一種復配型脫硫漿液及其制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種復配型脫硫漿液，其通過在所述絡合鐵脫硫溶液中添加所述羥基氧化鐵，利用二者的協同作用共同脫硫，較之現有技術中單獨采用絡合鐵作為脫硫劑時由于其飽和硫容較低，在用于濕法脫除H2S時，需要大量絡合液的循環使用，從而脫硫成本較高，本發明所述復配型脫硫漿液通過將所述絡合鐵脫硫液與所述羥基氧化鐵進行有效混合，從而能夠將所述絡合鐵脫硫液具有的脫硫速率快、脫硫效率高特點與所述羥基氧化鐵具有的高硫容特性結合起來，進而所述在保持較高脫硫效率的同時也具有較高的硫容，進而實現高速、高效和高精度的脫硫。
【專利說明】一種復配型脫硫漿液及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種復配型脫硫漿液及其制備方法，屬于脫硫【技術領域】。
【背景技術】
[0002]以煤、焦炭、天然氣和石油等為原料生產的化工原料氣中均含不同濃度的H2S氣體。并且由于我國大部分地區都存在煤多、油少、天然氣不足的現狀，從而很多大宗化學品如氨、甲醇和氫氣等的合成原料都轉向采用品質差、含硫量高的煙煤、褐煤、重油、渣油和浙青等。然而，上述劣質原料氣化后產生的原料氣中不僅含有高濃度的CO，還含有較高濃度的CO2和H2S,其中，高濃度H2S的存在不僅污染環境、腐蝕管道設備、影響化工產品質量，而且會造成后續工藝生產中的催化劑中毒失活，因此H2S的脫除技術受到高度重視。眾多脫硫方法中，使用脫硫劑能夠有效地脫除硫化物而成為目前工業生產中普遍采用的方法。
[0003]中國專利文獻CN101584962A公開了一種高強度羥基氧化鐵脫硫劑，該脫硫劑由50-95wt%的無定形羥基氧化鐵、0-45wt%的載體、5_50wt%的有機物粘結劑組成，其中，載體為三氧化二鋁、硅藻土、天然沸石、催化裂化廢催化劑中的一種或多種，有機物粘結劑為縮甲基纖維素鈉鹽、田菁粉、纖維素粉中的一種或多種。該脫硫劑采用如下方法制備得到:
(I)將320g硫酸亞鐵粉末與120g氫氧化鈉混合均勻并放入捏合機內，混捏3h，將上述固相反應的產物在空氣中晾干；(2)將晾干后的物料先加水攪拌，反復洗滌至所得濾液無硫酸根為止，過濾，將濾餅在60°C烘干3h，即得無定形羥基氧化鐵活性組分；(3)稱取上述無定形羥基氧化鐵60g，與30g三氧化二鋁以及IOg田菁粉混合并進行混碾，之后加入適量水進行擠條成型，對上述成型物于80°C進行烘干3h，即得。上述羥基氧化鐵脫硫劑不僅價格低廉，而且用于干法脫除H2S時具有硫容高、強度大的特點，然而，該羥基氧化鐵脫硫劑的脫硫反應速率慢、脫硫效率低，且脫硫后進行脫硫劑的再生耗時長。
[0004]為了解決上述問題，中國專利文獻CN101874968A公開了一種適合于超重力脫硫的絡合鐵脫硫劑，其有效成分由下列組分組成:可溶性鐵鹽，總鐵濃度0.l_6g/L;鐵鹽絡合齊[J，l-9g/L ;硫氫化物吸收劑，包括8-40g/L堿性物質、0.01-0.8g/L醇胺類物質；添加劑，包括0.01g/L穩定劑、0.01-0.lg/L增效劑、0.ΟΙ-lg/L硫顆粒沉降劑和0.01_3g/L緩蝕劑，其中，該絡合鐵脫硫劑的PH值為8-9。上述絡合鐵脫硫劑采用如下方法制備:以水做溶劑，先加入可溶性鐵鹽，充分攪拌溶解后，再加入鐵鹽絡合劑待完全溶解后，依次加入醇胺類物質、穩定劑、增效劑、硫顆粒沉降劑和緩蝕劑，待所有物質完全溶解，最后用堿性物質調節溶液pH值到8-9，即可配制成上述絡合鐵脫硫劑。進行脫硫時，將上述脫硫劑與含有硫化物的氣體在超重機中逆流接觸，使氣相中的硫化物被絡合鐵脫硫液吸收，同時氧化成硫磺，而絡合鐵脫硫液本身被還原成絡合態的Fe2+ ;在再生設備中絡合態的Fe2+與氧氣接觸被氧化為絡合態的Fe3+而恢復氧化能力，然后返回超重機中繼續吸收硫化物。上述絡合鐵脫硫劑通過采用超重力裝置，提高了其對硫化物的吸收速率和硫磺回收效率，同時具有較高脫硫效率，然而，該絡合鐵脫硫劑的飽和硫容較低，在用于濕法脫除H2S時，需要大量絡合液的循環使用，脫硫成本較高。
【發明內容】
[0005]本發明所要解決的技術問題是現有技術中的絡合鐵脫硫劑其飽和硫容較低，在用于濕法脫除H2S時，需要大量絡合液的循環使用，脫硫成本較高，從而提供一種硫容高且脫硫效率高的復配型脫硫漿液及其制備方法。
[0006]為解決上述技術問題，本發明是通過以下技術方案實現的:
[0007]本發明提供一種復配型脫硫漿液，其主要采用如下原料制備:
[0008]可溶性鐵鹽，2-4重量份；
[0009]鐵鹽絡合劑，3-5重量份；
[0010]堿性物質，0.5-1重量份；
[0011]硫磺沉降劑，0.01-0.1重量份；
[0012]生物抑制劑，0.01-0.1重量份；
[0013]溶液穩定劑，0.1-0.5重量份；
[0014]羥基氧化鐵，5-7重量份。
[0015]所述可溶性鐵鹽為Fe (NO3)3.9H20、FeCl3.6H20或FeSO4.7H20中的一種或幾種的混合物。
[0016]所述鐵鹽絡合劑為醇胺、氨基羧酸鹽或羥基羧酸鹽中的一種或幾種的混合物。
[0017]所述羥基氧化鐵為a-FeOOH、β-FeOOH、y -FeOOH, δ-FeOOH 和無定形 FeOOH 中的一種或幾種的混合物。
[0018]所述堿性物質為碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸氫胺或氨水中的一種或幾種的混合物。
[0019]所述硫磺沉降劑為聚乙二醇二甲醚和/或聚乙二醇。
[0020]所述生物抑制劑為十二烷基二甲基芐基氯化銨、3-十二烷氧基-2-羥基丙基三甲基氯化銨或MF-1殺菌劑中的一種或幾種的混合物。
[0021]所述溶液穩定劑為二縮三乙二醇、山梨糖醇或對甲苯磺酸中的一種或幾種的混合物。
[0022]進一步，提供一種所述的復配型脫硫漿液的制備方法，其包括如下步驟:
[0023](I)依次稱取上述重量份的所述可溶性鐵鹽、鐵鹽絡合劑、硫磺沉降劑、生物抑制劑、溶液穩定劑并添加到80-90重量份的去離子水中，混合均勻后得到漿液，之后采用所述堿性物質調節所述漿液的ΡΗ為7.5-9，攪拌條件下反應12-15h，制得絡合鐵溶液；
[0024](2)稱取上述重量份的所述羥基氧化鐵并加入到步驟(1)所述絡合鐵溶液中，即得所述復配型脫硫漿液。
[0025]本發明的上述技術方案相比現有技術具有以下優點:
[0026](I)本發明所述的復配型脫硫漿液，其通過在所述絡合鐵脫硫溶液中添加所述羥基氧化鐵，從而所述絡合鐵脫硫溶液中的有機配體有利于促進羥基氧化鐵顆粒的溶解，使楽 液中的羥基氧化鐵顆粒的粒徑減小甚至達到納米級，在提聞羥基氧化鐵的比表面積和表面脫硫活性位的同時使得復配型脫硫漿液的整體硫容得以有效提升，由此使得復配型脫硫漿液的脫硫效率大幅度提高；`同時，羥基氧化鐵顆粒的有效溶解還有利于鐵離子不斷從羥基氧化鐵中溶出，從而能夠維持溶液中鐵離子濃度始終保持在較高水平，進一步提高了復配型脫硫漿液的整體硫容并確保其具有較高的脫硫效率；較之現有技術中單獨采用絡合鐵作為脫硫劑時由于其飽和硫容較低，在用于濕法脫除H2S時，需要大量絡合液的循環使用，從而脫硫成本較高，本發明所述復配型脫硫漿液通過將所述絡合鐵脫硫液與所述羥基氧化鐵進行有效混合，從而在兩者的協同作用下能夠將所述絡合鐵脫硫液具有的脫硫速率快、脫硫效率高特點與所述羥基氧化鐵具有的高硫容特性有效的結合起來，進而所述復配型脫硫楽.液在保持較聞脫硫效率的同時也具有較聞的硫容，由此能夠有效實現聞速、聞效和聞精度的脫硫，脫硫成本低；
[0027]此外，本發明所述復配型脫硫漿液較之羥基氧化鐵脫硫劑，能夠明顯縮短再生時間，這是因為復配型脫硫漿液存在大量的Fe2+，在通氧再生時可產生大量高活性、強氧化性的羥基自由基，從而大大加快整個體系的再生速度，因此保證了整個脫硫體系高效的循環使用。
[0028](2)本發明所述的復配型脫硫漿液，其中所述鐵鹽絡合劑選自醇胺、氨基羧酸鹽或羥基羧酸鹽中的一種或幾種，上述鐵鹽絡合劑更有利于促進羥基氧化鐵顆粒的溶解，使其粒徑減小至納米級，從而使得羥基氧化鐵的比表面積和表面脫硫活性位都得以提升，同時能夠維持溶液中鐵離子濃度始終保持在較高水平，最終使得本發明所述復配型脫硫漿液在保持較聞脫硫效率的同時也具有較聞的硫容。
[0029](3)本發明所述的復配型脫硫漿液的制備方法，其通過首先將所述可溶性鐵鹽、鐵鹽絡合劑、硫磺沉降劑、生物抑制劑、溶液穩定劑依次添加到去離子水中，經反應后制備得到所述絡合鐵溶液，之后再添加所述羥基氧化鐵，從而使得所述復配型脫硫漿液中是所述絡合鐵脫硫液與所述羥基氧化鐵的有效混合，并在兩者的協同作用下使得所述絡合鐵脫硫液不僅具有脫硫速率快、脫硫效率高的特點，還兼具了高硫容的特性。
【具體實施方式】
[0030]實施例1
[0031]本實施例所述的復配型脫硫漿液，其主要采用如下原料制備:
[0032]FeCl3.6H20，6g ；
[0033]三乙醇胺，9g;
[0034]碳酸氫胺，1.5g;
[0035]聚乙二醇二甲醚，0.03g ;
[0036]MF-1 殺菌劑，0.03g ;
[0037]對甲苯磺酸，0.3g
[0038]無定形輕基氧化鐵，15g ；
[0039]進一步，提供了所述的復配型脫硫漿液的制備方法，其包括如下步驟:
[0040](I)依次稱取上述重量的所述可溶性鐵鹽、鐵鹽絡合劑、硫磺沉降劑、生物抑制劑、溶液穩定劑并添加到240g的去離子水中，混合均勻后得到漿液，之后采用所述堿性物質調節所述漿液的PH為7.5，攪拌條件下反應12h，制得絡合鐵溶液；
[0041](2)稱取上述重量的所述羥基氧化鐵并加入到步驟(I)所述絡合鐵溶液中，即得所述復配型脫硫漿液。
[0042]實施例2
[0043]本實施例所述的復配型脫硫漿液，其主要采用如下原料制備:[0044]FeSO4.7H20,8g ；
[0045]EDTA 二鈉，IOg ;
[0046]碳酸鈉，2g;
[0047]聚乙二醇，0.2g;
[0048]十二烷基二甲基芐基氯化銨，0.2g;
[0049]山梨糖醇，Ig;
[0050]無定形羥基氧化鐵和Y -FeOOH以質量比1:1組成的混合物，14g ；
[0051]進一步，提供了所述的復配型脫硫漿液的制備方法，其包括如下步驟:
[0052](I)依次稱取上述重量的所述可溶性鐵鹽、鐵鹽絡合劑、硫磺沉降劑、生物抑制劑、溶液穩定劑并添加到180g的去離子水中，混合均勻后得到漿液，之后采用所述堿性物質調節所述漿液的PH為8，攪拌條件下反應13h，制得絡合鐵溶液；
[0053](2)稱取上述重量的所述羥基氧化鐵并加入到步驟(1)所述絡合鐵溶液中，即得所述復配型脫硫漿液。
[0054]實施例3
[0055]本實施例所述的復配型脫硫漿液，其主要采用如下原料制備:
[0056]Fe(NO3)3.9H20，12g ;
[0057]葡萄糖酸鈉，12g;
[0058]碳酸氫鈉，2.4g;
[0059]聚乙二醇二甲醚和聚乙二醇以質量比1:1組成的混合物，0.1g ；
[0060]3-十二烷氧基_2-羥基丙基二甲基氣化按,0.1g ；
[0061]山梨糖醇，0.3g;
[0062]δ -FeOOH, 18g ；
[0063]進一步，提供了所述的復配型脫硫漿液的制備方法，其包括如下步驟:
[0064](1)依次稱取上述重量的所述可溶性鐵鹽、鐵鹽絡合劑、硫磺沉降劑、生物抑制劑、溶液穩定劑并添加到300g的去離子水中，混合均勻后得到漿液，之后采用所述堿性物質調節所述漿液的PH為9，攪拌條件下反應12h，制得絡合鐵溶液；
[0065](2)稱取上述重量的所述羥基氧化鐵并加入到步驟(1)所述絡合鐵溶液中，即得所述復配型脫硫漿液。
[0066]實施例4
[0067]本實施例所述的復配型脫硫漿液，其主要采用如下原料制備:
[0068]FeSO4.7H20，6g ；
[0069]EDTA 二鈉，9.6g;
[0070]氨水，3g;
[0071]聚乙二醇，0.02g;
[0072]十二烷基二甲基芐基氯化銨，0.02g ;
[0073]二縮三乙二醇，0.2g;
[0074]a -FeOOH、β -FeOOH、Y -FeOOH 以質量比 1:1:1 組成的混合物，15g ；
[0075]進一步，提供了所述的復配型脫硫漿液的制備方法，其包括如下步驟:
[0076](I)依次稱取上述重量的所述可溶性鐵鹽、鐵鹽絡合劑、硫磺沉降劑、生物抑制劑、溶液穩定劑并添加到270g的去離子水中，混合均勻后得到漿液，之后采用所述堿性物質調節所述漿液的PH為9，攪拌條件下反應12h，制得絡合鐵溶液；
[0077](2)稱取上述重量的所述羥基氧化鐵并加入到步驟(I)所述絡合鐵溶液中，即得所述復配型脫硫漿液。
[0078]實施例5
[0079]本實施例所述的復配型脫硫漿液，其主要采用如下原料制備:
[0080]FeCl3.6H20和FeSO4.7H20以質量比1:1組成的混合物，6g ；
[0081]三乙醇胺，9g;
[0082]碳酸氫胺，3g;
[0083]聚乙二醇二甲醚，0.015g ;
[0084]MF-1 殺菌劑，0.0l5g ;
[0085]對甲苯磺酸，0.15g;
[0086]β -FeOOH和Y -FeOOH以質量比1:1:1組成的混合物，15g ；
[0087]進一步，提供了所述的復配型脫硫漿液的制備方法，其包括如下步驟:
[0088](I)依次稱取上述重量的所述可溶性鐵鹽、鐵鹽絡合劑、硫磺沉降劑、生物抑制劑、溶液穩定劑并添加到270g的去離子水中，混合均勻后得到漿液，之后采用所述堿性物質調節所述漿液的PH為9，攪拌條件下反應15h，制得絡合鐵溶液；
[0089](2)稱取上述重量的所述羥基氧化鐵并加入到步驟(I)所述絡合鐵溶液中，即得所述復配型脫硫漿液。
[0090]對比例I
[0091]本對比例提供一種絡合鐵脫硫劑，其主要采用如下原料制備:
[0092]FeCl3.6H20,6g ；
[0093]三乙醇胺，9.6g;
[0094]碳酸氫胺，3g;
[0095]聚乙二醇二甲醚，0.02g ;
[0096]MF-1 殺菌劑，0.02g ;
[0097]對甲苯磺酸，0.2g;
[0098]上述絡合鐵脫硫劑的制備方法，其具體操作如下:
[0099]依次稱取上述重量的所述可溶性鐵鹽、鐵鹽絡合劑、硫磺沉降劑、生物抑制劑、溶液穩定劑并添加到270g的去離子水中，混合均勻后得到漿液，之后采用所述堿性物質調節所述漿液的PH為7.5，攪拌條件下反應12h，制得絡合鐵溶液。
[0100]對比例2
[0101]本對比例采用現有技術方法制備得到一種羥基氧化鐵脫硫劑，其包括如下步驟:
[0102](I)將320g硫酸亞鐵粉末與120g氫氧化鈉混合均勻并放入捏合機內，混捏3h，將上述固相反應的產物在空氣中晾干；
[0103](2)將晾干后的物料先加水攪拌，反復洗滌至所得濾液無硫酸根為止，過濾，將濾餅在60°C烘干3h，即得無定形羥基氧化鐵活性組分；
[0104](3)稱取上述無定形羥基氧化鐵60g，與30g三氧化二鋁以及IOg田菁粉混合并進行混碾，之后加入適量水進行擠條成型，對上述成型物于80°C進行烘干3h，即得。[0105]測試例
[0106]將實施例1-5和對比例1-2中制備得到的脫硫漿液(或脫硫劑)依次編號為A-G，在H2S脫除評價裝置中對上述脫硫劑進行活性評價，具體為:取IL脫硫漿液(或脫硫劑)裝入反應器中，對比例I則取5g羥基氧化鐵脫硫劑樣品并使其溶于IL水中。
[0107]原料氣組成:4% (體積分數)H2S, N2為平衡氣；
[0108]催化反應條件為:200mL.g_1.mirT1 ；
[0109]壓力:常壓；
[0110]溫度:室溫；
[0111]采用硫化氫檢測管對出口處硫化氫濃度進行實時檢測。
[0112]脫硫評價結果如表1所示。
[0113]表1-脫硫劑樣品A-H測定的硫容及再生時間
【權利要求】
1.一種復配型脫硫漿液，其特征在于，其主要采用如下原料制備: 可溶性鐵鹽,2-4重量份； 鐵鹽絡合劑，3-5重量份； 堿性物質，0.5-1重量份； 硫磺沉降劑，0.01-0.1重量份； 生物抑制劑，0.01-0.1重量份； 溶液穩定劑，0.1-0.5重量份； 羥基氧化鐵，5-7重量份。
2.根據權利要求1所述的復配型脫硫漿液，其特征在于，所述可溶性鐵鹽為Fe (NO3) 3.9H20、FeCl3.6H20 或 FeSO4.7H20 中的一種或幾種的混合物。
3.根據權利要求1或2所述的復配型脫硫漿液，其特征在于，所述鐵鹽絡合劑為醇胺、氨基羧酸鹽或羥基羧酸鹽中的一種或幾種的混合物。
4.根據權利要求1-3任一所述的復配型脫硫漿液，其特征在于，所述羥基氧化鐵為a -FeOOH, β -FeOOH、Y -FeOOH、δ -FeOOH和無定形FeOOH中的一種或幾種的混合物。
5.根據權利要求1-4任一所述的復配型脫硫漿液，其特征在于，所述堿性物質為碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸氫胺或氨水中的一種或幾種的混合物。
6.根據權利要求1-5任一所述的復配型脫硫漿液，其特征在于，所述硫磺沉降劑為聚乙二醇二甲醚和/或聚乙二醇。
7.根據權利要求1-6任一所述的復配型脫硫漿液，其特征在于，所述生物抑制劑為十二烷基二甲基芐基氯化銨、3-十二烷氧基-2-羥基丙基三甲基氯化銨或MF-1殺菌劑中的一種或幾種的混合物。
8.根據權利要求1-7任一所述的復配型脫硫漿液，其特征在于，所述溶液穩定劑為二縮三乙二醇、山梨糖醇或對甲苯磺酸中的一種或幾種的混合物。
9.一種根據權利要求1-8任一所述的復配型脫硫漿液的制備方法，其包括如下步驟: (1)依次稱取上述重量份的所述可溶性鐵鹽、鐵鹽絡合劑、硫磺沉降劑、生物抑制劑、溶液穩定劑并添加到80-90重量份的去離子水中，混合均勻后得到漿液，之后采用所述堿性物質調節所述漿液的PH為7.5-9，攪拌條件下反應12-15h，制得絡合鐵溶液； (2)稱取上述重量份的所述羥基氧化鐵并加入到步驟(I)所述絡合鐵溶液中，即得所述復配型脫硫漿液。
【文檔編號】B01D53/52GK103752163SQ201310746503
【公開日】2014年4月30日 申請日期:2013年12月30日 優先權日:2013年12月30日
【發明者】江莉龍, 曹彥寧, 林科, 魏可鎂, 曾杰凱, 王寧生 申請人:福建三聚福大化肥催化劑國家工程研究中心有限公司, 福州大學