經杯芳烴涂覆的材料的制作方法
【專利摘要】本發明涉及將杯芳烴部分直接接枝到材料的表面，涉及接枝方法，以及可用于實施該接枝方法的某些杯芳烴中間體。
【專利說明】經杯芳烴涂覆的材料
【技術領域】
[0001] 本發明涉及經極薄層的杯[η]芳徑（calix [n] arene)和硫雜杯[η]芳徑 (thiacalix[n]arene) (η = 4, 5或6)涂覆的材料，以及用這些材料涂覆的方法。本發明還 涉及涂覆方法中使用的杯[η]芳烴和硫雜杯[η]芳烴重氮鹽，以及相應的苯胺。
【背景技術】
[0002] 使用芳基重氮鹽在導電材料、半導電材料或非導電材料上進行電化學接枝、化學 接枝或熱接枝是一種公認的用來表面官能化的方法，在過去十年內獲得人們的極大興趣。 通過這種方法得到的有機層通常來說不僅非常穩定（比通過自組裝化學形成的那些有機 層穩定性高得多），而且耐熱性、耐化學降解性以及耐超聲性強。此外，該方法容易進行并 且快速（沉積時間大約為10秒，而不是硫醇化學吸附在Au基材上形成自組裝單層所需的 10-18小時）。主要的缺點在于存在反應性很高的芳基基團。它們不僅會侵襲電極表面，還 會侵襲已接枝的芳基層，產生具有分枝的多層，其結構通常不夠精細。層的垂直延伸（在離 開表面的方向上）非常難以控制，限制了該方法在設計復雜圖案化方法中的可能性。
[0003] 美國2009/0301862中描述了使用芳基重氮鹽進行材料表面的接枝，該專利教導 了在非導電性（絕緣體）表面或半導電性表面上、在二元或三元化合物、以及在復合材料上 接枝。US 2008/0193668描述了在支承材料上通過化學接枝芳基重氮鹽來形成膜。但是，用 芳基重氮鹽接枝會導致形成雜亂的多層。人們提出通過充分選擇實驗條件（包括重氮鹽濃 度、施加的電壓、電化學驅動時的電解時間、溶劑等）來形成單層。但是，重氮接枝的垂直擴 展的此種經驗性控制很費力，并且不可靠。近期的工作報道了基于設計重氮鹽的具體結構 的替代性策略。人們發現芳基環上空間受阻的取代基能夠防止聚合反應的發生，從而能夠 形成近似單層的該類分子。一個很大的缺點在于空間受阻的取代基使得這些分子呈化學惰 性，從而妨礙了任何進一步的官能化。
[0004] 其它很好的方法使用成型-降解順序。其制備帶有側接保護基團的芳基重氮鹽， 所述保護接團具有結構或電子屏蔽性質。通過保護基團并進行后續的后官能化使得剩余單 層上連接官能分子。這些方案很有效，但是需要兩步步驟來形成可官能化的單層。此外，脫 保護步驟后可能會在兩個相鄰分子間形成空隙空間，當需要緊湊的沒有針孔的層時，該空 隙空間是不利的。最近的研宄工作描述了一種一步法方案，該方案基于苯（對-二重氮） 鹽的還原性電接枝，得到重氮側接基團用于進一步化學偶聯。然而，該方法存在封端的重氮 層缺乏長期穩定性的缺陷。
[0005] 一類人們提出用來固載或接枝到材料表面上的有機物質是杯[η]芳烴物質。杯 [η]芳烴是環狀苯氧基衍生物，其中η是通過亞甲基橋連在其鄰位上的苯氧基的數量。杯芳 烴是構象靈活的分子，其能夠進行完整的環轉化，所述環轉化可顯示不同的構象。杯芳烴最 終可具有杯狀結構，該結構具有窄且大的環形體（rim)。硫雜杯[η]芳烴與杯[η]芳烴類 似，不同之處在于橋是硫。
[0006] 在下文中，術語"（硫雜）杯[η]芳烴"涉及兩類兩類化合物，所述化合物是具有亞 甲基橋的化合物（稱作杯[η]芳烴），以及具有S橋的化合物（稱作硫雜杯[η]芳烴）及其 氧化物衍生物（SO和502橋）。此外，（硫雜）杯[η]芳烴也具有不同數量的苯氧基部分， 用符號[η]表示，其中η表示苯氧基部分的數量，具體來說，η可以是4, 5,或6。（硫雜） 杯[η]芳烴是已知的具有各種取代方式來合成的化合物，例如在苯氧基部分的芳族部分上 取代來合成，或者在其羥基上取代來合成。發現這些環狀化合物可應用于很多領域，包括用 作酶模擬物、離子敏感性電極或傳感器、選擇性膜、非線性光學器件以及用于HPLC固定相。
[0007] (硫雜）杯[η]芳烴已被用作各種材料的涂層。已有報道使用自組裝技術將（硫 雜）杯芳烴固載在表面上。將所得的固載的杯芳烴用作受體。
[0008] US 2003/0228974描述了固載在金屬或非金屬氧化物表面上的杯芳烴衍生物，所 述金屬或非金屬氧化物表面經過金屬或非金屬鹵化物處理而改性，例如用SiCl 4*理二氧 化硅。該方法不會導致金屬或非金屬氧化物表面的致密覆蓋，而是通過金屬或非金屬多鹵 化物連接分子或通過酚羥基部分得到分枝的結構。
[0009] 在大多數情況中，通過將杯芳烴的小環形體固定在基材上從而實現接枝。僅有少 數例子描述了通過較大環形體來接枝，并且在所有情況中，都是通過硫醇化學吸附來實現 的（Sensors 2007, 7, 1091-1107 ;Sensors 2007, 7, 2263-2272 和 WO 2009/069980)〇
[0010] Yang等人在 Angewandte Chem. Inti. Ed. (1996) 35 (5) 538-541 中描述了具有 4-[!比 啶基-醛亞胺基（aldimino)臂的杯芳徑，該臂通過卩比啶基的氮原子共價連接至娃酮晶片或 熔融石英基材的硅烷偶聯劑的對甲基基團上。
[0011] 本領域需要在其表面上接枝有高度可靠的、結構規則的、極薄層的材料，所述層較 好的是單分子層。本領域還需要接枝有具有以下特征的層的材料：所述層可用作固定其它 分子實體的平臺，所述層可以實現空間預組織和預結構化以及在精確空間控制下實現平臺 的垂直多官能化。此外，本領域還需要接枝有相當致密的（經涂覆的材料幾乎沒有空表面） 層的材料。事實上，對于某些應用，控制表面密度很重要，例如對于諸如傳感器之類的應用， 這是因為這會影響檢測靈敏度和效率。
【發明內容】
[0012] 根據本發明，通過（硫雜）杯[η]芳烴的大環形體將（硫雜）杯[η]芳烴固定在 材料的表面上從而使材料接枝或涂覆有極薄的層。這使得形成了可靠的極薄層，所述層可 以相當致密，如果需要的話，所述層可以用作一個或多個進一步官能化的平臺。
[0013] 為了上述目的，用1-η個氨基在大環形體上對（硫雜）杯[η]芳烴進行官能化，該 氨基官能化的（硫雜）杯[η]芳徑可以以方便的方法轉化為（硫雜）杯[η]芳基重氮鹽，然 后以簡單且直接的方法借助電化學、化學或熱接枝反應將其接枝或涂覆在材料的表面上。 在接枝反應過程中，從重氮鹽中除去N 2，從而使得與上述Yang等人的方法不同，（硫雜）杯 [η]芳烴部分直接通過芳烴環的碳原子（而不是通過連接分子）固定在了材料的表面上。 此外，經涂覆的（硫雜）杯[η]芳烴層通常具有極低的厚度，約為1-4納米。據我們所知， 這種直接固定極薄層的方法之前從未實現過。
[0014] 本發明的概念所適用的材料的類型不受具體限制，包括無機材料，例如金屬、金屬 合金和金屬化合物（例如金屬氧化物）、納米顆粒，有機材料，例如碳、碳納米管和硅基材 料，例如但不限于二氧化硅、硅晶片、玻璃珠等，詳細內容參見下文。
[0015] 通過這種方式，（硫雜）杯芳烴通過大環形體得以接枝，形成剛性而穩定的分子 層。后者為進一步官能化提供了可靠且穩定的平臺。杯芳烴的大環狀結構防止能接枝過程 中發生聚合，誘導空間預組織和預結構化，以及能夠在精確的空間控制下實現平臺的垂直 多官能化。
[0016] 因此，本發明的一個方面涉及一種材料，該材料在其表面上接枝有取代的（硫雜） 杯[η]芳基基團的極薄層。該接枝材料如圖1所示。各杯芳徑的芳族亞單元相對于接枝表 面可采取"向上"或"向下"取向。"向上"取向指的是酚基指向表面的方向，"向下"取向指 的是酚基指向相反的方向，即遠離表面的方向。在一個實施方式中，取代的（硫雜）杯[η] 芳基的極薄層是單層。在圖1中：
[0017] X 表示 CH2, S, SO 或 SO2;
[0018] R1，R2, R3, R4, R5和R 6各自獨立地表示氫或任選地被一個或多個分別獨立地選自下 組的取代基取代的CV3tl烷基：鹵素（例如，氟、氯、溴、碘）、羧酸酯、烷基或芐基硫酯、烯基、 塊基、Cu燒氧基、芳基、取代的芳基（其中，取代基是氣或氛基或C n燒基或C P3tl燒氧 基）、-N3、氰基、羧酸、羧酸酰胺、-0H、氨基、酰氨基、亞氨基、氨基甲酸酯、酰氯、脲基、硫代脲 基、巰基、取代的二硫化物、雜環、氨基酸和氨基酸衍生物、肽、膦或氧化膦、冠醚、氮雜冠醚、 穴狀配體、P卜啉、杯芳徑、環糊精、間苯二酷杯芳徑（resorcinarene)、糖和聚乙二醇；其中 R1，R2, R3, R4, R5和R6中的兩個或更多個可直接或通過橋共價相連，所述橋包括氧、膦、氧化 勝、硫、SO、SO 2、氣基、亞氣基、醜氣基、脈基、硫代脈基、醋基、硫代醋基、條、塊或燒基；
[0019] Y1---，Y2---，Y3---，Y4---和Y 5---各自獨立地表示與材料表面的共價連接，或者 Y1 , Y2 , Y3 , Y4 和Y5 各自獨立地選自下組：〇H、氫、NO2、1?素、Cu燒基、酰基、 羧酸和衍生物（例如酯、酰胺），-N3烯基或炔基。
[0020] 含有R5和R6的芳基部分的右側的指示符號"0, 1"表示這些芳基部分各自獨立地 可以是存在或不存在的。
[0021] 本發明的另一個方面涉及一種使用取代的（硫雜）杯[η]芳基的超薄層、通過其 大環形體對導電性或半導電性或非導電性材料進行接枝的方法，其中所述方法包括通過還 原通式（I)的取代的（硫雜）杯[η]芳基鹽從而在導電性或半導電性或非導電性材料的表 面上進行（硫雜）杯[η]芳基沉積或接枝。
【權利要求】
1. 一種如下所示的材料，該材料在其表面上接枝有一種或多種取代的（硫雜）杯[n] 芳基的極薄層：
其中 n是形成（硫雜）杯[n]芳基環的芳基部分的數量，為4, 5或6 ; X表示CH2,S,SO或S02; R1，R2,R3,R4,R5和R6各自獨立地表示氫或任選地被一個或多個分別獨立地選自下組的 取代基取代的&_3(|燒基：齒素（例如，氣、氣、漠、鵬）、幾酸醋、燒基或節基硫醋、條基、塊基、 烷氧基、芳基、取代的芳基（其中，取代基是氟或氰基或C:_3(|烷基或C:_3(|烷氧基）、-N3、 氰基、羧酸、羧酸酰胺、-0H、氨基、酰氨基、亞氨基、氨基甲酸酯、酰氯、脲基、硫代脲基、巰基、 取代的二硫化物、雜環、氨基酸和氨基酸衍生物、肽、膦或氧化膦、冠醚、氮雜冠醚、穴狀配 體、撲啉、杯芳烴、環糊精、間苯二酚杯芳烴、糖和聚乙二醇；其中R1，!?2,R3，R4，R5和R6中的 兩個或更多個可直接或通過橋共價相連，所述橋包括氧、膦、氧化膦、硫、SO、S02、氨基、亞氨 基、醜氣基、脈基、硫代脈基、醋基、硫代醋基、條、塊或燒基； Y1，Y2，Y3，Y4和Y5各自獨立地表示與材料表面的共價連接，或者 Y1 ,Y2 ,Y3 ,Y4 和Y5 各自獨立地選自下組：〇H、氛、N02、齒素、N2+A、燒基、 羧酸及其衍生物（例如酯、酰胺）、酰基、_N3烯基或炔基。
2. -種使用（硫雜）杯[n]芳基通過其大環形體對材料進行接枝的方法，其中所述方 法包括通過對通式I的取代的（硫雜）杯[n]芳基鹽進行電化學還原、使用反應物進行均相 還原或者進行熱還原從而在材料的表面上以（硫雜）杯[n]芳基的極薄層形式進行接枝：
其中f表示陰離子；R\R2,R3,R4,R5和R6如權利要求1所定義；Y\Y2,Y3,Y4和Y5各自獨 立地選自0H，H，N02，鹵素，烷基，酰基，羧酸及其衍生物（例如酯、酰胺），-N3，烯基， 炔基和-N2+A_。
3. 如權利要求1所述的材料，或者如權利要求2所述的方法，其特征在于，所述接枝在 材料表面上的極薄層是單層。
4. 如權利要求1或3所述的材料，或者如權利要求2所述的方法，其特征在于，所述材 料是導體、半導體、絕緣體、復合材料、納米顆粒、聚合物或納米管。
5. 通式的（硫雜）杯[n]芳烴-重氮鹽：
其中，A_表示陰離子，X，R\R2,R3,R4,R5,R6,Y1，Y2,Y3,Y4,Y5如權利要求1所定義；前提是 通式⑴的化合物不是其中X= 012，1^=R2=R3=R4= Y2=Y3=N2+的杯[4] 芳烴；或者其中X= 012，#=R3=OH，R2=R4=OMe，Y2=N^Y1:Y3=H的杯[4]芳烴。
6. 如權利要求5所述的（硫雜）杯[n]芳烴-重氮鹽，或者如權利要求2所述的方法， 其特征在于，F是氯離子、溴離子或者BF4'
7. -種制備如權利要求5所述的通式I的（硫雜）杯[n]芳烴-重氮鹽的方法，其特 征在于，將通式II的（硫雜）杯[n]_苯胺通過氨基的原位重氮化或者通過通式I的重氮 鹽的先重氮化然后分離的方式轉化為相應的（硫雜）杯[n]_重氮鹽：
8. 如權利要求7所述的通式II的（硫雜）杯[n]_苯胺，其特征在于， X，R1，R2,R3,R4,R5,R6如權利要求5所定義；以及Y\Y2,Y3,Y4,Y5各自獨立地選自下組：OH， 氫，N02或鹵素；前提是通式（II)的化合物不是以下化合物：其中X= 012，#=R2=R3 =R4= Y2=Y3=NH2的杯[4]芳烴，或其中X= 012，札=R2=R3=Pr且R4 = CHfOOEtJ1:Y2=Y3=NH2的杯[4]芳烴，或其中X= 012，#=R2=R3=R4=OHJ1 =y2=y3=nh2的杯[4]芳烴，或其中x= 〇12，#=r2=r3=r4=癸基，nh2，y2= Y3=H的杯[4]芳烴，或其中X= 012，#=R2=R3=R4 =癸基，Y2=NH2Yi=Y3=H的 杯[4]芳徑，或其中X= 012，1^=R2=R3=R4 =癸基，Y:=Y2=Y3=H的杯[4]芳烴， 或其中X= 012，1^=R2=R3=R4= NH2，Y2=Y3=H的杯[4]芳烴，或其中X= 012，#=R2=R3=R4=Pr，Y2=NHJ1:Y3=H的杯[4]芳烴，或其中X= 012，#=R2 =R3=R4=Pr,Y1:Y2=Y3=H的杯[4]芳烴，或其中X= 012，#=R3= 0H，R2=R4 = Me，Y2=NH2，Yi=Y3=H的杯[4]芳烴，或其中X= 012，#=R2=R3=R4=MeJ1:Y2 =Y3=NH2的杯[4]芳烴，或其中X= 012，#=R2=R3=R4=Me，Y2=NH^Y1:Y3=H 的杯[4]芳烴，或其中父=〇12，1?1=1?3=011，1? 2=1?4=?1^2=順2，￥1=￥ 3=11的杯[4] 芳烴，其中X= 012，#=R2=R3=R4 =i烷基，YkY2=Y3=NH2的杯[4]芳烴，其中 X=a^R1:R2=R3=R4 =戊基，Y1:Y2=Y3=NH2的杯[4]芳烴，或其中X=CU1 =R2=R3=R4=CH2COOEt，Y2=NH^Y1:Y3=H的杯[4]芳烴，或其中X= 012，#=R3 =CH2COOEt,R2=R4=Me,Y2=NH2,Y1:Y3=H的杯[4]芳烴，或其中X=CH2, #=R2 = r3=r4=己基，y2=y3=nh2的杯[4]芳烴，或其中x= 〇12，#=r2=r3=r4=丁 基，Yi=Y2=Y3=H的杯[4]芳烴，或其中X= 012，#=R2=R3=R4 = 丁基，nh2，y2 =Y3=H的杯[4]芳烴，或其中X= 012，#=R2=R3=R4 = 丁基，Y2=NH2Yi=Y3=H 的杯[4]芳徑，或其中父=012，1?1=1?2=1? 3=1?4 = 丁基，￥1=￥2=順2￥3=11的杯[4]芳 烴，或其中X= 012，#=R2=R3=R4 = 丁基，Y:=Y2=Y3=NH2的杯[4]芳烴，或其中X =CHaR1:R2=R3=R4=辛基，YkY2=Y3=NH2的杯[4]芳烴，或其中X= 012，# = 妒=R3=R4= (CH2)2〇(CH2)2，y1=Y2=Y3=h的杯[4]芳烴，或其中X= 012，#=R2 = 妒=1?4=(〇12)20(〇12) 2，￥1=順2，浐=￥3=11的杯[4]芳烴，或其中父=〇1 2，1?1=1?2=1?3 =R4= (CH2)20(CH2)2，Y2=NH2Yi=Y3=H的杯[4]芳烴，或其中X= 012，#=R2=R3 = R4= (CHlCKCHU1:Y2=NH2Y3=H的杯[4]芳烴，或其中X= 012，#=R2=R3=R4 =(〇12)20(〇12)2，￥1=￥ 2=￥3=順2的杯[4]芳烴，或其中父=〇12，1? 1=1?3 =癸基，1?2 = R4=MeJ1:Y2=Y3=NH2 的杯[4]芳烴，或其中X= 012，#=R3=Pr，R2=R4=MeJ1 =Y2=Y3=NH2的杯[4]芳烴，或其中X= 012，#=R2=R3=Me，R4=PrJ1:Y2=Y3 =NH2的杯[4]芳烴，或其中X= 012，#=R2=R3=Pr，R4=MeJ1:Y2=Y3=NH2的杯 [4]芳烴，或其中X=S，Ri=R2=R3=R4= Y2=Y3=NH2的杯[4]芳烴，或其中 x= 〇12，#=r2=r3=r4=r5=癸基，y1:y2=y3=y4=nh2的杯[5]芳烴，或其中x=012，#=R2=R3=R4=R5=R6=OHJ1:Y2=Y3=Y4=Y5=NH2的杯[6]芳烴，或 其中X= 012，#=R2=R3=R4=R5=R6=Me,Y2=Y3=Y4=Y5=NH2的杯[6]芳 烴，或其中x= 〇12，#=r2=r3=r4=r5=r6=辛基，y1:y2=y3=y4=y5=順2的 杯[6]芳烴，或其中X=CHaR1:R2=R3=R4=R5=R6=PrJ1:Y2=Y3=Y4=Y5 = 叫的杯[6]芳徑。
9. 如權利要求1或3-4所述的材料，或者如權利要求2或7所述的方法，或者如權利要 求5或7所述的杯[n]芳烴衍生物，其特征在于，X是亞甲基，在含有R5和R6的芳基部分右 側的指示符號〇, 1都是0。
10. 如權利要求1或3-4所述的材料，或者如權利要求2或7所述的方法，或者如權利 要求5或8所述的杯[n]芳烴衍生物，其特征在于，R2，R3和R4以及（如果存在的話）R5和 R6具有相同的含義，而R1具有不同的含義；或者R\R2,R3,R4以及（如果存在的話）R5和R6 具有相同的含義。
11. 如權利要求1或3-4所述的材料，或者如權利要求2或7所述的方法，或者如權利 要求5或8所述的杯[n]芳烴衍生物，其特征在于，R1，!?2，!?3,R4以及（如果存在的話）R5和R6中的1個、2個、3個、4個、（如果可能的話）5個或6個各自獨立地是氫或C 烷基，所 述Ci-Q烷基任選地被1個、2個或3個取代基取代。
12. 如權利要求1或3-4所述的材料，或者如權利要求2或7所述的方法，或者如權利 要求5或8所述的杯[n]芳烴衍生物，其特征在于，R1，!?2，!?3,R4以及（如果存在的話）R5和 R6中的1個、2個、3個、4個、（如果可能的話）5個或6個是正丙基，-CH2-COOH，-CH2-COOCfC；烷基或-(CH2) 3 -CF3。
13. 如權利要求1或3-4所述的材料，或者如權利要求2或7所述的方法，或者如權利 要求5或8所述的杯[n]芳烴衍生物，其特征在于，Y^Y^Y3以及（如果存在的話）Y4和Y5 都相同。
14. 如權利要求8所述的通式II的化合物，其特征在于，Y\Y2,Y3以及（如果存在的 話）Y4和Y5都是氨基。
15. 如權利要求1或3-4所述的材料，其特征在于，所述固載的（硫雜）杯[n]芳烴是 通過固定選自下組的化學物質而后官能化的：分子、納米顆粒、生物分子、金屬離子或陰離 子的配體、分子受體、低聚物和聚合物。
16. -種材料，其特征在于，在該材料的表面上通過芳烴環的碳原子以極薄層的形式直 接固定有（硫雜）杯[n]芳烴部分，所述極薄層的厚度為1-4納米。
17. 如權利要求16所述的材料，所述材料選自下組：金屬、金屬合金、金屬化合物、金屬 氧化物、納米顆粒、碳、玻璃珠、二氧化硅和硅晶片。
18. 如權利要求17所述的材料，其特征在于，所述金屬或金屬氧化物選自下組：金、銀、 鎳、氧化鐵和氧化鈦。
19. 如權利要求17所述的材料，其特征在于，所述碳是納米管的形式。
20. 如權利要求17所述的材料，其特征在于，所述納米顆粒選自下組：金、銀、硒、氧化 鐵和氧化鈦。
21. 如權利要求16-20中任一項所述的材料，其中n是4。
【文檔編號】B01J31/06GK104487496SQ201380022632
【公開日】2015年4月1日 申請日期:2013年3月28日 優先權日:2012年4月13日
【發明者】I·雅賓, A·馬提烏齊, C·拉格羅斯特, P·哈皮奧特, O·雷恩納德 申請人:布魯塞爾私立大學, 中央科學研究中心, 雷恩第一大學, 巴黎笛卡爾大學