一種擔載型金屬鈀催化劑及其制備方法

一種擔載型金屬鈀催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種擔載型金屬鈀催化劑及其制備。所述催化劑包括載體、助劑組分和活性組分，載體為γ-氧化鋁，助劑組分為金屬鑭和錳或金屬鑭和鈷，活性組分為鈀，其中，鈀負載量為0.2%～0.8wt%，鑭負載量為0.5%-1.5wt%，錳或鈷負載量為0.2%-0.5wt%。催化劑載體經真空吸附干燥的助劑改性，以及浸漬時適量錳或鈷的加入，能抑制高溫處理時Al2O3晶粒的增長，增大催化劑比表面積，提高金屬Pd的分散度，增強載體表面堿性，提高催化劑表面的Pd濃度，減小Pd層厚度，從而提高催化劑的氫化活性和選擇性，同時制備的催化劑機械強度高、孔徑分布均勻、雜質含量低。
【專利說明】一種擔載型金屬鈀催化劑及其制備方法
【技術領域】
本發(fā)明涉及一種擔載型金屬鈀催化劑及其制備方法，該催化劑可用于蒽醌加氫制備雙氧水反應，屬于化工材料制備領域。
【背景技術】
雙氧水是一種重要的無機化工產品，在造紙、化工、食品、環(huán)保等領域應用廣泛。近年來，隨著綠色化工過程的不斷發(fā)展，雙氧水的需求量日益增加，進而促進雙氧水產量保持持續(xù)增長態(tài)勢。蒽醌法具有易于自動化、生產能力大、成本和能耗低等諸多優(yōu)點，已經成為雙氧水制備中的首選。蒽醌法制備雙氧水的工藝主要由以下幾步組成:將一定配比的蒽醌(如
2-乙基蒽醌，EAQ)工作液和氫氣通入氫化塔，氫化塔內裝有催化劑，在加氫催化劑的作用下，工作液中的蒽醌加氫生成氫蒽醌(HEAQ)，再把加氫后的工作液(簡稱氫化液)經過氣液分離器后送入氧化塔，在氧化塔內通入空氣使氫蒽醌氧化生成蒽醌和雙氧水，氧化后的工作液(簡稱氧化液)進入萃取塔中，用去離子水將氧化液中含有的過氧化氫萃取出來，得到的過氧化氫水溶液經凈化處理可得到過氧化氫產品，萃取后的工作液用活性氧化鋁處理后可循環(huán)使用。在蒽醌法制備雙氧水工藝中，蒽醌加氫是關鍵步驟，關系到雙氧水的收率以及生產成本。在氫化塔中，蒽醌的催化加氫反應迅速，伴隨著工作液中蒽醌的氫化反應，部分蒽醌發(fā)生降解反應，且氫化降解產物隨氫化程度的不同而有所不同。加氫催化劑一直是蒽醌加氫反應的關鍵技術，在蒽醌法生產過氧化氫的工藝中具有重要作用。高活性和高選擇性的催化劑可以減少蒽醌降解，從而提高工作液的循環(huán)利用率，降低生產消耗。
蒽醌加氫催化劑應用于工業(yè)裝置主要有兩種，一種是以鎳為活性組分的催化劑，另一種是以鈀為活性組分的催化劑。前者催化活性高，價格較低，但催化反應的選擇性差，副產物多，后續(xù)處理困難，已基本被取代；鈀催化劑在蒽醌加氫中催化活性高選擇性好，使用鈀催化劑時工藝流程短，氫化設備簡單，操作方便。
美國專利US2657980，公開一種將鈀化合物負載在Y -Al2O3上，再用氫氣或甲醛還原的制備方法，避免了鈀與SiO2的剝離問題，但催化活性不高。文獻[Chin J Catal,2005, Vol.26N0.4:296;Catal Today,1999, 50(2):399;Appl CatalA, 2001, 205(1/2): 159]報道適量稀土金屬氧化物的加入能抑制高溫處理時Al2O3晶粒的增長，可改變催化劑的性能。
美國專利US48000075公開一種鈀或鈀-鉬沉積于含a -Al2O3超過5%的氧化鋁上，比表面積 5-108m2，其組成為 0.272wt%-0.285wt%Pd 和 0.08wt%Pt,或僅含 0.293wt%-0.35wt%Pd。
美國專利US3615207公開一種鈀沉積于含5wt%_99wt%的a -Al2O3的氧化鋁上，比表面積大于20m2，其組成為0.28wt%-2.0wt%Pd，至少有0.05wt%Pd分布于氧化鋁的球面上。
中國專利CN99126993.4公開一種催化劑載體經950°C焙燒過的氧化鋁或TiO2-Al2O3復合氧化物，組分由 0.10wt%-0.30wt%Pt>0.10wt%-0.50wt% 的鎮(zhèn)或鈷或釕，0.01wt%-0.10wt%的CaO或MgO組成。
目前，工業(yè)上蒽醌加氫法生產雙氧水應用的催化劑主要為滾球成型的普通氧化鋁負載的催化劑，或油氨柱成型或者是單(雙)螺桿擠條成型的負載型催化劑，普通氧化鋁存在孔徑分布不均勻，鐵、鈣、鈉、鎂等機械雜質含量較高，由此制備的催化劑存在活性選擇性差、鈀層易脫落、易破碎等缺點，導致工業(yè)生產裝置系統(tǒng)壓降大，副產物多，催化劑更新周期短。

【發(fā)明內容】

本發(fā)明的主要目的在于提供一種制備方法簡單、催化劑成本低的擔載型的高活性高選擇性高穩(wěn)定性的鈀催化劑及其制備方法。
實現(xiàn)本發(fā)明目的的技術解決方案是:一種擔載型金屬鈀催化劑，所述催化劑包括載體、助劑組分和活性組分，載體為Y -氧化鋁，助劑組分為金屬鑭和錳或金屬鑭和鈷，活性組分為鈀，其中，鈀負載量為0.2%-0.8wt%,鑭負載量為0.5%-1.5wt%,錳或鈷負載量為0.2%_0.5wt%0
所述的Y-氧化鋁為球形、圓柱形或三葉草形。
所述的載體孔容為0.3-2.5mL/g、比表面積為50_300m2/g、孔直徑為3_50nm。
所述的催化劑孔容為0.72-0.75mL/g、比表面積為78_80m2/g、孔直徑為30_40nm。
一種擔載型金屬鈀催化劑的制備方法，包括載體制備、載體預處理改性、浸潰活性組分和催化劑改性步驟，具體為:
(O載體制備:以氫氧化鋁為原料，在造孔劑作用下，經過液壓擠壓成型、干燥、焙燒后制得載體Y-氧化招;
(2)載體預處理改性:將可溶性鑭鹽配制成溶液，將載體Y-氧化鋁置于鑭鹽溶液中浸潰30-120min，取出在60-100°C下真空干燥2-4h，再經800-1000°C下焙燒2-8h，焙燒升溫速度為 3-5°C /min ；
(3)浸潰活性組分和催化劑改性:將可溶性的錳鹽或鈷鹽加入鈀鹽溶液中配制成混合鹽溶液，將步驟(2)焙燒后的產物置于混合鹽溶液中真空減壓浸潰30-120min，取出在60-100°C下真空干燥2-4h，反復多次浸潰和干燥，再經400-900°C下焙燒4_8h，焙燒升溫速度為3-5°C /min，冷卻到室溫，得到鈀催化劑的前體。
步驟(I)中所述的造孔劑為在干燥焙燒過程中易分解對催化劑載體性質無不良影響的分子適中的無機物或有機物，無機物優(yōu)選氯化銨、碳酸銨、碳酸鈉、碳酸鉀、硝酸銨、硝酸鈉或硝酸鉀等中的一種；有機物為C4-C20的烴類、醇類、醚類、醛類或酯類，優(yōu)選環(huán)己烷、異辛烷、聚乙烯醇、聚乙烯、甲基纖維素、萘、糠醛或對苯二甲酸二甲酯等中的一種或幾種。
步驟(I)所述的干燥溫度為80-200°C，干燥條件為常壓或減壓下，干燥時間為2-20h ；焙燒溫度為350-700°C，優(yōu)選450-650°C，焙燒時間為4_10h。
步驟(2)中所述的鑭鹽包括硝酸鑭、醋酸鑭或氯化鑭；所述的鑭的負載量為0.5%-1.5wt%0
步驟(3)中所述的錳鹽包括硝酸錳或氯化錳，鈷鹽包括硝酸鈷、醋酸鈷或氯化鈷；鈀鹽包括氯化鈕、氯鈕酸或氯鈕酸鈉；所述的鈕的負載量為0.2%?0.8wt%,猛或鈷的負載量為
0.2%_0.5wt%0
使用前將催化劑的前體進行還原處理得到負載型鈀催化劑，還原的方法可在臨氫的條件下，壓力 0.5-1.0MPa，溫度 100-400°c，還原 4_24h。
將還原后得到的負載型鈀催化劑用于蒽醌加氫制備雙氧水中，其工藝條件為:反應溫度為20-80°C，反應壓力為0.2-0.5MPa，反應空速為5-15h-1，優(yōu)選的工藝是反應溫度為40-60°C，反應壓力為0.3-0.5MPa，反應空速為8-1211'
本發(fā)明的創(chuàng)新點和有益效果主要體現(xiàn)在下述幾點:
1、載體制備
本發(fā)明催化劑以高純度的孔徑分布高度集中的氫氧化鋁為原料，添加分子適中的造孔劑，采用液壓機在10-30MPa的壓力下擠壓成型技術取代傳統(tǒng)的滾球成型、油氨柱成型或單(雙)螺桿擠壓成型技術，制備催化劑載體的前體，采用分段均勻升溫進行干燥焙燒的方法，制得催化劑載體。該方法制備的催化劑載體使得催化劑機械強度高、孔徑分布均勻、雜質含量低和催化劑的活性選擇性高。
2、載體改性及催化劑改性
將載體氧化鋁加入可溶性鑭鹽溶液中浸潰，在真空條件下進行吸附和干燥，高溫煅燒，冷卻到室溫，得到改性的催化劑載體。催化劑載體經真空吸附干燥的助劑改性，以及浸潰時適量錳或鈷的加入，能抑制高溫處理時Al2O3晶粒的增長，增大催化劑比表面積，提高金屬Pd的分散度，增強載體表面堿性，提高催化劑表面的Pd濃度，減小Pd層厚度，從而提高催化劑的氫化活性和選擇性。
3、活性組分負載方法
本發(fā)明同樣采用真空條件下吸附活性組分的方法，將所得的含助劑的載體負載活性組分鈀。通過此方法得到的催化劑負載的活性組分分布均勻，不易脫落，穩(wěn)定性顯著提高。
本發(fā)明采用高壓液壓擠壓成型的氧化鋁作為載體，與普通球形或圓柱型催化劑相比，可使催化劑的強度得到顯著提高，催化劑床層壓降減小、催化劑表面鈀層不易脫落，降低催化劑的消耗，從而提高催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性。
【專利附圖】

【附圖說明】
圖1為本發(fā)明實施例1催化劑的孔徑分布圖。
圖2為本發(fā)明實施例3和對比例1的催化劑加氫效率與穩(wěn)定性比較圖。
【具體實施方式】
用以下的實施例和參比例對本發(fā)明作進一步非限制性說明。
本發(fā)明的催化劑以氫氧化鋁為原料，經過成型，采用均勻程序升溫干燥焙燒的方法，制得載體，將載體負載助劑后經高溫預處理，再負載活性組分，干燥、焙燒得所需催化劑，并根據需要負載量的要求，重復進行多次浸潰和干燥；本發(fā)明的PdAl2O3催化劑用于蒽醌加氫制備雙氧水，具有高活性和穩(wěn)定性。
本發(fā)明制得的新型擔載型鈀催化劑，可用于蒽醌加氫制備雙氧水反應中，其方法為:稱取一定量的催化劑裝于固定床反應器或高壓釜式反應器中，先用氮氣置換反應裝置中的空氣，再用氫氣置換氮氣至少3次，然后再充入氫氣使反應壓力達到0.3-0.5MPa，加熱使反應溫度達到40-60°C，進行蒽醌加氫反應得到氫蒽醌；再向氫化后的工作液中通入含氧氣體得到雙氧水；生成的雙氧水經萃取、提純即得成品；而工作液則經過再生、除水和凈化后循環(huán)使用。
實施例 實施例1:
催化劑載體的原料為氧化鋁(中國鋁業(yè)公司山東鋁廠)，比表面積為50-500m2/g，孔容為0.8-1.2ml/g, Na2O ( 0.1%，F(xiàn)e2O3 ( 0.02%。以此為原料，添加造孔劑碳酸銨、聚乙烯醇經過捏合，液壓機在16MPa的壓力下擠壓成型為三葉草形，經均勻的速度進行程序升溫(1-2°C /min)，80-120°C 干燥 8h、500-600°C 焙燒 6h，成為 Y-氧化鋁。
稱取50g0 2.5 X 5-8mm的三葉草形氧化鋁加入含0.58g La (NO3) 3的La (NO3) 3溶液中，浸潰IOmin后，80°C真空干燥2h，然后900°C煅燒5h。再取7ml的含鈀溶液，加入1.0g50wt%的Mn(NO3)2水溶液加熱到90°C，將鑭處理過的三葉草形氧化鋁倒入，真空減壓浸潰10分鐘后，將催化劑濾出，120°C烘干lh。重復浸潰過程，洗滌至不含Cl-，烘干備用，制得鈀負載量為0.2wt%，錳負載量為0.5wt%，鑭負載量為0.5wt%的Pd/Al203催化劑，催化劑編號為CAT-1，其孔徑分布圖見圖1，其催化劑加氫效率與穩(wěn)定性見圖2。
實施例2以與實例I同樣的方法制備鈀負載量為0.3wt%，錳負載量為0.3wt%，鑭負載量為1.0wt%的Pd/Al203催化劑，催化劑編號為CAT-2。
實施例3以與實例I同樣的方法制備鈀負載量為0.5wt%，錳負載量為0.2wt%，鑭負載量為1.5wt%的PdAl2O3催化劑，催化劑編號為CAT-3。本催化劑用于蒽醌催化加氫制雙氧水反應催化活性隨時間變化見附圖2。
實施例4以與實例I同樣的方法制備鈀負載量為0.8wt%，錳負載量為0.2wt%，鑭負載量為0.5wt%的Pd/Al203催化劑，催化劑編號為CAT-4。
實施例5以與實例I同樣的方法，用Co (NO3)2代替Mn (NO3)2,制備鈀負載量為0.2wt%,鈷負載量為0.2wt%，鑭負載量為1.0wt%的Pd/Al203催化劑，催化劑編號為CAT-5。
實施例6以與實例I同樣的方法，用Co(NO3)2代替Mn (NO3)2,制備鈀負載量為0.3wt%,鈷負載量為0.3wt%，鑭負載量為1.0wt%的Pd/Al203催化劑，催化劑編號為CAT-6。
實施例7以與實例I同樣的方法，用Co (NO3)2代替Mn (NO3)2,制備鈀負載量為0.5wt%,鈷負載量為0.5wt%，鑭負載量為1.5wt%的Pd/Al203催化劑，催化劑編號為CAT-7。
實施例8以與實例I同樣的方法，用Co(NO3)2代替Mn (NO3)2,制備鈀負載量為0.8wt%,鈷負載量為0.2wt%，鑭負載量為0.5wt%的催化劑，催化劑編號為CAT-8。
將上述所制催化劑CAT-1至CAT-8做BET-BJH分析，所制催化劑的孔容為0.72-0.75mL/g、比表面積為 78_80m2/g、孔直徑為 30_40nm。
稱取上述自制催化劑3g，裝于微型固定床反應器進行活性評價。反應管為Φ 10 X 50mm，工作液有效蒽醌濃度為130g/L，反應溫度50°C，壓力0.3MPa，液體空速lOh—1，氫空速60ml/min。收集氫化液后經氧化、萃取得到產品雙氧水。經高錳酸鉀標準溶液滴定，結果見表I。
比較例
比較例1:工業(yè)催化劑0.3%Pd/Al203的活性測試(2013年新建10萬噸雙氧水工業(yè)裝置用的蒽醌加氫催化劑)
稱取3g工業(yè)裝置用的Φ 2mm球形催化劑0.3%Pd/Al203,裝于固定床反應器進行活性評價。反應器為Φ 10 X 50mm，工作液有效蒽醌濃度為130g/L，反應溫度50°C，壓力0.3MPa，液體空速IOtT1,氫空速60ml/min。收集氫化液后經氧化、萃取得到產品雙氧水。經高錳酸鉀標準溶液滴定，結果見表I。比較例2:參照專利CN9912699.3
[0082]稱取20g直徑Φ2.5X5-8mm的圓柱形氧化鋁經950°C焙燒4h，采用常壓浸潰的方法負載鈀，經120°C干燥4h，550°C焙燒8h，再負載鈷，經干燥焙燒得所需催化劑，其中含
0.3wt%Pd-0.2wt% 鈷。
比較例3:在室溫下，將Φ2.5X5-8mm的三葉草形氧化鋁不經鑭處理，按照實施例1中的方法制備鈀負載量為0.3wt%，錳負載量為0.3wt%，不含鑭的Pd/Al203催化劑。
比較例4:以與實例I同樣的方法，制備鈀負載量為0.3wt%，鑭負載量為1.0wt%，不含錳或鈷的PcVAl2O3催化劑。
采用與比較例I同樣的方法和條件進行評價，結果見表1。
表1不同催化劑的性能和加氫效果
【權利要求】
1.一種擔載型金屬鈀催化劑，其特征在于所述催化劑包括載體、助劑組分和活性組分，載體為Y -氧化鋁，助劑組分為金屬鑭和錳或金屬鑭和鈷，活性組分為鈀，其中，鈀負載量為0.2%?0.8wt%，鑭負載量為0.5%-1.5wt%，錳或鈷負載量為0.2%-0.5wt%。
2.根據權利要求1所述的擔載型金屬鈀催化劑，其特征在于所述的載體為球形、圓柱形或三葉草形。
3.根據權利要求1或2所述的擔載型金屬鈀催化劑，其特征在于所述的載體孔容為0.3-2.5mL/g、比表面積為 50_300m2/g、孔直徑為 3_50nm。
4.根據權利要求1所述的擔載型金屬鈀催化劑，其特征在于所述的催化劑孔容為0.72-0.75mL/g、比表面積為 78_80m2/g、孔直徑為 30_40nm。
5.一種擔載型金屬鈀催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟: (1)載體制備:以氫氧化鋁為原料，在造孔劑作用下，經過液壓擠壓成型、干燥、焙燒后制得載體Y-氧化招; (2)載體預處理改性:將可溶性鑭鹽配制成溶液，將載體Y-氧化鋁置于鑭鹽溶液中浸潰30-120min，取出在60-100°C下真空干燥2-4h，再經800-1000°C下焙燒2-8h，焙燒升溫速度為 3-5°C /min ； (3)浸潰活性組分和催化劑改性:將可溶性的錳鹽或鈷鹽加入鈀鹽溶液中配制成混合鹽溶液，將步驟(2)焙燒后的產物置于混合鹽溶液中真空減壓浸潰30-120min，取出在60-100°C下真空干燥2-4h，反復多次浸潰和干燥，再經400-900°C下焙燒4_8h，焙燒升溫速度為3-5°C /min，冷卻到室溫，得到鈀催化劑的前體。
6.根據權利要求5所述的擔載型金屬鈀催化劑的制備方法，其特征在于步驟(I)中所述的造孔劑為無機物或有機物，其中無機物為氯化銨、碳酸銨、碳酸鈉、碳酸鉀、硝酸銨、硝酸鈉或硝酸鉀中的一種；有機物為環(huán)己烷、異辛烷、聚乙烯醇、聚乙烯、甲基纖維素、萘、糠醛或對苯二甲酸二甲酯中的一種。
7.根據權利要求5所述的擔載型金屬鈀催化劑的制備方法，其特征在于步驟(I)所述的干燥溫度為80-200°C，干燥條件為常壓或減壓下，干燥時間為2-20h;焙燒溫度為350-700°C，焙燒時間為 4-10h。
8.根據權利要求5所述的擔載型金屬鈀催化劑的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述的鑭鹽包括硝酸鑭、醋酸鑭或氯化鑭；所述的鑭的負載量為0.5%-l.5wt%。
9.根據權利要求5所述的擔載型金屬鈀催化劑的制備方法，其特征在于步驟(3)中所述的錳鹽包括硝酸錳或氯化錳，鈷鹽包括硝酸鈷、醋酸鈷或氯化鈷；鈀鹽包括氯化鈀、氯鈀酸或氯鈀酸鈉；所述的鈀的負載量為0.2%?0.8wt%，錳或鈷的負載量為0.2%-0.5wt%。
【文檔編號】B01J37/02GK103691437SQ201310746609
【公開日】2014年4月2日 申請日期:2013年12月30日 優(yōu)先權日:2013年12月30日
【發(fā)明者】申衛(wèi)衛(wèi), 宋金文, 夏志, 臧涵, 朱成杰 申請人:江蘇金橋鹽化集團有限責任公司, 南京大學連云港高新技術研究院