高溫燃燒催化劑的制作方法

高溫燃燒催化劑的制作方法
【專利摘要】描述了一種用于烴的高溫燃燒的負載型貴金屬催化劑，其包含在難熔金屬氧化物載體材料上的總計1-10重量％的一種或多種貴金屬，其進一步包含選自稀土元素和元素周期表第IA、IIA和IIIA族的總計1-20重量％的一種或多種穩定金屬，其中至少部分貴金屬作為與一種或多種所述穩定金屬的混合金屬氧化物而存在。
【專利說明】高溫燃燒催化劑
[0001] 本發明涉及一種用于含烴氣體的高溫燃燒的催化劑。
[0002] 包含氧化鉬和/或氧化鈀的高溫燃燒催化劑在使用中受到穩定性差的不良影響。 據信這是由于催化劑中存在的PdO在所用的高溫還原成活性較低的金屬和/或活性PdO/ Pd/Pt/PtOx合金物質的燒結。
[0003] 已經發現，通過包含某些穩定金屬，使用中的穩定性得到相當大的改進。
[0004] 因此，本發明提供一種用于烴的高溫燃燒的負載型貴金屬催化劑，其包含在難熔 金屬氧化物載體材料上的總計1-10重量％的一種或多種貴金屬，其進一步包含選自稀土 元素和元素周期表第IA、IIA和IIIA族的總計1-20重量％的一種或多種穩定金屬，其中至 少部分貴金屬作為與一種或多種所述穩定金屬的混合金屬氧化物而存在。
[0005] 本發明進一步提供一種制備催化劑的方法，其包括用穩定金屬的溶液和貴金屬的 溶液以任一順序分別浸漬難熔金屬氧化物的步驟，在各所述浸漬之后是第一和第二煅燒步 驟，其中第一煅燒步驟在400-600°C范圍內的最大溫度進行，和第二煅燒步驟在600-950°C 范圍內的最大溫度進行。
[0006] 本發明進一步提供一種用于烴的高溫燃燒的反應器，其包括多個基本平行的反應 通道，其中至少一個通道具有負載型貴金屬催化劑。
[0007] 不希望受限于理論，顯然本發明方法中的穩定金屬與催化劑的貴金屬組分相互作 用，并且在載體上產生了混合的貴金屬-穩定劑金屬氧化物。效果是令人驚訝地減少了燒 結，而不顯著降低初始活性。這與載體的穩定化是相反的。
[0008] 負載型貴金屬催化劑包含總計1-10重量％的一種或多種貴金屬。優選總貴金屬 含量是5-10重量％。該貴金屬可以在催化劑中作為貴金屬氧化物（包括混合金屬氧化物） 和單質形式存在。因此，在存在兩種或更多種貴金屬的情況下，也可以存在一種或多種貴金 屬合金。貴金屬優選包含鉬和/或鈀，其中至少一部分鉬和/或鈀作為與穩定金屬的混合 金屬氧化物而存在。也可以包括銠、銥或釕中的一種或多種。更優選貴金屬包含鉬和鈀，其 中至少一部分鉬和/或鈀作為氧化物存在，包括與穩定金屬的混合金屬氧化物，并且其可 以進一步包含一種或多種Pt/Pd合金。在這種催化劑中，鈀與鉬的重量比是1:10-10:1，優 選1:2-10:1，更優選1:2-2:1，最優選約1:1。
[0009] 該一種或多種貴金屬負載于難熔金屬氧化物載體材料上。難熔金屬氧化物載體材 料可以選自氧化鋁、氧化鈰、氧化鋯、二氧化鈦、二氧化硅及其混合物。也可以使用氧化錫。 載體的BET表面積優選> 60m2/g，更優選> 75m2/g。載體的孔體積優選> 0. 5ml/g。優選 氧化鋁和氧化鋁基載體，例如穩定的氧化鋯-氧化鋁載體。最優選載體是高溫穩定的氧化 鋁載體，例如S氧化鋁和特別是Θ氧化鋁。也可以使用混合δ-θ氧化鋁。也可以使用 α氧化鋁，不過它的表面積和孔體積較低，因此它不太優選。合適的載體是市售的。
[0010] 負載型貴金屬催化劑進一步包含總計1-20重量％的一種或多種穩定金屬，其選 自稀土元素和元素周期表第ΙΑ、ΙΙΑ和IIIA族元素。穩定金屬可以在催化劑中作為一種或 多種金屬氧化物存在，包括混合金屬氧化物。"稀土元素"包括鑭系元素，特別是鈰、鐠和釹 及其混合物。在一個實施方案中，穩定金屬由一種或多種第ΠΑ族金屬組成。在另一實施 方案中，穩定金屬由一種或多種第ΠΙΑ族金屬組成。在另一實施方案中，穩定金屬由一種 或多種稀土金屬組成。優選穩定金屬包含下面的一種或多種：鋰、鈉、鉀、鎂、鈣、鍶、鋇、鈧、 釔、鑭和鈰。
[0011] 負載型貴金屬催化劑包括貴金屬氧化物，其包含貴金屬和穩定金屬的混合氧化 物。混合金屬氧化物因此可以描述為M1M2Ox，其中M1是穩定金屬和M 2是貴金屬，并且X是整 數來滿足所述金屬的氧化態。非混合金屬貴金屬氧化物例如PdO或PtO也可以存在，但是催 化劑中至少一部分貴金屬氧化物為一種或多種混合金屬氧化物的形式。優選至少IOmol% 的貴金屬氧化物，更優選至少25mol %的貴金屬氧化物為一種或多種混合金屬氧化物的形 式。這可以通過X射線衍射法（XRD)來確定。
[0012] -種特別優選的穩定金屬包括I丐，任選地與一種或多種另外的穩定金屬相組合。 在這種催化劑中，催化劑的鈣含量可以是1-10重量％，優選2. 5-7. 5重量％。已經發現這 種催化劑令人驚訝地包含混合金屬氧化物CaM3O4，其中M是Pd和/或Pt。據信混合貴金屬 氧化物的形成可以至少部分地使所觀察的使用中的穩定性改進。
[0013] 催化劑可以如下來制備：（i)用貴金屬溶液浸漬難熔金屬氧化物載體，干燥和在 第一煅燒步驟中煅燒經浸漬的載體，來形成未改性的催化劑，和（ii)用穩定金屬溶液浸漬 該未改性的催化劑，干燥和在第二煅燒步驟中煅燒經浸漬的催化劑，來形成改性的催化劑， 其中第一煅燒步驟在400-600°C范圍內的最大溫度進行，和第二煅燒步驟在600-950°C范 圍內的最大溫度進行。
[0014] 可選地，催化劑可以如下來制備：（i)用穩定金屬溶液浸漬難熔金屬氧化物，干 燥和在第一煅燒步驟中在400-600°C范圍內的最大溫度煅燒經浸漬的載體，來形成改性 的載體材料，和（ii)用貴金屬溶液浸漬該改性的載體材料，干燥和在第二煅燒步驟中在 600-950°C范圍內的最大溫度煅燒經浸漬的改性的載體。以此方式，使得在不期望的金 屬-載體相互作用中"損失"的穩定劑金屬的量最小化。
[0015] 此外，優選在600-950°C的煅燒之前，第二煅燒步驟包括在400-600°C范圍內的最 大溫度的預煅燒步驟，來控制金屬氧化物的形成。
[0016] 可以使用不同的貴金屬化合物和穩定金屬化合物，例如金屬醋酸鹽或金屬硝酸 鹽，其是市售的。可以使用其他可溶性鹽。穩定金屬優選相對于貴金屬過量使用，來促進混 合金屬氧化物的形成。
[0017] 干燥和煅燒可以一起或分別來進行。優選分別的干燥，并且包括將經浸漬的材料 加熱到50°c -150°c -段時間，來除去浸漬步驟過程中所用的溶劑。
[0018] 第一煅燒在400-600°C范圍內的最大溫度進行。第一煅燒時間優選較短，來使得金 屬-載體相互作用最小化，并且理想地是〇. 5-5小時。類似地，預煅燒時間理想地是0. 5-5 小時。第二煅燒包括在600-950°C范圍內的溫度進行的步驟。
[0019] 第二煅燒時間可以是1-16小時。優選第二煅燒在750-850°C范圍內的最大溫度 進行，來確保有效地形成混合貴金屬-穩定劑金屬的混合氧化物，而沒有形成不期望的載 體-金屬混合氧化物。而煅燒步驟可以在惰性氣體例如氮氣下進行，它們優選在空氣下進 行。在一個實施方案中，在600-950°C、特別是750-850°C的第二煅燒在含有1-20體積％的 量的蒸汽的空氣中進行。這種蒸汽處理可以進一步增強催化劑穩定性。
[0020] 難熔載體材料可以是粉末，在這種情況中，所形成的催化劑粉末可以使用常規技 術成形，來形成成形的催化劑單元，其可以是球形的或圓柱形的，具有凹槽或葉片和/或一 個或多個通孔，其設計來減少使用中的壓力降低。可選地，催化劑粉末可以任選地與其他組 分通過擠出來形成常規的蜂窩體或整料單元。優選催化劑粉末形成活化涂層（wash-coat) 和作為漿料施用到金屬或陶瓷催化劑載體。金屬基底可以是鋼合金，其在加熱時形成了氧 化鋁的相鄰表面涂層，例如摻入了鋁的鐵素體鋼合金（例如Fecralloy'?丨）。催化劑載體可 以是結構化填料性質的，或者可以是陶瓷或金屬蜂窩體，包括具有六邊形橫截面的蜂窩體、 泡沫體或者一種或多種金屬箔。如果使用單個金屬箔，則它可以具有深度形成的褶皺。可 選地，如果使用多個金屬箔一起來形成堆疊的箔，則一些箔可以具有褶皺和其他可以是基 本平坦的，以使得當交替堆疊時，它們提供了一系列的縱向子通道。這種箔的厚度典型地可 以是50 μ m-200 μ m，例如100 μ m。可選地，催化劑載體可以為成形的載體單元的形式，例如 具有一個或多個通孔的丸料，并且在盤涂覆（pan coating)設備中將活化涂層通過噴涂來 施用到成形單元上。難熔載體材料可以可選地以成形單元的形式來使用，在這種情況中貴 金屬和穩定金屬的浸漬、干燥和煅燒直接得到成形的催化劑單元。
[0021] 本發明進一步提供一種烴高溫燃燒的方法，其包括將烴和含氧氣體的氣態混合物 與催化劑接觸。
[0022] "烴的燃燒"表示氣體中存在的任何烴被完全氧化成二氧化碳和蒸汽。該方法因此 明顯不同于尋求產生包含一氧化碳和氫的合成氣體混合物的部分氧化方法。
[0023] 烴可以包括一種或多種處于氣態的脂族和芳族烴，但是本發明可以具體用于包含 短鏈（Cl-ClO)脂族烴的烴氣體流，特別是甲烷。供給到催化劑的氣體混合物的甲烷含量可 以是0. 01-20體積％，但是優選是0. 1-5體積％。
[0024] 另外的組分例如氣態硫化合物、一氧化碳、二氧化碳、氫、氮氧化物、蒸汽和惰性氣 體也可以存在于供給到催化劑的氣體混合物中。
[0025] 含氧氣體可以是氧、富氧空氣或空氣。典型地，燃燒過程中優選空氣，但是在不期 望包含氮氣的情況下，可以使用氧或富氧空氣。
[0026] 燃燒在氧化條件下進行，因此氧典型地相對于被燃燒的烴過量存在。優選控制該 氣體混合物的組成來防止形成煙灰。
[0027] 烴和氧的混合物可以使用常規加熱裝置預熱到650_950°C范圍內的預熱溫度。燃 燒過程可以在1-40巴絕壓，優選1-10巴絕壓進行。
[0028] 氣體混合物可以經過位于常規燃燒設備之中或之上的催化劑。
[0029] 可選地，氣體混合物可以經過位于小型或微型通道反應器中的催化劑。這種反應 器包括氣體混合物流過其中的多個通道，各通道典型地具有高至IOmm的高度和高至25_ 的寬度。在小型通道反應器中，催化劑可以位于可除去的插入件上，該插入件由一種或多種 上述褶皺箔形成。可選地，通道可以用粒狀催化劑填充。在微型通道反應器中，其通道的高 度和寬度可以是5_或更低，優選Imm或更低，催化劑可以位于通道壁上。小型和微型通道 反應器可以配置有處于良好熱接觸的兩組相鄰的通道。這種構造能夠在相鄰通道之間有效 傳熱。
[0030] 氣體混合物可以在650-950°C范圍內、優選700-900°C范圍內的入口溫度經過催 化劑。低于約650°C時，催化劑的起燃（light off)和活性對于計劃的任務是不足的，而高 于950 °C時燃燒是完全的。
[0031] 該方法可以施用到催化燃燒來產生用于吸熱反應的熱，例如合成氣或氫生成，包 括蒸汽甲烷重整；在燃氣輪機、家用熱水器、用于燃料電池的燃料處理器和工業過程加熱器 中的催化燃燒；和廢氣的催化燃燒，包括催化轉化器中的廢氣氣味控制和廢氣排放控制，和 柴油氧化。
[0032] 參考下面的實施例和圖1-5來進一步描述本發明。
[0033] 圖1顯示了一系列的含有PdO的金屬穩定的催化劑的TPR，
[0034] 圖2顯示了含有PdO和PtO的金屬穩定的催化劑的TPR，
[0035] 圖3顯示了甲烷燃燒中鈣穩定的和未穩定的催化劑的活性和穩定性，
[0036] 圖4顯示了甲烷燃燒中鈣和鋇穩定的催化劑的活性和穩定性，和
[0037] 圖5顯示了甲烷燃燒中鈣穩定的催化劑的活性和穩定性。
[0038] 實施例1 :制各改件的催化劑載體
[0039] 除非另有說明，否則所用的載體材料是市售的Θ相變氧化鋁粉末，在高至KKKTC 的溫度是穩定的，并且表面積是約IOOmVg和孔體積是約I. lml/g。在下面，所報告的穩定 金屬的重量百分比是難熔載體材料上的金屬的重量百分比。
[0040] (a) 5 重量 ％ 的 CaAl2O3
[0041] 將5. 89g四水合硝酸鈣溶解在少量水中，并且在溫和加熱下配制為50ml。然后將 該金屬溶液分三部分添加到20g氧化鋁載體中，并且持續攪拌。使用少量水來沖洗玻璃器 皿和實現初始潤濕。經浸漬的載體然后在l〇5°C干燥，然后在500°C煅燒2小時。
[0042] (b) 1 重量 ％ 的 Ca/Al203, 2. 93 重量 ％ 的 Ca/Al203, 10 重量 ％ 的 CaAl2O3
[0043] 在高至載體重量的10%的Ca負載量重復該方法。
[0044] (c)鋇摻雜的：5 重量％ 的 Ba/Al203, 10 重量％ 的 Ba/Al203, 20 重量％ 的 BaAl2O3
[0045] (d)鎂摻雜的：1· 77 重量％的 Mg/Al203, 5 重量％的 MgAl2O3
[0046] (e)鍶摻雜的：5重量％的SrAl2O3
[0047] (f)鈰摻雜的：10重量％的CeAl2O3
[0048] (g)鑭摻雜的：10重量％的LaAl2O3
[0049] 使用載體重量的1-20%范圍內的負載量的其他穩定金屬來重復實施例I (a)的方 法。用于浸漬氧化鋁的金屬鹽如下：醋酸鋇99%，硝酸鋇99%，六水合硝酸鎂98%，硝酸鍶 99%。六水合硝酸鈰99. 6%，硝酸鑭。如果需要實現鹽的溶解，則加熱鹽溶液。將全部的浸 漬載體在l〇5°C干燥，然后在500°C煅燒2小時。
[0050] 實施例2 :#用改件的載體制各催化劑
[0051] 用硝酸鉬和硝酸鈀溶液浸漬一系列實施例1的改性催化劑載體，干燥和煅燒來形 成最終的催化劑。硝酸Pd溶液包含15. 10重量％的Pd ;硝酸Pt溶液包含16. 17重量％的 Pt0
[0052] (a) (i)5.25% 的 Pd/1.75% 的 Pt/5 重量％的0&/^1203
[0053] 將I. 74g的硝酸Pd與0. 54g的硝酸Pt混合。隨后添加約2. 5ml的水來形成處理 溶液。然后在攪拌的同時，將該溶液逐滴添加到攪拌中的5g的5重量％的CaAl2O 3載體 中。該載體的孔體積是約lml/g。另外用少量水沖洗玻璃器皿和實現初始潤濕。然后經浸 漬的載體在l〇5°C干燥，然后在500°C煅燒2小時。
[0054] 然后使用一系列的改性載體和不同的Pd和Pt負載量來重復該方法。使用三種不 同的PchPt比率，Pd:Pt (wt)3:1，1. 8:1和1:1來制備總計7重量％的組合的鈀和鉬催化劑 (作為在改性載體上的金屬）。
[0055] (b)還制備了僅包含Pd或Pt作為貴金屬組分的催化劑。
[0056] (C)還制備了在未改性載體上的對比催化劑。
[0057] 所制備的不同催化劑在下面列出。在下面，貴金屬的重量百分比是作為改性載體 上的金屬，而穩定金屬的重量百分比是作為難熔載體材料上的金屬。
[0058] (a)包含Pt和Pd和穩定金屬的催化劑。
[0059]
【權利要求】
1. 一種用于烴的高溫燃燒的負載型貴金屬催化劑，其包含在難熔金屬氧化物載體材料 上的總計1-10重量％的一種或多種貴金屬，其進一步包含選自稀土元素和元素周期表第 IA、IIA和IIIA族的總計1-20重量％的一種或多種穩定金屬，其中至少部分貴金屬作為與 一種或多種所述穩定金屬的混合金屬氧化物而存在。
2. 根據權利要求1所述的催化劑，其中總貴金屬含量在5-10重量％范圍內。
3. 根據權利要求1或2所述的催化劑，其中貴金屬包含鉬和/或鈀，其中至少一部分鉬 和/或鈀作為混合金屬氧化物而存在。
4. 根據權利要求1-3任一項所述的催化劑，其中貴金屬包含鉬和鈀，其中至少一部分 鉬和/或鈀作為氧化物存在，并且其可以進一步包含一種或多種Pt/Pd合金。
5. 根據權利要求4所述的催化劑，其中鈀與鉬的重量比是1:10-10:1，優選1:2-10:1， 更優選1:2-2:1，最優選約1:1。
6. 根據權利要求1-5任一項所述的催化劑，其中難熔金屬氧化物載體材料選自氧化 鋁、氧化鋯、二氧化鈦、二氧化硅、氧化錫及其混合物。
7. 根據權利要求1-6任一項所述的催化劑，其中穩定金屬包括以下的一種或多種：鋰、 鈉、鉀、鎂、鈣、鍶、鋇、鈧、釔、鑭和鈰。
8. 根據權利要求1-7任一項所述的催化劑，其中穩定金屬包括鈣。
9. 根據權利要求8所述的催化劑，其中該催化劑在難熔金屬氧化物載體上的鈣含量在 1-10重量％范圍內，優選在2. 5-7. 5重量％范圍內。
10. 根據權利要求8或9所述的催化劑，其中混合金屬氧化物包括CaM304，其中Μ是Pd 和/或Pt。
11. 根據權利要求1-10任一項所述的催化劑，其中難熔金屬氧化物載體材料是粉末。
12. -種制備根據權利要求1-11任一項所述的催化劑的方法，其包括用穩定金屬的溶 液和貴金屬的溶液以任一順序分別浸漬難熔金屬氧化物的步驟，在各所述浸漬之后是第一 和第二煅燒步驟，其中第一煅燒步驟在400-600°C范圍內的最大溫度進行，和第二煅燒步驟 在600-950°C范圍內的最大溫度進行。
13. 根據權利要求12所述的方法，其包括步驟（i)用貴金屬溶液浸漬難熔金屬氧化物 載體，干燥和在第一煅燒步驟中煅燒經浸漬的載體，來形成未改性的催化劑，和（ii)用穩 定金屬溶液浸漬該未改性的催化劑，干燥和在第二煅燒步驟中煅燒經浸漬的催化劑，來形 成改性的催化劑，其中第一煅燒步驟在400-600°C范圍內的最大溫度進行，和第二煅燒步驟 在600-950°C范圍內的最大溫度進行。
14. 根據權利要求12所述的方法，其包括步驟（i)用穩定金屬溶液浸漬難熔金屬氧化 物，干燥和在第一煅燒步驟中在400-600°C范圍內的最大溫度煅燒經浸漬的載體，來形成改 性的載體材料，和（ii)用貴金屬溶液浸漬該改性的載體材料，干燥和在第二煅燒步驟中在 600-950°C范圍內的最大溫度煅燒經浸漬的改性的載體。
15. 根據權利要求12-14任一項所述的方法，其中第二煅燒步驟在750-850°C范圍內的 最大溫度進行。
16. 根據權利要求12-15任一項所述的方法，其中第二煅燒步驟包括在400-600°C范圍 內的最大溫度的預煅燒步驟。
17. 根據權利要求12-16任一項所述的方法，其中煅燒在包含1-20體積％的量的蒸汽 的空氣中進行。
18. 根據權利要求12-17任一項所述的方法，其中難熔金屬氧化物載體材料是粉末，并 且所形成的催化劑粉末作為活化涂層施用到金屬或陶瓷催化劑載體上。
19. 一種用于烴的高溫燃燒的反應器，其包括多個基本平行的反應通道，其中至少一個 通道具有用于烴的高溫燃燒的負載型貴金屬催化劑，該催化劑包含在難熔金屬氧化物載體 材料上的總計1-10重量％的一種或多種貴金屬，其進一步包含選自稀土元素和元素周期 表第IA、IIA和IIIA族的總計1-20重量％的一種或多種穩定金屬，其中至少部分貴金屬作 為與一種或多種所述穩定金屬的混合金屬氧化物而存在。
20. 根據權利要求19所述的反應器，其中該催化劑負載于可拆卸結構上。
21. 根據權利要求19所述的反應器，其中該可拆卸結構是箔。
22. 根據權利要求19所述的反應器，其中各通道由一個或多個壁限定，并且其中該催 化劑提供在壁上。
23. 根據權利要求19所述的反應器，其中該催化劑為粉末、丸料或顆粒的形式。
24. 根據權利要求19所述的反應器，其中至少一個不具有貴金屬催化劑的通道具有用 于吸熱反應的催化劑。
25. 根據權利要求24所述的反應器，其中該吸熱反應是蒸汽甲烷重整。
26. 根據權利要求25所述的反應器，其中該用于蒸汽甲烷重整的催化劑提供在交替的 通道中，和貴金屬催化劑提供在其余的通道中。
27. 根據權利要求19所述的反應器，其中各通道的至少一個尺寸小于10_。
28. -種烴高溫燃燒的方法，其包括將烴和含氧氣體的氣態混合物與根據權利要求1 所述的催化劑接觸。
29. 根據權利要求28所述的方法，其中該烴包括一種或多種處于氣態的脂族和芳族 烴，優選包含短鏈沁-(：1(|)脂族烴的烴氣體流，更優選甲烷。
30. 根據權利要求28或29所述的方法，其中該烴包括甲烷，并且供給到催化劑的氣體 混合物的甲烷含量在〇. 〇 1-20體積％范圍內，優選在0. 1-5體積％范圍內。
31. 根據權利要求28-30任一項所述的方法，其中該含氧氣體是氧氣、富氧空氣或空 氣。
32. 根據權利要求28-31任一項所述的方法，其中將烴和氧氣的混合物預熱到 650-950°C范圍內的預熱溫度。
33. 根據權利要求28-32任一項所述的方法，該方法在1-40巴絕壓范圍內、優選1-10 巴絕壓范圍內的壓力進行。
34. 根據權利要求28-33任一項所述的方法，該方法在根據權利要求19-27任一項所述 的反應器中進行。
【文檔編號】B01J23/42GK104271243SQ201380018292
【公開日】2015年1月7日 申請日期:2013年3月25日 優先權日:2012年4月4日
【發明者】N·M·C·費利克斯, A·C·斯卡拉德 申請人:莊信萬豐股份有限公司