一種具有金屬陽離子吸附能力的梯度分子刷聚合物及其制備方法
【專利摘要】本發明中公開的一種梯度分子刷聚合物，所述的梯度分子刷聚合物的主鏈為甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸羥乙酯的共聚物，且側鏈為聚丙烯酸；該梯度分子刷聚合物的重均分子量Mw為89600~146900，分子量分布為1.25~1.45。本發明中公開的梯度分子刷聚合物分子量分布窄，接枝密度高，具有很強的離子吸附能力；而且制備這梯度分子刷聚合物方法簡單，使用這種方法使得產物的結構明確清晰，易于實現對聚合物分子結構的調控。
【專利說明】一種具有金屬陽離子吸附能力的梯度分子刷聚合物及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及高分子聚合物領域，尤其涉及一種具有陽離子吸附能力的梯度分子刷聚合物及其制備方法。
技術背景
[0002]環境響應性分子刷聚合物相比于線性環境響應性聚合物，具有更復雜明確的三維立體結構，能夠形成獨特的本體自組裝或者溶液自組裝，從而更好的實現對生物大分子的仿生研究。聚丙烯酸(PAA)是一類典型pH敏感型聚合物，常被用于響應性分子刷聚合物的制備，通過改變溶液中離子強度可以影響PAA上羧酸基團在水溶液中的電離平衡，最終改變PAA的聚合物鏈構象。因此基于PAA的分子刷聚合物在水溶液中形成的膠束形貌因會受到溶液中離子濃度的影響而表現出一定的離子響應性。溶液中電離的聚合物鏈與金屬陽離子之間的絡合作用會對離子產生一定的吸附作用。同時，硬水主要是由過量的鈣鎂離子引起的，雖然硬水對人體健康不會產生很大的影響，但是未處理過的硬水中的鈣離子很輕易結成固體碳酸鈣(即水垢)，從而給生活帶來好多麻煩，比如用水器具上結出的水垢斑塊、肥皂和清潔劑的洗滌效率減低、洗浴后皮膚粗糙、頭發凌亂無光澤、洗出來的衣服暗黑僵硬
坐寸ο
[0003]通常合成分子刷聚合物的方法有稱合接枝法(grafting to)、大分子單體法(grafting through)和從表面接枝法(grafting from)三種方法。目前,結合從表面接枝法“grafting from”方式，很多具有不用結構的分子刷聚合物已通過原子轉移自由基聚合(ATRP )，單電子轉移自由基`聚合(SET-LRP )，氮氧穩定自由基聚合(NMP )，可逆加成-裂解鏈轉移自由基(RAFT)聚合，開環聚合(ROMP)等活性聚合方法或者通過結合幾種上述聚合方法制備而成。其中通過結合“grafting from”方式和ATRP可控聚合技術進行原位聚合制備分子刷聚合物的方法得到了最廣泛的應用，此方法制備的聚合物刷具有較高的接枝密度而且容易去除低分子量的雜質從而得到較純的聚合產物。
【發明內容】
[0004]本發明的目的在于針對上述存在的問題，提出了一種分子量分布窄的、具有較高接枝密度且具有金屬陽離子吸附能力的分子刷聚合物；并提供一種易于調控所述分子刷聚合物結構的制備方法。
[0005]為了實現上述目的及其他目的，本發明是通過以下技術方案實現的:
[0006]一種梯度分子刷聚合物，所述的梯度分子刷聚合物的主鏈為甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸羥乙酯的共聚物，且側鏈為聚丙烯酸的梯度分子刷聚合物，這種梯度分子刷聚合物簡寫為poly (MMA-co-BIEM-graft-AA);其化學結構式如下:
[0007]
【權利要求】
1.一種梯度分子刷聚合物，其特征在于，所述的梯度分子刷聚合物的主鏈為甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸羥乙酯的共聚物，且側鏈為聚丙烯酸，其化學結構式如下:
2.一種合成如權利要求1所述梯度分子刷聚合物的方法，其包括以下步驟: O甲基丙烯酸2-(三甲基硅氧基)乙酯的制備:將乙醚、甲基丙烯酸羥乙酯、三乙胺加入反應容器中，反應容器置于冰浴中至恒溫，然后向反應容器中逐滴滴加三甲基氯硅烷進行反應，先在冰浴中反應，然后在室溫反應；反應結束后向反應液中加入去離子水,靜置分層取上層清液，洗滌，干燥，去除有機溶劑，即獲得甲基丙烯酸2-(三甲基硅氧基)乙酯； 2)甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸2-(三甲基硅氧基)乙酯的梯度共聚物的制備:組分I的制備:將甲苯，4，4’ - 二壬基-2，2’ -聯吡啶，CuBr, CuBr2和MMA加入到反應容器中抽真空通入惰性氣體，并在惰性氣體的保護下加入引發劑二溴異丁酸乙酯；組分2的制備:將·4，4，- _-壬基_2，2，-聯吡淀，CuBr, CuBr2和步驟I)中制備的甲基丙稀酸2- (二甲基娃氧基)乙酯加入反應容器中混合均勻，并抽真空通入惰性氣體；將組分2中反應溶液轉移至密閉的針筒中，通過微量進樣泵在模型優化的速率下保持恒速滴加使組分I和組分2之間反應；反應結束后對聚合 物溶液進行后處理，除去催化劑和溶劑后獲得甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸2-(三甲基硅氧基)乙酯的梯度共聚物； 3)溴封端的具有梯度結構的大分子引發劑的制備: a)對步驟2)中制備的甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸2-(三甲基硅氧基)乙酯的梯度共聚物進行脫保護反應制備甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸羥乙酯的線性共聚物:將步驟2)中獲得的甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸2-(三甲基硅氧基)乙酯的梯度共聚物溶于四氫呋喃中形成聚合物溶液，然后把四丁基氟化銨和氟化鉀加入到所述的聚合物溶液中室溫攪拌反應，然后對反應產物進行濃縮，沉淀，過濾，干燥，即獲得脫去硅烷保護的甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸羥乙酯的線性共聚物； b).通過酯化反應合成溴封端的具有梯度結構的大分子引發劑:向步驟a)中的線甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸羥乙酯的線性共聚物加入三乙胺并溶于四氫呋喃中，在恒溫冰浴中恒壓滴加2-溴異丁基酰溴進行反應，然后在室溫反應；對反應產物進行濃縮，沉淀，干燥處理即獲得溴封端的具有梯度結構的大分子引發劑； 4)主鏈為甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸羥乙酯的共聚物，且側鏈為聚丙烯酸的梯度分子刷聚合物的制備: a).側鏈是聚丙烯酸叔丁酯的梯度分子刷聚合物的制備:將步驟3)中所述的溴封端的具有梯度結構的大分子引發劑與1，1，4，7，7-五甲基二亞乙基三胺加入到反應容器中，并在惰性氣體的保護下加入丙烯酸叔丁酯和甲苯，在惰性氣體的保護下真空攪拌，再加入催化劑CuBr反應；反應結束后，反應溶液經THF稀釋，除去催化劑和溶劑，沉淀干燥即獲得側鏈是聚丙烯酸叔丁酯的梯度分子刷聚合物； b)主鏈為甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸2-(三甲基硅氧基)乙酯的共聚物，且側鏈為聚丙烯酸的梯度分子刷聚合物的制備:將所述的側鏈是聚丙烯酸叔丁酯的梯度分子刷聚合物溶解并加入三氟乙酸，室溫攪拌反應；反應結束后，對反應溶液進行后處理即獲得主鏈為甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸羥乙酯的共聚物，且側鏈為聚丙烯酸的梯度分子刷聚合物。
3.如權利要求2所述的方法，其特征在于，步驟I)中，所述的甲基丙烯酸羥乙酯、三乙胺和三甲基氯硅烷的摩爾比為1:1.2:1.2。
4.如權利要求2所述的方法，其特征在于，步驟I)中，所述干燥是采用干燥劑無水硫酸鎂。
5.如權利要求2所述的方法，其特征在于，步驟2)反應過程中微量進樣泵的模型優化速率為0.8-lmL/h ;所述的后處理包括沉淀處理，所述的沉淀處理中的沉淀劑為60-90°C石油醚。
6.如權利要求2所述的方法，其特征在于，步驟3)的a)中反應后的沉淀步驟所用的沉淀劑為去離子水。
7.如權利要求2所述的方法，其特征在于，步驟3)的a)中甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸2-(三甲基硅氧基)乙酯的梯度共聚物中甲基丙烯酸2-(三甲基硅氧基)乙酯、氟化鉀與四丁基氟化銨的摩爾比為 10:10:1。
8.如權利要求2所述的方法，其特征在于，，步驟3)的b)中甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸2-(三甲基硅氧基)乙酯的梯度共聚物中甲基丙烯酸羥乙酯、三乙胺與2-溴異丁基酰溴的摩爾比為1:4:2。
9.如權利要求2所述的方法，其特征在于，步驟4)的a)中丙烯酸叔丁酯、溴封端的具有梯度結構的大分子引發劑中的引發位點、CuBr與1，1,4, 7，7-五甲基二亞乙基三胺的摩爾比為 50-200:1:1:1-3ο
10.如權利要求1中所述的梯度分子刷聚合物在在吸附金屬陽離子方面的應用。
【文檔編號】B01J20/30GK103755900SQ201310753881
【公開日】2014年4月30日 申請日期:2013年12月31日 優先權日:2013年12月31日
【發明者】羅正鴻, 李錦錦, 張青 申請人:上海交通大學