分離膜的制造方法、分離膜復合體的制造方法以及分離膜復合體的制作方法

分離膜的制造方法、分離膜復合體的制造方法以及分離膜復合體的制作方法
【專利摘要】本發明提供一種分離膜的制造方法，可有效抑制分離膜厚度部分變厚的厚膜部的產生。分離膜的制造方法包括有，使分離膜的前體溶液31通過一體結構型基材1的孔單元2內，從而在孔單元2的表面形成由前體溶液31構成的分離膜前體3的制膜工序后，從一體結構型基材1的第一端面11上的孔單元2的開口部，對該孔單元2內進行抽吸，抽吸除去存在于孔單元2內的剩余的前體溶液31的孔單元抽吸工序。
【專利說明】分離膜的制造方法、分離膜復合體的制造方法以及分離膜復合體

【技術領域】
[0001]本發明涉及分離膜的制造方法、分離膜復合體的制造方法以及分離膜復合體。更詳細地，涉及可有效抑制分離膜厚度部分變厚的厚膜部的產生的分離膜的制造方法、分離膜復合體的制造方法以及具備有通過上述分離膜的制造方法得到的分離膜的分離膜復合體。

【背景技術】
[0002]近年來，從環境保護或廢料的有效利用的觀點出發，利用生物技術生產乙醇受到注目。現在，作為回收由此種生物技術生產的乙醇的方法，所知的有利用沸石膜的選擇滲透性的方法。該方法是使由木質系生物物質得到的含有水與乙醇的液體混合物接觸沸石膜，通過只使水選擇性地滲透而分離乙醇與水。
[0003]但是，在由木質系生物物質得到的液體混合物中，除了水與乙醇之外，還混雜有醋酸等有機酸，通常由于沸石膜的耐酸性低，存在由于有機酸而造成分離性能降低或早期惡化的擔憂。
[0004]為此，最近也在進行將以往主要用于從氣體混合物中分離特定成分的碳膜用于分離水與乙醇等有機溶劑的研究。碳膜與沸石膜相比，耐酸性良好，即使在有機酸存在下也能長期穩定地發揮分離性能。作為此種目的使用的碳膜的代表性使用形態，已知有，在形成于多孔性一體結構型基材上的孔單元表面配設碳膜。
[0005]作為此種分離膜的制造方法，可舉出例如以下的碳膜的制造方法。首先，通過使分離膜的前體溶液通過形成于多孔性一體結構型基材上的多個孔單元內，從而在孔單元的表面使分離膜前體成膜。作為分離膜前體，可舉出例如，聚酰胺酸膜。接著，將一體結構型基材放入干燥機內，使分離膜前體干燥。然后，將干燥的分離膜前體在氮氣氛等還原氣氛下通過熱分解而使其碳化，成為碳膜(例如，參照專利文獻I)。分離膜前體的制膜工序中，使分離膜的前體溶液通過多個孔單元內的方法有時稱為浸潰制膜法。
[0006]此外，作為分離膜的制造方法，也有提案提出，通過使熱風通過孔單元內的通風干燥而進行分離膜前體干燥的分離膜的制造方法(例如，參照專利文獻2及3)。此種以往的分離膜的制造方法中，將分離膜前體的制膜工序和分離膜前體的干燥工序重復進行數次，來制造具有期望的分離性能的分離膜。以下有時將制膜分離膜前體的工序稱為“制膜工序”。將干燥分離膜前體的工序稱為“干燥工序”。
現有技術文獻專利文獻
[0007]【專利文獻I】日本專利特開2003-286018號公報 【專利文獻2】國際公開第2008/078442號
【專利文獻3】日本專利特開2010-89000號公報


【發明內容】

[0008]但是，以往的分離膜的制造方法中，存在得到的分離膜的厚度有部分變厚的問題。特別是，進行上述的浸潰制膜法的制膜工序時，會極其頻繁地出現前體溶液偏向一體結構型基材的單側端部一側而成膜，得到的分離膜的厚度局部變厚的問題。以下有時將分離膜厚度部分變厚的部分稱為厚膜部。分離膜中存在此種厚膜部的話，易從該厚膜部開始產生開裂。此外，在一體結構型基材的孔單元表面配設有分離膜的情況下，分離膜容易從厚膜部剝離。出現分離膜開裂、或者分離膜從一體結構型基材剝落的缺陷的話，該缺陷部分的真空度會比其他健全部分差。此外，分離膜產生缺陷部分的話，分離膜的分離性能也會變差。
[0009]本發明鑒于上述問題而進行，提供可有效抑制分離膜厚度部分變厚的厚膜部的產生的分離膜的制造方法以及分離膜復合體的制造方法。此外，本發明提供具備有通過此種分離膜的制造方法而得到的分離膜的分離膜復合體。
[0010]根據本發明，提供以下的分離膜的制造方法、分離膜復合體的制造方法以及分離膜復合體。
[0011][I] 一種分離膜的制造方法，包括:制膜工序，使分離膜前體溶液通過形成在一體結構型基材的多個孔單元內，從而在所述孔單元的表面形成由所述前體溶液構成的分離膜前體，其中所述一體結構型基材為筒狀多孔性基材，該基材上形成有從第一端面延伸至第二端面的多個所述孔單元；孔單元抽吸工序，從所述孔單元的開口部對已成膜有所述分離膜前體的所述孔單元進行抽吸，所述孔單元的開口部形成在所述一體結構型基材的所述第一端面或所述第二端面上；干燥工序，使已進行抽吸過的所述孔單元內的所述分離膜前體干燥，所述分離膜前體是成膜在所述一體結構型基材的所述孔單元表面。
[0012][2]根據上述[I]所述的分離膜的制造方法，所述孔單元抽吸工序中，將所述一體結構型基材配置為使所述孔單元沿重心力方向延伸，使得形成于所述一體結構型基材的所述第一端面上的所述孔單元的開口部的開口垂直向下，之后從所述一體結構型基材的所述第一端面上的所述孔單元的所述開口部，對所述孔單元內進行抽吸。
[0013][3]根據上述[2]所述的分離膜的制造方法，所述孔單元抽吸工序中，將所述一體結構型基材配置為使所述孔單元沿重心力方向延伸，將該狀態保持60分鐘以下的時間后，從所述一體結構型基材的所述第一端面上的所述孔單元的所述開口部，對所述孔單元內進行抽吸。
[0014][4]根據上述[I]?[3]任意一項所述的分離膜的制造方法，相對于所述制膜工序中，附著在所述孔單元內的所述前體溶液的質量，所述孔單元抽吸工序中，從所述孔單元內被抽吸的所述前體溶液的質量比例為0.5?2.5%。
[0015][5]根據上述[I]?[4]任意一項所述的分離膜的制造方法，所述干燥工序，是將熱風通過所述孔單元內進行通風干燥，令所述分離膜前體干燥。
[0016][6]根據述[I]?[5]任意一項所述的分離膜的制造方法，將所述制膜工序、所述孔單元抽吸工序及所述干燥工序作為一組工序，重復進行2次以上這一組工序。
[0017][7]根據上述[I]?[6]任意一項所述的分離膜的制造方法，其中，還包括有將經過所述干燥工序干燥的所述分離膜前體熱分解而使其碳化，從而得到分離膜的碳化工序。
[0018][8]根據上述[I]?[7]任意一項所述的分離膜的制造方法，其中，所述前體溶液為聚酰胺酸溶液。
[0019][9]根據上述[8]所述的分離膜的制造方法，其中，所述干燥工序中，使所述分離膜前體干燥的同時使其酰亞胺化。
[0020][10]根據上述[I]?[9]任意一項所述的分離膜的制造方法，其中，在所述一體結構型基材的外周面的至少一部分實施密封后，進行所述制膜工序。
[0021][11] 一種分離膜復合體的制造方法，在形成有從第一端面延伸至第二端面的多個孔單元的筒狀多孔性一體結構型基材的所述孔單元內，通過上述[I]?[10]任意一項所述的分離膜的制造方法制作分離膜，從而制造具備一體結構型基材和分離膜的分離膜復合體。
[0022][12] 一種分離膜復合體，其包括:形成有多個孔單元的一體結構型基材，以及配設在所述孔單元表面的分離膜，其中所述一體結構型基材為筒狀多孔性基材，該基材上形成有從第一端面延伸至第二端面的多個所述孔單元，相對于全部所述孔單元的個數，不存在厚膜部的所述孔單元的個數比例在80%以上，其中所述厚膜部是指所述分離膜厚度在5 μ m以上的部分。
[0023][13]根據上述[12]所述的分離膜復合體，其中，所述分離膜為碳膜。
[0024][14]根據上述[12]或[13]所述的分離膜復合體，其中，配設在所述孔單元表面的所述分離膜的平均厚度為0.1?3 μ m。
[0025]根據本發明的分離膜的制造方法及分離膜復合體的制造方法，可有效抑制分離膜厚度部分變厚的厚膜部的產生。即，本發明的分離膜的制造方法中，在制膜工序后，包括有從一體結構型基材的第一端面或第二端面上的孔單元開口部，對已成膜有分離膜前體的孔單元內進行抽吸的孔單元抽吸工序。通過該孔單元抽吸工序，抽吸孔單元表面的一部分被涂布得較厚的剩余的前體溶液，可以得到均勻膜厚的分離膜前體。由此，可有效抑制產生分離膜厚度部分變厚的厚膜部。
[0026]此外，本發明的分離膜復合體包括有:形成有從第一端面延伸至第二端面的多個孔單元的筒狀多孔性一體結構型基材、以及配設在所述孔單元表面的分離膜。另外，本發明的分離膜復合體，相對于全部孔單元的個數，不存在厚膜部的孔單元個數的比例為80%以上，其中所述厚膜部是指分離膜厚度在5μπι以上的部分。本發明的分離膜復合體，分離膜難以從孔單元表面剝離，并且分離膜上也難以產生開裂等破損。此外，由于如上所述難以產生分離膜剝落或開裂等缺陷，因此分離膜的分離性能難以下降，可維持良好的分離性能。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0027]【圖1】本發明的分離膜的制造方法的一個實施方式使用的一體結構型基材的示意側視圖。
【圖2】本發明的分離膜的制造方法的一個的實施方式中的一例制膜工序的示意說明圖。
【圖3】通過制膜工序得到的分離膜前體已成膜的一體結構型基材的示意側視圖。
【圖4】本發明的分離膜的制造方法的一個實施方式中的一例孔單元抽吸工序的示意側視圖。
【圖5Α】孔單元抽吸工序中，用于說明依次抽吸孔單元內的工序的說明圖。
【圖5Β】孔單元抽吸工序中，用于說明依次抽吸孔單元內的工序的說明圖。 【圖5C】孔單元抽吸工序中，用于說明依次抽吸孔單元內的工序的說明圖。
【圖6】本發明的分離膜的制造方法的一個實施方式中的一例干燥工序的顯示說明圖。 【圖7】本發明的分離膜復合體的一個實施方式的示意側視圖。
【圖8】本發明的分離膜復合體的一個實施方式的、與孔單元的延伸方向平行切斷的截面的截面示意圖。
【圖9】實施例中，水/乙醇分離性能評價使用的滲透汽化裝置的概略圖。
【圖10】顯示各實施例及比較例中的抽吸量)與乙醇滲透流速(kg/m2h)關系的圖表。
【圖11】顯示各實施例及比較例中的水滲透流速(kg/m2h)與乙醇滲透流速(kg/m2h)關系的圖表。
【圖12】顯示厚膜部的發生率)與乙醇滲透流速(kg/m2h)關系的圖表。
符號說明
1:一體結構型基材、2:孔單元、3:分離膜前體、11:第一端面、12:第二端面、14:干燥器、15:熱風、20:吸入泵、21:管狀部件、31:前體溶液、32:制膜容器、33:密封材料、55:容器、56:密封材料、57:恒溫槽、58:燒杯、59:輸送液、60:循環泵、64:真空泵、70:真空控制機、71，72，73:循環線路、75，76:滲透汽化線路、77:液氮、78:冷阱、90:攪拌頭、91:冷卻管、100: —體結構型基材(形成有分離膜的一體結構型基材)、101:—體結構型基材、102:孔單元、102a:孔單元(不存在厚膜部的孔單元)、102b:孔單元(有厚膜部的孔單元)、103:分離膜、105:厚膜部、111:第一端面、112:第二端面、200:分離膜復合體。

【具體實施方式】
[0028]接著參照附圖詳細說明本發明的實施方式。本發明不限定于以下的實施方式，在不脫離本發明主旨的范圍內，可基于本行業的知識進行適當的設計變更、改良等。
[0029](I)分離膜的制造方法:
本發明的分離膜的制造方法的一個實施方式，是包括制膜工序、孔單元抽吸工序、干燥工序的分離膜的制造方法。本實施方式的分離膜的制造方法，是如圖1所示的在一體結構型基材I的孔單元2的表面形成分離膜的分離膜的制造方法。圖1是本發明的分離膜的制造方法的一個實施方式使用的一體結構型基材的示意側視圖。
[0030]本實施方式的分離膜的制造方法中的制膜工序，是使分離膜的前體溶液通過多孔性一體結構型基材的孔單元內，從而在一體結構型基材的孔單元表面形成由前體溶液構成的分離膜前體的工序。一體結構型基材是形成有從第一端面延伸至第二端面的多個孔單元的筒狀物。以下有時將一體結構型基材的第一端面及第二端面總稱為“端面”。
[0031]孔單元抽吸工序，是從一體結構型基材的第一端面或第二端面上的孔單元的開口部，對已成膜有分離膜前體的孔單元內進行抽吸的工序。通過該孔單元抽吸工序，抽吸孔單元表面的一部分被涂布得較厚的剩余的前體溶液，可以得到均勻膜厚的分離膜前體。
[0032]干燥工序，是使已進行抽吸過的所述孔單元內的所述分離膜前體干燥，所述分離膜前體是成膜在所述一體結構型基材的所述孔單元表面。通過上述的孔單元抽吸工序，可以得到均勻膜厚的分離膜前體，因此，通過此種干燥工序，可以有效抑制產生分離膜厚度部分變厚的厚膜部。本實施方式的分離膜的制造方法中，干燥工序優選是將熱風通過孔單元內進行通風干燥，令分離膜前體干燥。
[0033]本實施方式的分離膜的制造方法中，可將上述的制膜工序、孔單元抽吸工序及干燥工序作為一組工序，每一組工序重復進行2次以上。例如，通過使分離膜的前體溶液通過多孔性一體結構型基材的孔單元內，從而在孔單元表面形成由前體溶液構成的分離膜前體。接著，從一體結構型基材的第一端面或第二端面上的孔單元的開口部，對已成膜有分離膜前體的孔單元內進行抽吸。然后，使得成膜在已抽吸過孔單元內的一體結構型基材的孔單元表面的分離膜前體干燥。至此的一連串工序為上述的一組工序。然后，使用孔單元表面配設有已干燥的分離膜前體的一體結構型基材，通過與上述同樣的方法，使分離膜的前體溶液通過一體結構型基材的孔單元內，從而在孔單元表面進一步形成由前體溶液構成的分離膜前體。第2次制膜工序中，在已干燥的分離膜前體的表面涂布前體溶液，成為2層分離膜前體層積的狀態。然后，再次進行孔單元抽吸工序后，使2層層積的分離膜前體再次干燥。制膜工序、孔單元抽吸工序、干燥工序作為一組工序，每一組工序重復進行3次以上時，使用第2次的干燥工序已經完成的一體結構型基材，進行第3次的制膜工序、孔單元抽吸工序以及干燥工序。
[0034]以下對于本實施方式的分離膜的制造方法，對每個工序進行更具體的說明。
[0035](1-1)制膜工序:
本實施方式的分離膜的制造方法中，首先，如圖2所示，使分離膜的前體溶液通過形成在多孔性一體結構型基材I上的孔單元2內，從而在該孔單元2表面形成由前體溶液構成的分離膜前體。通過該制膜工序，在孔單元2的表面側涂布了前體溶液31，在孔單元2的表面側形成由前體溶液31構成的分離膜前體。圖2是本發明的分離膜的制造方法的一個實施方式中的一例制膜工序的示意說明圖。
[0036]圖2顯示的是在長度方向兩端開口的管狀制膜容器32內，裝入一體結構型基材I，從一體結構型基材I的第二端面12 —側，使前體溶液31流入孔單元2內，從而進行制膜工序的例子。在制膜容器32內裝入一體結構型基材I時，優選在一體結構型基材I的第一端面11及第二端面12上，使用襯墊等環狀密封材料33在制膜容器32內部進行氣密固定。此種制膜工序有時也稱為使用了浸潰制膜法的制膜工序。圖2中，說明的是從一體結構型基材I的第二端面12 —側向孔單元2內流入前體溶液31的例子，但也可以例如將一體結構型基材I上下翻轉，從第一端面11 一側向孔單元2內流入前體溶液31。本實施方式的分離膜的制造方法中的制膜工序，不限定于如圖2所示般的使用了浸潰制膜法的制膜工序。SP，只要是可以將前體溶液涂布在孔單元的表面一側、形成由該前體溶液構成的分離膜前體的工序的話，可以適宜使用以往公知的分離膜制造方法中的制膜工序。例如，作為其他的制膜工序，可舉出有，使用了自流動法等的制膜工序。
[0037]使用了浸潰制膜法的制膜工序中，進一步優選例如，使用輸液泵，從一體結構型基材的第二端面，以0.3?300cm/min左右的速度，向一體結構型基材的各孔單元內輸入前體溶液。
[0038]此外，本實施方式的分離膜的制造方法的制膜工序中，優選如圖2所示，一體結構型基材I配置在制膜容器32內時，使得一體結構型基材I的第二端面12在第一端面11的上方的狀態下進行。該制膜工序中，進一步優選在一體結構型基材I的孔單元2的延伸方向與垂直方向所構成的角度在-10°?10°范圍內的狀態下進行。進一步的，制膜工序中，一體結構型基材I的孔單元2的延伸方向與垂直方向所構成的角度越接近0°，更為優選。通過此種方法，可以得到如圖3所示的在一體結構型基材I的孔單元2表面形成了由前體溶液構成的分離膜前體3的一體結構型基材I。圖3是通過制膜工序得到的分離膜前體已成膜的一體結構型基材的示意側視圖。
[0039]作為用于制膜工序的分離膜的前體溶液，最優選使用以往被廣泛用于分離膜(例如，碳膜)制造的聚酰胺酸溶液。聚酰胺酸溶液是將聚酰胺樹脂前體的聚酰胺酸溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)等適當的有機溶劑中形成的。聚酰胺酸溶液中的聚酰胺酸的濃度并無特別限制，基于溶液容易成膜的粘度的觀點，優選為I?20質量％。聚酰胺酸溶液中的聚酰胺酸的濃度進一步優選為3?15質量％，特別優選為5?10質量％。
[0040]本發明中的“一體結構型基材”指的是，在具有第一端面及第二端面的柱狀基材上，形成有成為流體流路的、從第一端面延伸到第二端面的多個孔單元的蓮藕狀或蜂窩狀的基材。作為一體結構型基材的材質，基于強度和化學穩定性的觀點，可舉出的適宜例子有，氧化鋁、二氧化硅、堇青石、莫來石、鈦白、氧化鋯、碳化硅等陶瓷材料等。一體結構型基材的氣孔率，基于多孔性基材的強度和滲透性的觀點，優選為25?55%。此外，多孔性基材的平均細孔徑優選為0.005?5 μ m。多孔性基材的氣孔率及平均細孔徑是通過壓汞儀測定的值。
[0041]對于一體結構型基材的形狀，優選為例如，與孔單元的延伸方向垂直的截面形狀為圓形、橢圓形或多角形的筒狀。一體結構型基材的整體外徑優選為10?300mm,進一步優選20?250mm,特別優選30?200mm。一體結構型基材的整體外徑不足1mm的話,可形成在一體結構型基材上的孔單元數量有時會減少。此外，一體結構型基材的整體外徑超過300mm的話，一體結構型基材有時會變得過大，難以制造分離膜。本說明書中，“一體結構型基材的整體外徑”指的是，當垂直于一體結構型基材孔單元延伸方向的截面形狀為圓形時，表示該截面(即，圓)的直徑。此外，“一體結構型基材的整體外徑”指的是，當垂直于一體結構型基材孔單元延伸方向的截面形狀不為圓形時，表示與該截面的截面積相同大小的圓的直徑。
[0042]一體結構型基材的孔單元的延伸方向的長度優選為30?2000mm，進一步優選100?1700mm,特別優選150?1500mm。一體結構型基材的孔單元的延伸方向的長度不足30mm的話，分離膜的膜面積有時會變小。一體結構型基材的孔單元的延伸方向的長度超過2000mm的話，一體結構型基材的制造及操作有時會變得困難。此外，考慮單位體積的膜面積和強度，形成在一體結構型基材上的孔單元的數量優選為I?10000個，優選10?5000個，優選30?2500個。孔單元的數量超過10000個的話，一體結構型基材的制造及操作有時會變得困難。
[0043]此外，制膜工序中，優選在一體結構型基材外周面的至少一部分用密封膠帶等密封后進行制膜。通過此種構成，可以防止前體溶液通過孔單元內時，前體溶液附著在孔單元表面以外的地方。
[0044]此外，制膜工序中，也可以對一體結構型基材整體、或者成膜有分離膜前體的孔單元的表面進行50?350°C預熱后再制膜。進行此種預熱的話，可以加速干燥工序中的干燥，同時可以提升最終得到的分離膜的分離性能。
[0045](1-2)孔單元抽吸工序:
本實施方式的分離膜的制造方法中，在上述制膜工序后，進行孔單元抽吸工序，從一體結構型基材的第一端面或第二端面上的孔單元的開口部，對已成膜有分離膜前體的孔單元內進行抽吸。通過設置此種孔單元抽吸工序，可以抽吸孔單元表面的一部分被涂布得較厚的剩余的前體溶液，得到均勻膜厚的分離膜前體。由此，可有效抑制產生分離膜厚度部分變厚的厚膜部。
[0046]通過使前體溶液通過一體結構型基材的孔單元內而形成分離膜前體的制膜工序中，在制膜時，有時會出現前體溶液過量殘留在孔單元內、難以得到均勻膜厚的分離膜前體。特別是，過量殘留在孔單元內的剩余的前體溶液，容易有部分堆積在一部分的孔單元內。即，以往的分離膜的制造方法中，過量殘留在孔單元內的剩余的前體溶液會造成分離膜前體的厚度局部變厚，即使在得到的分離膜中，也會有部分膜厚較厚的厚膜部。
[0047]本實施方式的分離膜的制造方法中，在干燥工序前，從一體結構型基材的第一端面或第二端面抽吸孔單元內，抽吸除去引起出現厚膜部的剩余的前體溶液。由此，涂布在孔單元表面側的前體溶液的厚度更為均勻。另外，作為厚膜部，指的是例如，其膜厚在5μπι以上的部分。
[0048]抽吸孔單元內的方法并無特別限制，優選例如，從一體結構型基材的第一端面抽吸孔單元內時，將第二端面向大氣開放，使抽吸的氣體在孔單元內從該第二端面向著第一端面流動。隨著該氣體的流動，剩余的前體溶液被從一體結構型基材第一端面的孔單元的開口部排出。
[0049]孔單元抽吸工序中，優選例如圖4所示，將一體結構型基材I配置為使孔單元2沿重心力方向延伸，使一體結構型基材I的第一端面11上的孔單元2的開口部的開口垂直向下。將一體結構型基材I配置為使孔單元2沿重心力方向延伸的話，剩余的前體溶液會因自重而垂落至第一端面11 一側，因此剩余的前體溶液更容易被從向下的開口部抽吸除去。此外，由于在孔單元2的表面，會因表面張力而殘留有附著在孔單元2表面的前體溶液，因此形成在孔單元2表面的分離膜前體的厚度也變得更均勻。圖4是本發明的分離膜的制造方法的一個實施方式中的一例孔單元抽吸工序的示意側視圖。
[0050]進一步的，更優選如圖4所示，配置為一體結構型基材I的第一端面11上的孔單元2的開口部開口垂直向下時，從該第一端面11上的孔單元2的開口部對孔單元2內進行抽吸。通過此種構成，可以積極抽吸垂落至一體結構型基材I的第一端面11 一側的前體溶液，因此可以更高效地抽吸除去剩余的前體溶液。
[0051]此外，通過以往的制造方法制造的分離膜，也確認到了在使用上述浸潰制膜法的制膜工序中，在垂直下方的端面一側(例如，第一端面側)會產生更多的厚膜部。因此，通過從垂直下方的端面一側對孔單元內進行抽吸，可以優先抽吸可能產生更多厚膜部的部位。由此，可以更加抑制厚膜部的產生。
[0052]圖4中，例示的是配置為一體結構型基材I的第一端面11上的孔單元2開口部的開口垂直向下的情況，但也可以配置為一體結構型基材I的第二端面12上的孔單元2開口部的開口垂直向下。即，對于孔單元2的開口部的開口垂直向下的端面，可以是一體結構型基材I的第一端面11，也可以是第二端面12。進行了如圖2所示的使用了浸潰制膜法的制膜工序時，制膜工序中，有時配置為一體結構型基材I的第一端面11上的孔單元2開口部的開口垂直向下。此時，優選直接維持一體結構型基材I的配置狀態，然后進行孔單元抽吸工序。即，也可以如圖2所示，將一體結構型基材I配置為第一端面11在下側而進行制膜工序，在制膜工序結束后，維持第一端面11在下側的同時，如圖4所示，進行孔單元抽吸工序。
[0053]孔單元抽吸工序中的抽吸方法并無特別限制，可舉出例如，如圖4所示的方法。具體的，首先，將可以抽真空的吸入泵20與中空的管狀部件21的一端連接。啟動吸入泵20后，將管狀部件21的另一端緊緊按住一體結構型基材I的第一端面11，從第一端面11上開口的孔單元2的開口部，對孔單元2內進行抽吸。根據此種抽吸方法，可以更高效地抽吸除去剩余的前體溶液。作為管狀部件21，可以使用中空的管狀或軟管狀的。此外，在管狀部件的抽吸端上，也可安裝用于適當調整抽吸直徑(例如，縮小或擴大抽吸直徑)的夾具。
[0054]優選通過上述管狀部件21抽吸孔單元2內時，從管狀部件21的另一端抽吸開口在第一端面11上的孔單元2中的部分孔單元2內，一邊改變抽吸點，一邊依次抽吸開口在第一端面11上的全部孔單元2內。例如，如圖5A所示，首先，將管狀部件21的另一端緊緊按住一體結構型基材I的第一端面11的一部分，抽吸一部分的孔單元2內。然后，優選如圖5B及圖5C所示，移動管狀部件21另一端的按壓位置，依次抽吸尚未進行抽吸的孔單元2內。圖5A?圖5C是用于說明孔單元抽吸工序中，依次抽吸孔單元內的工序的說明圖。圖5A?圖5C顯示的是與一體結構型基材的孔單元的延伸方向平行的截面。
[0055]圖5A?圖5C中，顯示的是孔單元抽吸工序中，依次抽吸孔單元2內的例子，也可以一次性對第一端面11上開口的全部孔單元2內進行抽吸。但是，一次性抽吸全部孔單元2內時，每個孔單元2的剩余前體溶液的量都不同，因此有時抽吸阻力大的孔單元2的抽吸不充分。抽吸阻力大的孔單元2內，預計剩余的前體溶液的量多，因此在積極抽吸此種孔單元2內時,更優選如上所述,一邊移動抽吸點，一邊抽吸孔單元2內。
[0056]對于依次抽吸孔單元2內時的一次抽吸的孔單元2個數，并無特別限制。例如，可以一個個抽吸孔單元I的孔單元內。此外，也可以例如，每2?20個孔單元進行孔單元內抽吸。一次抽吸的孔單元個數過多的話，有時抽吸阻力大的孔單元的抽吸不充分。一次抽吸的孔單元個數過少的話，雖然也根據形成在一體結構型基材I上孔單元總數而不同，但抽吸工序所需時間有時會變長。
[0057]對于孔單元內的抽吸時間，并無特別限制。例如，作為一體結構型基材第一端面的每Icm2所需的抽吸時間，例如，優選0.1?3分鐘，進一步優選0.3?2分鐘，特別優選
0.5?1.5分鐘。一體結構型基材第一端面的每Icm2所需的抽吸時間不足0.1分鐘的話，有時孔單元內的抽吸不充分，孔單元內殘留有許多剩余的前體溶液。在上述抽吸時間范圍內的話，可以良好地抽吸除去剩余的前體溶液。例如，即使一體結構型基材第一端面的每Icm2所需的抽吸時間超過3分鐘，從已經充分地抽吸除去了剩余的前體溶液的孔單元內，有時基本無法再排出剩余的前體溶液。
[0058]孔單元抽吸工序是用于抽吸除去剩余的前體溶液的工序，因此，通過“相對于附著在孔單元內的前體溶液質量的、孔單元抽吸工序中被從孔單元內抽吸的前體溶液的質量比例”，可以判斷孔單元內的抽吸狀態。上述的“附著在孔單元內的前體溶液質量”指的是，制膜工序中，實際附著在孔單元內的前體溶液的實際質量。“附著在孔單元內的前體溶液的質量”，可以通過制膜工序中使用的前體溶液的量與制膜工序后回收的前體溶液量的差而算出。此外，“孔單元抽吸工序中，被從孔單元內抽吸的前體溶液的質量”，可以通過在抽吸孔單元內的管狀部件上設置排液收集器等，回收被抽吸的前體溶液，測定被回收的溶液質量，由此求得。以下有時將“相對于制膜工序中附著在孔單元內的前體溶液質量的、孔單元抽吸工序中被從孔單元內抽吸的前體溶液的質量比例”單稱為“被抽吸的前體溶液質量的比例(%)”或“抽吸量(％)”。
[0059]孔單元抽吸工序中，上述被抽吸的前體溶液的質量比例)優選為0.1?10%，進一步優選0.5?5%，特別優選1.5?2.5%。被抽吸的前體溶液的質量比例(％ )不足0.1%的話，有時剩余的前體溶液還會殘留在孔單元內。被抽吸的前體溶液的質量比例(% )超過10%的話，正常構成分離膜前體的前體溶液有時會被抽吸而排出孔單元外。
[0060]此外，上述孔單元抽吸工序中，每I個孔單元的吸氣量優選為0.2?5L/分鐘,進一步優選I?3L/分鐘，特別優選1.5?2.5L/分鐘。每I個孔單元的吸氣量不足0.2L/分鐘的話，剩余的前體溶液容易殘留在孔單元內。每I個孔單元的吸氣量超過5L/分鐘的話，容易出現被過度部分抽吸的點。
[0061]孔單元抽吸工序中，如圖4所示，可以將一體結構型基材I配置為使孔單元2沿重心力方向延伸，將該狀態保持一定時間后，從一體結構型基材I的第一端面11上的孔單兀2的開口部，對孔單元2內進行抽吸。具體的，可以將一體結構型基材I配置為孔單元2的延伸方向垂直，將該狀態保持60分鐘以下的時間后，抽吸孔單元2內。當然，也可以將一體結構型基材I配置為孔單元2的延伸方向呈垂直狀，然后立即抽吸孔單元2內。通過將孔單元2的延伸方向垂直的配置狀態保持60分鐘以下的時間，剩余的前體溶液31會因自重而垂落到第一端面11 一側。因此，可以從第一端面11上開口的孔單元2開口部進行更良好的抽吸。即，通過將上述的一體結構型基材I的狀態保持60分鐘以下的時間，可以縮短必需的抽吸時間。保持一體結構型基材I時，優選將一體結構型基材I保持為不動的穩定狀態。上述的保持時間過短的話，因自重而垂落的前體溶液31的量少，因此有時無法得到充分的縮短抽吸時間的效果。此外，上述的保持時間即使超過60分鐘，因自重而垂落的前體溶液31的量在此之后有時基本不會再增加。此外，即使在一體結構型基材I配置為使孔單元2沿重心力方向延伸、然后立即開始抽吸孔單元2內的情況下，在抽吸孔單元2內的過程中，前體溶液會因自重而垂落，因此有時會提升抽吸的效率。
[0062](1-3)干燥工序:
本實施方式的分離膜的制造方法中，在上述孔單元抽吸工序后，進行干燥已成膜的分離膜前體的干燥工序。對于分離膜前體的干燥方法并無特別限制，可以適當使用以往公知的分離膜的制造方法中的干燥方法。例如，優選如圖6所示，使熱風15通過成膜有分離膜前體3的一體結構型基材I的孔單元2內，進行通風干燥，使分離膜前體3干燥。通過通風干燥進行分離膜前體3的干燥，可以從分離膜前體3的表面均勻地將熱傳導至分離膜前體3整體的同時，使該分離膜前體3良好地干燥。因此，可以使分離膜前體3整體無偏差地均勻干燥。在這里，圖6是顯示本發明的分離膜的制造方法的一個實施方式中的干燥工序一例的說明圖。
[0063]圖6所示的干燥工序中，顯示的是在一體結構型基材I的第一端面11 一側配置干燥器14、從該干燥器14向著一體結構型基材I的第一端面11送入熱風15而進行熱風干燥的例子。通過如上所述的送入熱風15，從一體結構型基材I第一端面11上開口的孔單元2的開口部，送入被加熱至規定溫度的熱風15。然后，從開口在一體結構型基材I第二端面12—側的孔單元2的開口部，流過孔單元2內的熱風15被排出。如此，通過使熱風15 (通風氣體)通過孔單元2，將成膜在孔單元2表面的分離膜前體3干燥。此種通風干燥中，聚酰胺酸膜等的分離膜前體3整體被熱風15均勻加熱，從分離膜前體3的表面開始均勻進行干燥和酰亞胺化。
[0064]通風干燥中，通過孔單元內的熱風溫度優選為30?300°C，更優選50?200°C，進一步優選70?190°C。熱風溫度不足30°C的話，分離膜前體干燥為止的時間有時過長。熱風溫度超過300°C的話，長時間干燥有時會讓分離膜前體燃燒。
[0065]此外，熱風的風速優選為0.5?30m/s,更優選I?15m/s,進一步優選5?10m/s。熱風的風速是通過孔單元內時的熱風速度。熱風的風速不足0.5m/s的話，分離膜前體的干燥和酰亞胺化有時會變得不均勻。熱風的風速超過30m/s的話，分離膜前體中的溶液會移動，制膜有時不均勻。
[0066]前體溶液為聚酰胺酸溶液時，該干燥工序中，優選在令分離膜前體干燥的同時使其酰亞胺化。
[0067]此外，一體結構型基材I的整體外徑為100?200mm、孔單元延伸方向的長度為200?2000mm的大口徑長形的情況下，使分離膜前體酰亞胺化時，有時會因熱膨張而在一體結構型基材上產生開裂。因此，上述的酰亞胺化也可以不通過通風干燥進行，使用可控制升溫速度的酰亞胺化干燥方法(酰亞胺化爐)。
[0068]如上所述，通過I次的制膜工序、孔單元抽吸工序及干燥工序，干燥后的分離膜前體的膜厚沒有達到期望厚度時，也可以重復多次(例如，3?5次)制膜工序、孔單元抽吸工序及干燥工序，直到得到期望的膜厚。
[0069](1-4)碳化工序:
本實施方式的分離膜的制造方法，還可以進一步具有將通過干燥工序干燥的分離膜前體熱分解而使其碳化、由此得到分離膜的碳化工序。該碳化工序是在所制造的分離膜為碳月吳時進行的工序。
[0070]例如，前體溶液為聚酰胺酸溶液時，可以使得經過了制膜工序以及干燥工序而得到的分離膜前體酰亞胺化，得到聚酰胺膜，將得到的聚酰胺膜熱分解而使其碳化，由此得到分離膜(碳膜)。
[0071]重復進行多次制膜工序、孔單元抽吸工序及干燥工序時，優選在必需次數的制膜工序、孔單元抽吸工序及干燥工序全部結束后，在得到期望膜厚的分離膜前體后，進行碳化工序。
[0072]進行碳化工序時，優選在真空下、或氮氣氣氛和氬氣氣氛等還原氣氛下進行。進行碳化工序時的溫度優選為400?1000°C。在此溫度范圍內，通過使被干燥的分離膜前體(更具體的是聚酰胺膜)熱分解而碳化，可以得到分離膜。例如，在不足400°C的溫度下進行碳化的話，聚酰胺膜不能充分碳化，作為分子篩膜的選擇性和滲透速度有時會下降。另一方面，以超過1000°C的溫度進行碳化的話，由于分離膜的細孔徑收縮，滲透速度下降。
[0073]最終得到的分離膜的膜厚優選為0.1?10 μ m，更優選0.5?5 μ m。分離膜的膜厚不足0.1 μ m的話，有時會因膜厚不充分而難以得到充分的選擇性，超過10 μ m的話，膜厚過厚，有時滲透流速變得過小。
[0074]對于通過本實施方式的分離膜的制造方法所制造的分離膜的用途，并無特別限制。例如，通過本實施方式的分離膜的制造方法所制造的分離膜，用于水和乙醇的分離的話，可以得到較高的分離性能。此種分離膜可以適宜地用作從含有生物物質得到的水和乙醇的液體混合物中回收乙醇時的分離膜。
[0075](2)分離膜復合體的制造方法:
接著，說明本發明的分離膜復合體的制造方法的一個實施方式。根據本實施方式的分離膜復合體的制造方法，可以制造包括有:形成有從第一端面延伸至第二端面的多個孔單元的筒狀多孔性一體結構型基材、配設在該一體結構型基材的孔單元表面的分離膜的分離膜復合體。
[0076]本實施方式的分離膜復合體的制造方法中，根據本發明的分離膜的制造方法，制作構成分離膜復合體的分離膜。即，本實施方式的分離膜復合體的制造方法，是具有在多孔性一體結構型基材的孔單元內、通過至此說明的本發明的分離膜的制造方法制作分離膜的工序的分離膜復合體的制造方法。
[0077]根據此種本實施方式的分離膜復合體的制造方法，可以簡便地制造具備有分離膜的厚度部分變厚的厚膜部較少的分離膜的分離膜復合體。通過本實施方式的分離膜復合體的制造方法所制造的分離膜復合體，分離膜難以從孔單元表面剝離，并且分離膜上也難以產生開裂等破損。此外，由于難以產生上述的分離膜剝離和開裂等缺陷，分離膜的分離性能難以下降，可以維持良好的分離性能。
[0078]本實施方式的分離膜復合體的制造方法中的制作分離膜的工序以及一體結構型基材的選擇等，可以根據至此說明的本實施方式的分離膜的制造方法進行。
[0079](3)分離膜復合體:
接著，說明本發明的分離膜復合體的一個實施方式。本實施方式的分離膜復合體，如圖7及圖8所示，是具備有多孔性一體結構型基材101和分離膜103的分離膜復合體200。一體結構型基材101，是形成有從第一端面111延伸至第二端面112的多個孔單元102的筒狀物。分離膜103配設在形成于一體結構型基材101上的孔單元102的表面。圖7是本發明的分離膜復合體的一個實施方式的示意側視圖。圖8是本發明的分離膜復合體的一個實施方式的、與孔單元延伸方向平行切斷的截面的示意截面圖。
[0080]本實施方式的分離膜復合體200中，相對于全部孔單元102的個數，不存在厚膜部105的孔單元個數的比例為80%以上，其中所述厚膜部105是指分離膜103的厚度在5 μ m以上的部分。
[0081]S卩，在形成于一體結構型基材101上的多個孔單元102的表面，配設有從第一端面111直至第二端面112的分離膜103。在這里，將分離膜103的厚度在5 μ m以上的部位稱為厚膜部105。將配設在I個孔單元102表面的分離膜103上，存在有其厚度在5 μ m以上部位的孔單元102作為具有厚膜部105的孔單元102b。另一方面，將配設在I個孔單元102表面的分離膜103上，不存在其厚度在5μπι以上部位的孔單元102作為不存在厚膜部105的孔單元102a。換言之，不存在厚膜部105的孔單元102a指的是，配設在該孔單元102a表面的分離膜103的厚度不足5 μ m。本實施方式的分離膜復合體200中，相對于全部孔單元102的個數，不存在此種厚膜部105的孔單元102a的個數比例在80%以上。換言之，相對于全部孔單元102的個數，具有上述厚膜部105的孔單元102b的個數比例不足20%。
[0082]存在非常多具有厚膜部105的孔單元102b的話，分離膜103的分離性能會變差。SP，不存在厚膜部105的孔單元102a的個數比例不足80%的話，分離膜103的分離性能會變差。例如，分離膜103以緊貼孔單元102表面的狀態被配設，但分離膜103上存在膜厚部105的話，分離膜103容易從該厚膜部105剝離。此外，局部分離膜變厚的厚膜部105上，也容易產生開裂等缺陷。
[0083]本實施方式的分離膜復合體200中，相對于全部孔單元102的個數，不存在厚膜部105的孔單元102a的個數比例優選在90%以上，進一步優選95%以上。本實施方式的分離膜復合體200中，特別優選全部孔單元102是不存在厚膜部105的孔單元102a。
[0084]此種本實施方式的分離膜復合體200可以通過至此所說明的本發明的分離膜的制造方法制造。即，以往的制造方法中，不可能實現不存在厚膜部105的孔單元102a的個數比例在80%以上。通過至此所說明的本發明的分離膜的制造方法，通過在形成于一體結構型基材上的孔單元的表面制造分離膜，可以良好地制造不存在厚膜部的孔單元的個數比例在80%以上的分離膜復合體。
[0085]本實施方式的分離膜復合體200中，配設在孔單元102表面的分離膜103的平均厚度優選為0.1?3 μ m,進一步優選0.5?3 μ m,特別優選I?3 μ m。分離膜103的平均厚度不足0.1 μ m的話，分離膜自身過薄，分離膜復合體200的分離性能有時會下降。另一方面，分離膜103的平均厚度超過3 μ m的話，分離膜容易出現開裂和膜剝落的膜缺陷，乙醇泄漏量有時會過大。
[0086]分離膜的厚度可以通過以下的方法測定。首先，將形成有分離膜的一體結構型基材在孔單元的延伸方向割開。然后，通過SEM(掃描型電子顯微鏡)觀察該孔單元的截面，測定分離膜的膜厚。對于形成在一體結構型基材上的全部孔單元，分別測定分離膜的膜厚最大部分的膜厚。形成在各孔單元表面的分離膜膜厚最大部分在5 μ m以上的情況下，將該孔單元作為具有厚膜部的孔單元。另一方面，形成在各孔單元表面的分離膜膜厚最大部分不足5 μ m的情況下，將該孔單元作為不具有厚膜部的孔單元。通過此種分離膜的厚度測定，可以求出不存在厚膜部的孔單元的個數比例。
[0087]分離膜的平均厚度可以通過以下的方法測定。首先，將形成有分離膜的一體結構型基材在孔單元的延伸方向割開。然后，通過SEM(掃描型電子顯微鏡)觀察該孔單元的截面，測定分離膜的膜厚。此種分離膜膜厚的測定，對于I個孔單元進行10處以上。算出各處測定的膜厚的平均值。該平均值為“分離膜的平均厚度”。
[0088]作為一體結構型基材的材質，基于強度和化學穩定性的觀點，可舉出的適宜例子有，氧化鋁、二氧化硅、堇青石、莫來石、鈦白、氧化鋯、碳化硅等陶瓷材料等。一體結構型基材的氣孔率，基于多孔性基材的強度和滲透性的觀點，優選為25?55%。此外，多孔性基材的平均細孔徑優選為0.005?5 μ m。多孔性基材的氣孔率及平均細孔徑是通過壓汞儀測定的值。
[0089]對于一體結構型基材的形狀，優選為例如，與孔單元的延伸方向垂直的截面形狀為圓形、橢圓形或多角形的筒狀。一體結構型基材的整體外徑優選為10?300mm,進一步優選20?250mm,特別優選30?200mm。一體結構型基材的整體外徑不足1mm的話,可形成在一體結構型基材上的孔單元數量有時會減少。此外，一體結構型基材的整體外徑超過300mm的話，一體結構型基材有時會變得過大，難以制造分離膜。本說明書中，“一體結構型基材的整體外徑”指的是，當垂直于一體結構型基材孔單元延伸方向的截面形狀為圓形時，表示該截面(即，圓)的直徑。此外，“一體結構型基材的整體外徑”指的是，當垂直于一體結構型基材孔單元延伸方向的截面形狀不為圓形時，表示與該截面的截面積相同大小的圓的直徑。
[0090]一體結構型基材的孔單元的延伸方向的長度優選為30?2000mm，進一步優選100?1700mm,特別優選150?1500mm。一體結構型基材的孔單元的延伸方向的長度不足30mm的話，分離膜的膜面積有時會變小。一體結構型基材的孔單元的延伸方向的長度超過2000mm的話，一體結構型基材的制造及操作有時會變得困難。此外，考慮單位體積的膜面積和強度，形成在一體結構型基材上的孔單元的數量優選為I?10000個，優選10?5000個，優選30?2500個。孔單元的數量超過10000個的話，一體結構型基材的制造及操作有時會變得困難。
[0091]分離膜只要是可以從各種混合物中分離至少I種成分的，則其材質并無特別限制。本實施方式的分離膜復合體中，分離膜優選為碳膜。例如，作為分離膜的前體溶液，作為合適的例子，可舉出使用聚酰胺溶液制作的碳膜。此種碳膜可以通過上述的本發明的分離膜的制造方法的一個實施方式中說明的、通過進行制膜工序、孔單元抽吸工序、干燥工序以及碳化工序而制造。
[0092]聚酰胺酸溶液，是將聚酰胺樹脂的前體之聚酰胺酸溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)等適當的有機溶劑中。聚酰胺酸溶液中的聚酰胺酸的濃度并無特別限制，基于溶液為容易制膜的粘度的觀點，優選為I?20質量％。聚酰胺酸溶液中的聚酰胺酸的濃度進一步優選為3?15質量％，特別優選5?10質量％。
【實施例】
[0093]以下，基于實施例對本發明進行更為詳細的說明，但本發明并不限定于這些實施例。
[0094](實施例1)
首先，準備用于制造分離膜的基材的多孔性一體結構型基材。一體結構型基材的材質為氧化鋁。一體結構型基材的形狀是具有第一端面及第二端面的圓筒狀，該第一端面及第二端面的直徑為30mm,孔單元延伸方向的長度為1000mm。該一體結構型基材上,形成有50個從第一端面延伸至第二端面的孔單元。孔單元的開口部形狀為圓形。I個孔單元的開口部直徑為2.5mm。
[0095]進行制膜工序前，在上述一體結構型基材的外周面纏繞密封膠帶，防止前體溶液附著到一體結構型基材的孔單元的表面以外的地方。
[0096]將此種一體結構型基材設置為孔單元的延伸方向呈豎直方向，使用輸液泵，將前體溶液輸入各孔單元內(制膜工序)。作為前體溶液，使用以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)為溶劑、聚酰胺酸濃度為10質量％的聚酰胺酸溶液(宇部興產株式會社的U- 7 7 -A(商品名))。輸入前體溶液時，從各孔單元一側的開口部以200cm/min的速度輸入30秒前體溶液。通過此種制膜工序，在一體結構型基材的孔單元內，形成作為分離膜前體的聚酰胺酸膜。使用的聚酰胺酸溶液的25°C下的粘度為0.15Pa.S。
[0097]接著，將一體結構型基材配置為使孔單元沿重心力方向延伸，使成膜有聚酰胺酸膜的一體結構型基材的第一端面上的孔單元開口部的開口垂直向下。然后，進行孔單元抽吸工序，從一體結構型基材的第一端面上的孔單元開口部，通過抽吸孔單元內，除去部分聚酰胺酸溶液。孔單元內的抽吸，通過將內徑6_的抽吸管的一端與吸入泵連接，將該抽吸管的另一端緊緊按住一體結構型基材的第一端面而進行。作為抽吸管，使用硅管。將抽吸管的另一端緊緊按住一體結構型基材的第一端面時，將抽吸管的另一端在第一端面上均勻移動，依次從全部孔單元同樣地抽吸除去聚酰胺酸溶液。孔單元內的抽吸進行15分鐘。SP，將抽吸管的另一端在第一端面上均勻移動15分鐘，進行孔單元內的抽吸。通過該孔單元內的抽吸，抽吸除去過度涂布在孔單元內的聚酰胺酸溶液，制作規定膜厚的分離膜前體。
[0098]一體結構型基材第一端面的每Icm2的抽吸時間為2.12分鐘。上述“每Icm2的抽吸時間”，是相對于一體結構型基材的截面積7.07cm2、孔單元的開口率34.7%、孔單元的開口部面積2.45cm2,以抽吸管的內徑為6mm而算出的值。此外,作為吸入泵,使用了抽吸能力為 12L/min 的。
[0099]通過下式(I)，求得相對于孔單元抽吸工序前附著在孔單元內的聚酰胺酸溶液的質量，被抽吸除去的聚酰胺酸溶液的質量比例。下式(I)中，以“附著在孔單元內的聚酰胺酸溶液的質量”為“附著量”，以“抽吸除去的聚酰胺酸溶液的質量”為“抽吸除去量”。此外，以下也將下式(I)所示的抽吸除去的聚酰胺酸溶液的質量比例稱為“抽吸量(％ )”。
[0100]抽吸量(％ )=抽吸除去的量/附著量XlO0...(I)
[0101]表I顯示了一體結構型基材的端面直徑(mm)、孔單元延伸方向的長度(mm)、孔單元數量(個)以及孔單元徑(_)。另外，一體結構型基材的端面直徑(_)指的是一體結構型基材的第一端面及第二端面直徑，孔單元數量(個)指的是形成在一體結構型基材上的孔單元的個數，孔單元徑指的是孔單元開口部的直徑。表I顯示了抽吸了孔單元內的抽吸時間(min)以及抽吸量)。另外，抽吸量(％ )是第I次制膜工序結束后進行的孔單元抽吸工序中的抽吸量)。此外，表I的“孔單元抽吸工序”欄中，顯示了制造分離膜時是否進行了上述的孔單元抽吸工序的結果。即，“孔單元抽吸工序”欄中的“有”表示的是進行了對孔單元內進行抽吸的孔單元抽吸工序。此外，“孔單元抽吸工序”欄中的“無”表示沒有進行孔單元內的抽吸。
[0102]此外，抽吸孔單元內時，將抽吸管的另一端在第一端面上移動抽吸的情況，表I中的“抽吸方法”欄中表述為“部分的”。抽吸孔單元內時，將連接在吸入泵上的抽吸管的另一端大小擴大至一體結構型基材的第一端面的大小、從一體結構型基材的整個第一端面對全部孔單元進行一次性抽吸的情況，表I中的“抽吸方法”欄中表述為“整體的”。
[0103]孔單元抽吸工序進行后，進行用于干燥聚酰胺酸膜構成的分離膜前體、以及酰亞胺化的干燥工序。首先，使150°C的熱風從孔單元第一端面的開口部向著第二端面的開口部通過70分鐘，使分離膜前體干燥。熱風的風速為lOm/s。使熱風通過時，與孔單元抽吸工序同樣的，將一體結構型基材配置為使孔單元沿重心力方向延伸，使一體結構型基材第一端面上的孔單元開口部的開口垂直向下，在此狀態下進行。然后，進一步提高熱風的溫度至250°C，使該熱風通過孔單元的內部15分鐘。如上，進行聚酰胺酸膜構成的分離膜前體的干燥和酰亞胺化。
[0104]將上述的制膜工序、孔單元抽吸工序以及干燥工序作為一組工序，重復3次該組工序后，將一體結構型基材在真空的箱式爐內進行800°C熱處理。通過該熱處理，使酰亞胺化所得到的聚酰胺膜碳化，得到膜厚約I μ m的分離膜(碳膜)。
[0105]此外，通過以下方法測定得到的分離膜的厚度，根據該測定結果，求出“厚膜部的發生率) ”。首先，將形成有分離膜的一體結構型基材的第一端面起50mm的范圍，按孔單元的延伸方向割開。然后，通過SEM(掃描型電子顯微鏡)觀察該孔單元的截面，測定分離膜的膜厚。另外，一體結構型基材的第一端面，是第I次的制膜工序、孔單元抽吸工序以及干燥工序中，成為垂直方向下側的端面。對于形成在一體結構型基材上的全部孔單元，在觀察范圍內，分別測定分離膜膜厚最大部分的膜厚。分離膜膜厚最大部分在5μπι以上的孔單元的個數除以全部孔單元數量，該值的百分率為“厚膜部的發生率) ”。實施例1得到的分離膜的厚膜部的發生率)如表I所示。
[0106]此外，作為實施例1得到的分離膜的分離性能評價，通過以下方法進行滲透汽化試驗。
[0107]〔滲透汽化試驗〕
滲透汽化試驗使用如圖9所示的滲透汽化裝置進行。圖9是實施例中用于水/乙醇分離性能評價的滲透汽化裝置的概略圖。如圖9所示，將形成有分離膜的一體結構型基材100裝入筒狀容器55內，將一體結構型基材100的兩端外周部與容器55內周面之間的縫隙用密封材料56進行密封。通過循環泵60,將在裝入恒溫槽57中的燒杯58內加熱至規定溫度的輸送液59，在循環線路71?73內循環，使其通過配置在循環線路71?73中途的容器55內的一體結構型基材100的孔單元內。
[0108]如此，一邊令輸送液59與形成在一體結構型基材100的孔單元表面的分離膜接觸，一邊使用真空泵64，通過滲透汽化線路75、76，將滲透側之一體結構型基材100的外側抽成真空。通過真空控制機70減壓調整二次側壓力，通過浸在滲透汽化線路75、76上的液氮77中的冷阱78，將透過了分離膜的滲透蒸氣作為滲透液捕捉。
[0109]另外，圖9中，符號90是用于攪拌輸送液59的攪拌頭，符號91是安裝在燒杯58上部的冷卻管。輸送液59使用的是水/乙醇比(質量比)為10/90的水/乙醇混合液，該輸送液的溫度為70°C，評價分離膜的水/乙醇分離性能。該分離性能的評價中，使用了乙醇滲透流速(kg/m2h)及水滲透流速(kg/m2h)。乙醇滲透流速(kg/m2h)及水滲透流速(kg/m2h)的值如表I所示。 藤二
消:
或S【。110】
]-[-[ ^-=-
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H 知---1--T
項ω_一體結構型基材的形狀_
2孔單元延
^孔單元抽孔單元數抽吸時間
?.抽吸方法端面直徑伸方向的孔單元徑知吸工序量(min>
-?(mm) 長度(mm)
_____(mm)_____
2 豐實施例1 有部分的I 30__1000__50__15__15
$實施例2 有部分的I 30__1000__50__25__2__
實施例3有部分的 30__1000__50__23__30
泛實施例4 有整體的 30 1000502.515
孝---------
J實施例5 有部分的I 30__1000__35__25__15
^實施例6 有部分的 30 150502.515
<1ιτ---------
將實施例7 有部分的 200 1000 30002.515
象---------
室比較例I 無 -1 30 1000502.5-1—1
硌制造分離膜。對于得到的分離膜，求得厚膜部的發生率(％)。此外，對于得到的分離膜，進行滲透汽化試驗。各結果如表I所示。
[0112](實施例4)
除了孔單元抽吸工序中的抽吸方法變更為表I所示的“整體的”以外，通過與實施例1同樣的方法，制造分離膜。對于得到的分離膜，求得厚膜部的發生率(％)。此外，對于得到的分離膜，進行滲透汽化試驗。各結果如表I所示。
[0113](實施例5?7)
作為一體結構型基材，除了使用表I所示的“端面直徑”、“孔單元的延伸方向的長度”、“孔單元數量”以及“孔單元徑”以外，通過與實施例1同樣的方法，制造分離膜。對于得到的分離膜，求得厚膜部的發生率(％)。此外，對于得到的分離膜，進行滲透汽化試驗。各結果如表I所示。
[0114](比較例I)
比較例I中，制膜工序后，不進行孔單元抽吸工序，進行干燥工序，制造分離膜。對于制膜工序以及干燥工序，與實施例1為同樣的方法。對于得到的分離膜，求得厚膜部的發生率(%)o此外，對于得到的分離膜，進行滲透汽化試驗。各結果如表I所示。
[0115]此外，根據各實施例及比較例中的各結果，制作圖10?圖12所示的圖表。圖10是表示各實施例及比較例中的抽吸量)與乙醇滲透流速(kg/m2h)關系的圖表。圖11是表示各實施例及比較例中的水滲透流速(kg/m2h)與乙醇滲透流速(kg/m2h)關系的圖表。圖12是表示厚膜部的發生率)與乙醇滲透流速(kg/m2h)關系的圖表。圖10?圖12中，縱軸表示乙醇滲透流速(kg/m2h)。圖11中，水滲透流速(kg/m2h)與乙醇滲透流速(kg/m2h)的關系中，顯示了分離膜的分離性能的目標區域。即，水滲透流速(kg/m2h)與乙醇滲透流速(kg/m2h)的值存在于圖11中顯示目標區域的虛線以下區域時，可稱為顯示良好分離性能的分離膜。
[0116](結果)
如表I及圖12所示，實施例1?7得到的分離膜的厚膜部發生率低，膜厚均勻。此外，如表1、圖11及圖12所示，實施例1?7得到的分離膜，水滲透流速與乙醇滲透流速在分離性能的目標區域內，是顯示出良好分離性能的分離膜。
[0117]另一方面，比較例I得到的分離膜，距離分離性能的目標區域很大，分離性能差。其原因可認為是，在制膜工序中，剩余的聚酰胺酸溶液殘留在孔單元內，在該剩余的聚酰胺酸溶液殘留的同時進行了干燥工序，因此所得到的分離膜中，存在有非常多的部分膜厚變厚的地方。即，比較例I得到的分離膜的厚膜部發生率極端大于實施例1?7，預計會產生分離膜從厚膜部剝離、產生開裂等的缺陷。
[0118]根據實施例1?7的結果，一體結構型基材的第一端面及第二端面的大小相同的話，即使在孔單元延伸方向的長度變化、或孔單元的個數變化時，抽吸量(％)和厚膜部的發生率(％ )并無太大差異。此外,關于抽吸方法,部分抽吸的抽吸方法較之于整體抽吸的抽吸方法，可以降低厚膜部的發生率)。即，通過部分抽吸的抽吸方法的實施例1和通過整體抽吸的抽吸方法的實施例4中，實施例4的抽吸量(％)大，但另一方面，厚膜部的發生率(％ )也高。由此可以認為，通過整體抽吸的抽吸方法中，剩余的前體溶液更優先地被從抽吸阻力小的孔單元抽吸。當然，通過整體抽吸的抽吸方法中，分離膜的分離性能也十分良好。
[0119]此外，抽吸時間為2分鐘的實施例2中，孔單元抽吸工序中的抽吸量比其他實施例少。此外，與該抽吸量成比例的，厚膜部的發生率變高。此外，以往的分離膜的制造方法中，一體結構型基材的第一端面及第二端面的直徑變大的話，與此伴隨的厚膜部發生率出現變高的趨勢，但如實施例7，通過進行孔單元抽吸工序，可以抑制厚膜部的發生率。此外，從實施例I?7的結果確認了本發明的分離膜的制造方法中，上述的抽吸時間及抽吸量與厚膜部發生率)之間的相關性，因此，優選通過抽吸時間和抽吸量判斷孔單元抽吸工序的結束時間。
工業可利用性
[0120]本發明可適宜地利用于生物物質領域的水與乙醇的分離等類似的各種混合物分離的分離膜的制造。
【權利要求】
1.一種分離膜的制造方法，包括: 制膜工序，使分離膜前體溶液通過形成在一體結構型基材的多個孔單元內，從而在所述孔單元的表面形成由所述前體溶液構成的分離膜前體，其中所述一體結構型基材為筒狀多孔性基材，該基材上形成有從第一端面延伸至第二端面的多個所述孔單元； 孔單元抽吸工序，從所述孔單元的開口部對已成膜有所述分離膜前體的所述孔單元進行抽吸，所述孔單元的開口部形成在所述一體結構型基材的所述第一端面或所述第二端面上； 干燥工序，使已進行抽吸過的所述孔單元內的所述分離膜前體干燥，所述分離膜前體是成膜在所述一體結構型基材的所述孔單元表面。
2.根據權利要求1所述的分離膜的制造方法，所述孔單元抽吸工序中，將所述一體結構型基材配置為使所述孔單元沿重心力方向延伸，使得形成于所述一體結構型基材的所述第一端面上的所述孔單元的開口部的開口垂直向下，之后從所述一體結構型基材的所述第一端面上的所述孔單元的所述開口部，對所述孔單元內進行抽吸。
3.根據權利要求2所述的分離膜的制造方法，所述孔單元抽吸工序中，將所述一體結構型基材配置為使所述孔單元沿重心力方向延伸，將該狀態保持60分鐘以下的時間后，從所述一體結構型基材的所述第一端面上的所述孔單元的所述開口部，對所述孔單元內進行抽吸。
4.根據權利要求1?3任意一項所述的分離膜的制造方法，相對于所述制膜工序中，附著在所述孔單元內的所述前體溶液的質量，所述孔單元抽吸工序中，從所述孔單元內被抽吸的所述前體溶液的質量比例為0.5?2.5%。
5.根據權利要求1?4任意一項所述的分離膜的制造方法，所述干燥工序，是將熱風通過所述孔單元內進行通風干燥，令所述分離膜前體干燥。
6.根據權利要求1?5任意一項所述的分離膜的制造方法，其中，將所述制膜工序、所述孔單元抽吸工序及所述干燥工序作為一組工序，重復進行2次以上這一組工序。
7.根據權利要求1?6任意一項所述的分離膜的制造方法，其中，還包括有將經過所述干燥工序干燥的所述分離膜前體熱分解而使其碳化，從而得到分離膜的碳化工序。
8.根據權利要求1?7任意一項所述的分離膜的制造方法，其中，所述前體溶液為聚酰胺酸溶液。
9.根據權利要求8所述的分離膜的制造方法，所述干燥工序中，使所述分離膜前體干燥的同時使其酰亞胺化。
10.根據權利要求1?9任意一項所述的分離膜的制造方法，其中，在所述一體結構型基材的外周面的至少一部分實施密封后，進行所述制膜工序。
11.一種分離膜復合體的制造方法，在形成有從第一端面延伸至第二端面的多個孔單元的筒狀多孔性一體結構型基材的所述孔單元內，通過權利要求1?10任意一項所述的分離膜的制造方法制作分離膜，從而制造具備一體結構型基材和分離膜的分離膜復合體。
12.—種分離膜復合體，其包括:形成有多個孔單元的一體結構型基材，以及配設在所述孔單元表面的分離膜，其中所述一體結構型基材為筒狀多孔性基材，該基材上形成有從第一端面延伸至第二端面的多個所述孔單元， 相對于全部所述孔單元的個數，不存在厚膜部的所述孔單元的個數比例在80%以上，其中所述厚膜部是指所述分離膜厚度在5 μ m以上的部分。
13.根據權利要求12所述的分離膜復合體，所述分離膜為碳膜。
14.根據權利要求12或13所述的分離膜復合體，其中，配設在所述孔單元表面的所述分離膜的平均厚度為0.1?3 μ m。
【文檔編號】B01D69/04GK104168989SQ201380014335
【公開日】2014年11月26日 申請日期:2013年2月1日 優先權日:2012年3月16日
【發明者】和田一朗, 酒井鐵也, 市川明昌, 鈴木秀之 申請人:日本礙子株式會社