾，以10°C去離子水洗凈 直至濾液導電率為50 μ S/cm以下。過濾與洗凈在30分鐘以內完成。將該沉淀物于120°C 干燥24小時。其后，粉碎，從而得到比較化合物5。進行此化合物分析的結果，NO3含量為 0.2%。進行比較化合物5的粉末X射線衍射（XRD)測定。此衍射圖形示于圖7。比較化合 物5的粉末X射線衍射圖形為小于lOOOOcps的小峰，由于在與a -Bi2O3相異的峰位置具有 衍射峰，故生成不明相的結晶。與實施例1同樣進行測定比較化合物5的一次粒徑、二次粒 徑、最大粒徑、比表面積、離子交換容量、離子交換速度及上清液導電率等，這些結果記載于 表2。
[0198] 〈比較例6>
[0199] 將50%硝酸鉍水溶液保持于25°C攪拌，同時滴加15%氫氧化鈉水溶液，以30分鐘 提高pH至8。此時，自pHl附近開始生成沉淀。其后再以30分鐘滴加2%氫氧化鈉水溶液 調整pH為10。其后，過濾產生的沉淀物，以去離子水洗凈。過濾與洗凈在30分鐘內完成。 將該沉淀物于120°C干燥24小時。其后，粉碎，從而得到比較化合物6。進行此化合物分析 的結果，為Bi(0H) 2.65(N03)a35。又，進行此化合物的粉末X射線衍射（XRD)測定，此衍射圖 形示于圖8。其結果，2Θ =28°的峰強度為llOOcps，2 0 =8.5°的峰強度為38Ocps，2 0 = 7.4°的峰強度為400cps。換言之，生成非Ct-Bi2O3的不明相結晶。
[0200] 與實施例1同樣進行測定比較化合物6的一次粒徑、二次粒徑、最大粒徑、比表面 積、離子交換容量、離子交換速度及上清液導電率等，這些結果記載于表2。
[0201] 〈比較例7>
[0202] 將氫氧化鉍Bi (OH) 3試劑作為比較化合物7使用。XRD衍射圖形示于圖9。又，此 氫氧化鉍的XRD衍射中，2Θ =28°的峰強度為28OOcps，2 0 =8. 5°的峰強度為900cps， 2Θ =7.4°未偵測到峰值。換言之，生成非Ct-Bi2O3的不明相結晶。
[0203] 與實施例1同樣進行測定比較化合物7的一次粒徑、二次粒徑、最大粒徑、比表面 積、離子交換容量、離子交換速度及上清液導電率等，這些結果記載于表2。
[0204] 〈比較例8>
[0205] 將氧化鉍Bi2O3試劑作為比較化合物8使用。XRD衍射圖形示于圖10。
[0206] 與實施例1同樣進行測定比較化合物8的一次粒徑、二次粒徑、最大粒徑、比表面 積、離子交換容量、離子交換速度及上清液導電率等，這些結果記載于表2。
[0207]表 1

【權利要求】
1. 一種非晶質無機陰離子交換體，其特征在于，通過電子顯微鏡觀察的平均一次粒徑 為lnm以上500nm以下，N03含量為全體的1重量％以下，并且由式[1]所表示， BiO(OH) [1]。
2. 如權利要求1所述的非晶質無機陰離子交換體，其中BET法比表面積為10m2/g以上。
3. 如權利要求1或2所述的非晶質無機陰離子交換體，其中，通過激光衍射式粒度分布 計測定的體積基準中數粒徑在〇. Olum?20 ym的范圍內。
4. 如權利要求1?3中任一項所述的非晶質無機陰離子交換體，其中通過激光衍射式 粒度分布計測定的最大粒徑為20 y m以下。
5. 如權利要求1?4中任一項所述的非晶質無機陰離子交換體，其中陰離子交換容量 為2. Omeq/g以上。
6. 如權利要求1?5中任一項所述的非晶質無機陰離子交換體，其中，于25°C、10分鐘 的陰離子交換速度為2. 5meq/g以上。
7. 如權利要求1?6中任一項所述的非晶質無機陰離子交換體，其中，使在去離子水中 懸浮的上清液的導電率為50 y S/cm以下。
8. -種電子零件封裝用樹脂組合物，其含有權利要求1?7中任一項所述的非晶質無 機陰尚子交換體。
9. 如權利要求8所述的電子零件封裝用樹脂組合物，其進一步含有無機陽離子交換
10. -種電子零件封裝用樹脂，其通過使權利要求8或9所述的電子零件封裝用樹脂組 合物固化而獲得。
11. 一種電子零件，其通過用權利要求8或9所述的電子零件封裝用樹脂組合物對組件 進行封裝而成。
12. -種清漆，其含有權利要求1?7中任一項所述的非晶質無機陰離子交換體。
13. 如權利要求12所述的清漆，其進一步含有無機陽離子交換體。
14. 一種物品，其含有權利要求12或13所述的清漆。
15. -種粘著劑，其含有權利要求1?7中任一項所述的非晶質無機陰離子交換體。
16. 如權利要求15所述的粘著劑，其進一步含有無機陽離子交換體。
17. 通過用權利要求15所述的粘著劑所粘接的物品。
18. -種糊劑，其含有權利要求1?7中任一項所述的非晶質無機陰離子交換體。
19. 如權利要求18所述的糊劑，其進一步含有無機陽離子交換體。
20. -種物品，其含有權利要求18或19所述的糊劑。
21. -種非晶質鉍化合物的制造方法，其特征在于，含有沉淀生成步驟，該步驟中，將含 有3價鉍離子的酸性水溶液以高于0°C低于20°C的溫度范圍，調整pH為12以上，從而使沉 淀生成；得到的非晶質鉍化合物為式[1]所示，且N03含量為1重量％以下， BiO(OH) [1]。
22. 如權利要求21所述的非晶質鉍化合物的制造方法，接續該沉淀生成步驟，進一步 含有洗凈步驟，該洗凈步驟中，將沉淀洗凈直至濾液的導電率為300 y S/cm以下。
23. 如權利要求22所述的非晶質鉍化合物的制造方法，其中，在該洗凈步驟后，進一步 含有干燥步驟，在該干燥步驟中，將沉淀的水分量干燥至5重量％以下。
24. 如權利要求21?23任一項所述的非晶質鉍化合物的制造方法，其中，該沉淀生成 步驟通過下述方法而實施：在PH12以上的水溶液中，投入含有3價鉍離子的酸性水溶液并 混合。
25. 如權利要求21?24任一項所述的非晶質鉍化合物的制造方法，該沉淀生成步驟 中，使有機酸或胺類共存于該酸性水溶液中。
26. 如權利要求25所述的非晶質鉍化合物的制造方法，其中使用羥基二羧酸作為該有 機酸或胺類。
【文檔編號】B01J41/10GK104487169SQ201380032643
【公開日】2015年4月1日 申請日期:2013年6月13日 優先權日:2012年6月21日
【發明者】宮村健太郎, 飯沼知久, 大野康晴 申請人:東亞合成株式會社